DE3917425A1 - Prodn. of roughened capacitor foil - involving electrolytic pretreatment before foil roughening - Google Patents

Prodn. of roughened capacitor foil - involving electrolytic pretreatment before foil roughening

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Abstract

In the prodn. of electrode foils esp. for high voltage electrolytic capacitors, involving electrolytic and/or chemical roughening of heat treated aluminium foils, the novelty is that, prior to roughening, the foils are electrolytically pretreated as anodes in an aq. halide-free bath. The bath pref. has a conductivity of 1 micro-S/cm. to 50 micro-S/cm and consists of a soln. of SiO2 and/or H3PO4 (pref. 0.1-5 mmol/l H3PO4) in deionised water. Pretreatment is carried out at 20-85 deg.C for 5-60 secs. at a charge transfer of 0.1-8 mAsec. per sq. cm. of foil surface. ADVANTAGE - The pretreatment affects etching nuclei to give an increased number and more uniform distribution of etch tunnels resulting in extremely high foil roughening levels.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Elektro­ denfolien für insbesondere Hochvolt-Elektrolytkondensatoren, in­ dem thermisch behandelte Aluminiumfolien elektrolytisch und/oder chemisch aufgerauht werden.The invention relates to a method for producing electrical foils for in particular high-voltage electrolytic capacitors, in the thermally treated aluminum foils electrolytically and / or be chemically roughened.

Derartige Verfahren werden zur Erhöhung der Volumenkapazität bei der Herstellung von aufgerauhten Aluminiumfolien für Elek­ trolytkondensatoren eingesetzt. Als vorteilhafte Rauhstruktur hat sich bei Hochvolt-Anodenfolien die sogenannte Langtunnel­ struktur erwiesen. Hierbei werden hohe Aufrauhgrade mit ther­ misch behandelten (geglühten) Aluminiumfolien der Reinheit 99,99% mit einem hohen Anteil kubischer Textur (≧ 80% bei 100 µm Folien) erreicht.Such methods are used to increase volume capacity in the production of roughened aluminum foils for elec trolytic capacitors used. As an advantageous rough structure has the so-called long tunnel for high-voltage anode foils proven structure. Here, high degrees of roughening with ther mixed treated (annealed) aluminum foils of purity 99.99% with a high proportion of cubic texture (≧ 80% at 100 µm foils) reached.

Die Ätzung erfolgt meist in mehreren Stufen in chloridhaltigen Ätzelektrolyten. Bei manchen Verfahren hat es sich als vorteil­ haft erwiesen, die Folienoberfläche in einer ersten Stufe in HCl- oder AlCl3-Elektrolyten chemisch vorzuätzen. Anschließend folgt in einer oder zwei Stufen die eigentliche elektrolytische Tunnelätzung in chloridhaltigen Elektrolyten. Das Aufweiten der gebildeten Tunnel auf den optimalen Durchmesser erfolgt elektro­ lytisch in chloridhaltigen Elektrolyten oder chemisch in z. B. HNO3-Lösungen. Auch eine Kombination beider Erweiterungsver­ fahren ist bekannt.The etching usually takes place in several stages in chloride-containing etching electrolytes. In some processes, it has proven to be advantageous to chemically pre-etch the film surface in a first stage in HCl or AlCl 3 electrolytes. The actual electrolytic tunnel etching in chloride-containing electrolytes then follows in one or two stages. The widening of the tunnels formed to the optimal diameter is carried out electrolytically in chloride-containing electrolytes or chemically in z. B. ENT 3 solutions. A combination of both expansion processes is known.

