DE3917425C2

DE3917425C2 -

Info

Publication number: DE3917425C2
Application number: DE19893917425
Authority: DE
Inventors: Manfred 7920 Heidenheim De Dauner; Rudolf Dr. 8881 Zoeschingen De Feilhauer; Kai-Uwe 7915 Oberelchingen De Hohbach; Guenter 7924 Steinheim De Loecher
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1993-07-01
Also published as: DE3917425A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für insbesondere Hochvolt-Elektrolytkondensatoren, in dem thermisch behandelte Aluminiumfolien elektrolytisch und/oder chemisch aufgerauht werden.The invention relates to a method for producing Electrode foils for in particular high-voltage electrolytic capacitors, in which thermally treated aluminum foils be roughened electrolytically and / or chemically.

Derartige Verfahren werden zur Erhöhung der Volumenkapazität bei der Herstellung von aufgerauhten Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren eingesetzt. Als vorteilhafte Rauhstruktur hat sich bei Hochvolt-Anodenfolien die sogenannte Langtunnelstruktur erwiesen. Hierbei werden hohe Aufrauhgrade mit thermisch behandelten (geglühten) Aluminiumfolien der Reinheit 99,99% mit einem hohen Anteil kubischer Textur (= 80% bei 100 µm Folien) erreicht.Such methods are used to increase volume capacity in the production of roughened aluminum foils used for electrolytic capacitors. As beneficial Rough structure has the so-called with high-voltage anode foils Long tunnel structure proven. Here, high Degree of roughening with thermally treated (annealed) aluminum foils 99.99% purity with a high proportion cubic texture (= 80% for 100 µm foils).

Aus der DE 36 19 890 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einer stromlosen Vorbehandlung Zusatzstoffe auf Elektrodenfolien für Elektrolytkondensatoren abgelagert werden.From DE 36 19 890 A1 a method is known in which additives in an electroless pre-treatment on electrode foils for electrolytic capacitors.

Weiterhin ist aus der DE 31 27 161 A1 ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenfolie für Elektrolytkondensatoren bekannt, bei dem als Ausgangsmaterial walzharte und nicht thermisch vorbehandelte Aluminiumfolie einer chemischer und/oder elektrochemischer Vorbehandlung vor dem Aufrauhen unterzogen wird. Dieser Stand der Technik eignet sich nur zur Herstellung von Elektrodenfolien für Niedervolt-Elektrolytkondensatoren.Furthermore, DE 31 27 161 A1 describes a method for Manufacture of an electrode film for electrolytic capacitors known in which the starting material is hard and non-thermally pretreated aluminum foil of a chemical and / or electrochemical pretreatment before Is subjected to roughening. This state of the art is suitable only for the production of electrode foils for low-voltage electrolytic capacitors.

Die Ätzung erfolgt meist in mehreren Stufen in chloridhaltigen Ätzelektrolyten. Bei manchen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Folienoberfläche in einer ersten Stufe in HCl- oder AlCl₃-Elektrolyten chemisch vorzuätzen. Anschließend folgt in einer oder zwei Stufen die eigentliche elektrolytische Tunnelätzung in chloridhaltigen Elektrolyten. Das Aufweiten der gebildeten Tunnel auf den optimalen Durchmesser erfolgt elektrolytisch in chloridhaltigen Elektrolyten oder chemisch in z. B. HNO₃-Lösungen. Auch eine Kombination beider Erweiterungsver fahren ist bekannt.The etching usually takes place in several stages in chloride-containing etching electrolytes. In some processes, it has proven advantageous to chemically pre-etch the film surface in a first stage in HCl or AlCl ₃ electrolytes. The actual electrolytic tunnel etching in chloride-containing electrolytes then follows in one or two stages. The widening of the tunnels formed to the optimal diameter is carried out electrolytically in chloride-containing electrolytes or chemically in z. B. ENT ₃ solutions. A combination of both expansion processes is known.

Beim Prozeß der Hochvolt-Langtunnelätzung starten die Ätztunnel ausgehend von Ätzkeimen in der Folienoberfläche.They start in the process of high-voltage long tunnel etching Etching tunnel based on etching germs in the film surface.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine geeignete Vorbehandlung der Oberfläche der geglühten Folie die Ätzkeime zu beeinflussen und damit eine höhere Anzahl und eine gleichmäßigere Verteilung der Ätztunnel zu erreichen, so daß eine möglichst hohe Aufrauhung der Aluminiumfolie erreicht wird.The object of the invention is by a suitable pretreatment etched seeds on the surface of the annealed foil to influence and thus a higher number and one to achieve a more even distribution of the etching tunnels, so that the aluminum foil is roughened as much as possible is achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Folien vor dem Aufrauhen in einem wäßrigen, halogenidfreien Bad mit einer Leitfähigkeit von 1 µs/cm bis 50 mS/cm als Anode geschaltet elektrolytisch vorbehandelt werden und daß Spannung und Strom hier bei derart eingestellt werden, daß sich ein Ladungsumsatz von 0,1 bis 8 mAs je cm² Folienoberfläche ergibt.This object is achieved in that the Films before roughening in an aqueous, halide-free Bath with a conductivity of 1 µs / cm to 50 mS / cm can be electrolytically pretreated as an anode and that voltage and current are set here at such be that a charge turnover of 0.1 to 8 mAs each cm² film surface results.