Beim Prozeß der Hochvolt-Langtunnelätzung starten die Ätztunnel ausgehend von Ätzkeimen in der Folienoberfläche.The etching tunnels start during the high-voltage long tunnel etching process based on etching germs in the film surface.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine geeignete Vorbehandlung der Oberfläche der geglühten Folie die Atzkeime zu beeinflussen und damit eine höhere Anzahl und eine gleichmäßigere Verteilung der Ätztunnel zu erreichen, so daß eine möglichst hohe Auf­ rauhung der Aluminiumfolie erreicht wird.The object of the invention is by a suitable pretreatment to influence the etching seeds on the surface of the annealed foil and thus a higher number and a more even distribution  to reach the etching tunnel, so that the highest possible roughening of the aluminum foil is achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Fo­ lien vor dem Aufrauhen in einem wäßrigen, halogenidfreien Bad als Anode geschaltet elektrolytisch vorbehandelt werden.This object is achieved in that the Fo before roughening in an aqueous, halide-free bath can be electrolytically pretreated as an anode.

Zweckmäßigerweise geschieht dies in einem Bad mit einer Leit­ fähigkeit von 1 µS/cm bis 50 mS/cm, wobei bevorzugterweise Lösungen von SiO2 und/oder H3PO4 in entionisiertem Wasser ver­ wendet werden.This is expediently done in a bath with a conductivity of 1 μS / cm to 50 mS / cm, preferably using solutions of SiO 2 and / or H 3 PO 4 in deionized water.

Bei Verwendung eines Bades, das H3PO4 enthält, ist es zweck­ mäßig bei Konzentration von 0,1 bis 5 mmol/l zu behandeln.When using a bath containing H 3 PO 4 , it is advisable to treat at a concentration of 0.1 to 5 mmol / l.

Die Temperatur des Bades beträgt zwischen 20 und 85°C bei einer Behandlungsdauer von 5 bis 60 Sekunden.The temperature of the bath is between 20 and 85 ° C at one Treatment duration from 5 to 60 seconds.

Spannung und Strom bei der elektrolytischen Vorbehandlung werden derart eingestellt, daß sich ein Ladungsumsatz von 0,1 bis 8 mAs je cm2 Folienoberfläche ergibt.Voltage and current in the electrolytic pretreatment are set in such a way that a charge conversion of 0.1 to 8 mAs per cm 2 of film surface results.

Die vorbehandelten Folien können in einem Chloridionen enthal­ tenden Bad elektrolytisch aufgerauht werden, wobei zweckmäßiger­ weise in einer ersten Atzstufe zur Tunnelätzung eine Lösung von HCl und AlCl3 verwendet wird.The pretreated foils can be electrolytically roughened in a bath containing chloride ions, a solution of HCl and AlCl 3 being expediently used in a first etching step for tunnel etching.

Bevorzugterweise sollte der HCl-Ätzelektrolyt entionisiertes Wasser als Lösungsmittel enthalten, da das Verfahren empfindlich auf Verunreinigungen im Wasser reagiert.The HCl etching electrolyte should preferably be deionized Contain water as a solvent because the process is sensitive reacts to impurities in the water.

Zur Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung dienen die fol­ genden Ausführungsbeispiele.The fol ing embodiments.

Als Ausgangsmaterial wurde von zwei verschiedenen Herstellern A und B Aluminiumfolie der Reinheit 99,99% entfettet und geglüht. Die Vorbehandlung erfolgte in 0,002 M H3PO4 bei 60°C mit einer angelegten Spannung von 1,9 V während einer Zeit von 30 Sekunden. The starting material was degreased and annealed from 99.99% pure aluminum foil by two different manufacturers A and B. The pretreatment was carried out in 0.002 MH 3 PO 4 at 60 ° C with an applied voltage of 1.9 V for a period of 30 seconds.

Die Tunnelätzung in einer Lösung von HCl/AlCl3 in entionisiertem Wasser bei 80°C wurde während 35 Sekunden mit einer Stromdichte von 1800 A/m2 durchgeführt, und die Tunnelerweiterungsätzung er­ folgte in chloridhaltigem Elektrolyt. Der elektrische Gesamtla­ dungsumsatz betrug 7,4×105 As je m2 Folie.The tunnel etching in a solution of HCl / AlCl 3 in deionized water at 80 ° C was carried out for 35 seconds with a current density of 1800 A / m 2 , and the tunnel expansion etching was carried out in chloride-containing electrolyte. The total electrical charge conversion was 7.4 × 10 5 As per m 2 of film.

Vergleichsweise wurden Rohfolien nach dem zuvor beschriebenen Standard-Ätzverfahren geätzt, ohne die anodische Vorbehandlung gemäß der Erfindung vorzunehmen.Comparatively, raw foils were made after the one previously described Standard etching process without the anodic pretreatment to make according to the invention.

In der folgenden Tabelle sind die nach herkömmlicher Spülung und Formierung auf 400 V an den derart hergestellten Aluminium­ anodenfolien gemessenen spezifischen Kapazitäten dargestellt.The following table shows those after conventional rinsing and formation to 400 V on the aluminum thus produced specific capacities measured.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch das Verfahren mit anodischer Vorbehandlung eine Kapazitätssteigerung im Ver­ gleich zum Standard-Ätzverfahren von 11 bis 22% erhalten wird. Auch mit Rohfolie vom Hersteller A, mit der nach dem Standard- HCl-Ätzverfahren nur eine relativ geringe Aufrauhung erzielt wurde, wird mit dem Verfahren nach der Erfindung die annähernd gleiche Aufrauhung wie mit Rohfolie vom Hersteller B erreicht.The table shows that the procedure with anodic pretreatment an increase in capacity in Ver 11 to 22% is obtained directly from the standard etching process. Also with raw film from manufacturer A, with the according to the standard HCl etching process only achieved a relatively small roughening was, with the method according to the invention is approximately same roughening as achieved with raw film from manufacturer B.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für insbesondere Hochvolt-Elektrolytkondensatoren, indem thermisch behandelte Aluminiumfolien elektrolytisch und/oder chemisch aufgerauht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien vor dem Aufrauhen in einem wäßrigen, halogenidfreien Bad als Anode geschaltet elektrolytisch vorbehandelt werden.1. A method for producing electrode foils for, in particular, high-voltage electrolytic capacitors, by thermally treated aluminum foils being electrolytically and / or chemically roughened, characterized in that the foils are pretreated as an anode before being roughened in an aqueous, halide-free bath. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm bis 50 mS/cm.2. The method according to claim 1, characterized by using a bath with a conductivity of 1 µS / cm to 50 mS / cm. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeich­ net durch die Verwendung eines Bades mit Lösungen von SiO2 und/oder H3PO4 in entionisiertem Wasser.3. The method according to claim 1 or 2, marked net by the use of a bath with solutions of SiO 2 and / or H 3 PO 4 in deionized water. 4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades, das H3PO4 in einer Konzen­ tration von 0,1 bis 5 mmol/l enthält.4. The method according to claim 3, characterized by the use of a bath containing H 3 PO 4 in a concentration of 0.1 to 5 mmol / l. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades mit einer Temperatur zwischen 20 und 85°C.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized by the use of a Baths with a temperature between 20 and 85 ° C. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Behandlungsdauer von 5 bis 60 Sekunden.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized by a treatment duration of 5 to 60 seconds. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Spannung und Strom bei der elektrolytischen Vorbehandlung derart einge­ stellt werden, daß sich ein Ladungsumsatz von 0,1 bis 8 mAs je cm2 Folienoberfläche ergibt.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the voltage and current in the electrolytic pretreatment are such that there is a charge conversion of 0.1 to 8 mAs per cm 2 film surface. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vor­ behandelten Folien in einem Chloridionen enthaltenden Bad elek­ trolytisch aufgerauht werden.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the before  treated films in a bath containing chloride ions elec be roughened trolytically. 9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aufrauhbades, das in einer oder in mehreren Ätzstufen zur Tunnelbildung eine Lösung von HCl und AlCl3 enthält.9. The method according to claim 8, characterized by the use of a roughening bath containing a solution of HCl and AlCl 3 in one or more etching stages for tunnel formation. 10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von entionisiertem Wasser als Lösungs­ mittel für den HCl/AlCl3-Elektrolyt.10. The method according to claim 9, characterized by the use of deionized water as a solvent for the HCl / AlCl 3 electrolyte.
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