Bevorzugterweise werden Lösungen von SiO₂ und/oder H₃PO₄ in entionisiertem Wasser verwendet.Solutions of SiO ₂ and / or H ₃ PO ₄ in deionized water are preferably used.

Bei Verwendung eines Bades, das H₃PO₄ enthält, ist es zweckmäßig bei Konzentration von 0,1 bis 5 mmol/l zu behandeln. When using a bath containing H ₃ PO ₄ , it is advisable to treat at a concentration of 0.1 to 5 mmol / l.

Die Temperatur des Bades beträgt zwischen 20 und 85°C bei einer Behandlungsdauer von 5 bis 60 Sekunden.The temperature of the bath is between 20 and 85 ° C at a treatment time of 5 to 60 seconds.

Die vorbehandelten Folien können in einem Chloridionen enthaltenden Bad elektrolytisch aufgerauht werden, wobei zweckmäßigerweise in einer ersten Ätzstufe zur Tunnelätzung eine Lösung von HCl und AlCl₃ verwendet wird.The pretreated foils can be electrolytically roughened in a bath containing chloride ions, a solution of HCl and AlCl ₃ being expediently used in a first etching stage for tunnel etching.

Bevorzugterweise sollte der HCl-Ätzelektrolyt entionisiertes Wasser als Lösungsmittel enthalten, da das Verfahren empfindlich auf Verunreinigungen im Wasser reagiert.The HCl etching electrolyte should preferably be deionized Contain water as a solvent because of the process sensitive to impurities in the water.

Zur Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele.To explain the subject matter of the invention following embodiments.

Als Ausgangsmaterial wurde von zwei verschiedenen Herstellern A und B Aluminiumfolie der Reinheit 99,99% entfettet und geglüht. Die Vorbehandlung erfolgte in 0,002 M H₃PO₄ bei 60°C mit einer angelegten Spannung von 1,9 V während einer Zeit von 30 Sekunden.The starting material was degreased and annealed from 99.99% pure aluminum foil by two different manufacturers A and B. The pretreatment was carried out in 0.002 MH ₃ PO ₄ at 60 ° C with an applied voltage of 1.9 V for a period of 30 seconds.

Die Tunnelätzung in einer Lösung von HCl/AlCl₃ in entionisiertem Wasser bei 80°C wurde während 35 Sekunden mit einer Stromdichte von 1800 A/m² durchgeführt, und die Tunnelerweiterungsätzung erfolgte in chloridhaltigem Elektrolyt. Der elektrische Gesamtladungsumsatz betrug 7,4×10⁵ As je m² Folie.The tunnel etching in a solution of HCl / AlCl ₃ in deionized water at 80 ° C. was carried out for 35 seconds with a current density of 1800 A / m ² , and the tunnel expansion etching was carried out in chloride-containing electrolyte. The total electrical charge conversion was 7.4 × 10 ⁵ As per m ^{2 of} film.

Vergleichsweise wurden Rohfolien nach dem zuvor beschriebenen Standard-Ätzverfahren geätzt, ohne die anodische Vorbehandlung gemäß der Erfindung vorzunehmen.Comparatively, raw foils were made after the one previously described Standard etching process without the anodic To carry out pretreatment according to the invention.

In der folgenden Tabelle sind die nach herkömmlicher Spülung und Formierung auf 400 V an den derart hergestellten Aluminiumanodenfolien gemessenen spezifischen Kapazitäten dargestellt.The following table shows the more conventional ones Flushing and formation to 400 V on the so produced Aluminum anode foils measured specific Capacities shown.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch das Verfahren mit anodischer Vorbehandlung eine Kapazitätssteigerung im Ver gleich zum Standard-Ätzverfahren von 11 bis 22% erhalten wird. Auch mit Rohfolie vom Hersteller A, mit der nach dem Standard-HCl-Ätzverfahren nur eine relativ geringe Aufrauhung erzielt wurde, wird mit dem Verfahren nach der Erfindung die annähernd gleiche Aufrauhung wie mit Rohfolie vom Hersteller B erreicht.The table shows that the procedure with anodic pretreatment an increase in capacity in Ver obtained from 11 to 22% using the standard etching process becomes. Also with raw film from manufacturer A, with the after Standard HCl etching processes only a relatively small roughening was achieved with the method according to the invention almost the same roughening as with raw foil from Manufacturer B reached.

Claims

1. A method for producing electrode foils for, in particular, high-voltage electrolytic capacitors, by thermally treated aluminum foils being electrolytically and / or chemically roughened, characterized in that the foils are roughened in an aqueous, halide-free bath with a conductivity of 1 μS / cm to 50 mS / cm as an anode are electrolytically pretreated, and the voltage and current are set so that a charge conversion of 0.1 to 8 mAs per cm² of film surface results.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a Baths with solutions of SiO₂ and / or H₃PO₄ in deionized Water.

3. The method according to claim 2, characterized by the use of a Bades, the H₃PO₄ in a concentration of 0.1 to 5 mmol / l contains.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized by the use of a Baths with a temperature between 20 and 85 ° C.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized by a duration of treatment from 5 to 60 seconds.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the pretreated films in a chloride ion containing Bathroom to be roughened electrolytically.

7. The method according to claim 6, characterized by the use of a roughening bath containing a solution of HCl and AlCl ₃ in one or more etching stages for tunnel formation.

8. The method according to claim 7, characterized by the use of deionized water as a solvent for the HCl / AlCl ₃ electrolyte.