DE3916140A1

DE3916140A1 - Verfahren zur herstellung von 2-formylcyclopentanonen

Info

Publication number: DE3916140A1
Application number: DE19893916140
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Merger; Tom Dr Witzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1990-11-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Formylcyclopentanonen aus 2-Formyl-3,4-dihydropyranen an aciden Katalysatoren, sowie neue 2,5-disubstituierte 2-Formyl- cyclopentanone.

Aus Synthesis (1983), 796-797 ist bekannt, daß man 2-Formylcyclopentanon durch Kondensation von Cyclopentanon mit Ameisensäureester in Gegenwart von Kaliumhydrid herstellen kann. Als Base können z. B. auch Natriummethylat ((J. Am. Chem. Soc. 67, 1745-1754 (1945)) oder auch Natrium) (J. Am. Chem. Soc. 53, 3160-3164 (1931)) eingesetzt werden.

Ferner ist aus US-A-38 12 190 bekannt, daß sich das Dimere des unsubstituierten Acroleins (2-Formyl-3,4-dihydroxyran) an Dehydrierkatalysatoren (Ni, Co, Cu, Pd) auf sauren Trägern bei 200 bis 300°C zu Cyclopentanon umsetzt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, in einfacher Weise auch substituierte 2-Formyl- cyclopentanone zugänglich zu machen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Formylcyclopentanonen der allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² einen organischen Rest oder entweder R¹ oder R² Wasserstoff bedeuten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Formyl-3,4-dihydropyrane der allgemeinen Formel II

in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines aciden Katalysators bei Temperaturen von 50 bis 500°C umsetzt, sowie neue 2,5-disubstituierte 2-Formylcyclopentanone.

Die 2-Formylcyclopentanone sind nach folgender Methode erhältlich:

Die Isomerisierung von 2-Formyl-3,4-dihydropyranen II in 2-Formylcyclopentanone I erfolgt durch Kontakt mit aciden Katalysatoren, vorzugsweise aciden Heterogenkatalysatoren im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder eines Alkohols.

Decarbonylierung der Formylcyclopentanone I zu Cyclopentanonen III beobachet man beim erfindungsgemäßen Verfahren nur in unbedeutenden Mengen.

Die Reaktion kann sowohl in der Flüssigphase als auch in der diskontinuierlichen oder vorzugsweise kontinuierlichen Gasphase bei 50 bis 500°C und 0,01 mbar bis 10 bar durchgeführt werden, die Verwendung eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Cyclohexan oder Petrolether kann zweckmäßig sein.

Die Flüssigphasenreaktion kann beispielsweise als Suspensions-, Riesel- oder Sumpfreaktion bei Temperaturen von 50 bis 400°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 300°C, ggf. unter Druck oder auch bei Unterdruck durchgeführt werden.

Die bevorzugte Gasphasenreaktion kann beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 500°C, vorzugsweise bei 100 bis 400°C und Drücken von 0,1 mbar bis 10 bar, besonders bevorzugt bei 200 bis 300°C und Drücken von 0,5 mbar bis 2 bar durchgeführt werden. Bei der Umsetzung in der Gasphase hält man vorteilhaft eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 40, insbesondere von 0,05 bis 10 g Ausgangsstoff der Formel II je g Katalysator und Stunde ein (WHSV=g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde). Die Gasphasenreaktion kann in einem Festbett oder in einem Wirbelbett ausgeführt werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem oder erhöhtem Druck vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Schwerflüchtige oder feste Ausgangsstoffe werden in gelöster Form z. B. in Tetrahydrofuran-, Toluol- oder Petrolether-Lösung eingesetzt. Allgemein ist auch eine Verdünnung mit diesen Lösungsmitteln oder mit Inertgasen wie N₂, Ar, möglich und zweckmäßig.

Nach der Umsetzung werden die entstandenen Produkte durch übliche Verfahren, z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetzte Ausgangsstoffe werden gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt.

Bevorzugt werden Reaktionsprodukte sofort in eine Trennung eingebracht und z. B. in einer Fraktionierkolonne in ihre Einzelkomponenten zerlegt.

Die 2-Formyl-3,4-dihydropyrane II sind durch Erhitzen von α-substituierten Acroleinen III (Houben-Weyl, Bd. VII, Teil 1, S. 130-131; US-A-24 79 283; US-A-24 79 284) nach folgender Reaktionsgleichung erhältlich, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können:

Die Acroleine III können z. B. nach EP-A-58 927 durch Kondensation von Alkanalen mit Formaldehyd in hoher Ausbeute hergestellt werden.

Als acide Heterogenkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich saure Oxide, die im wesentlichen aus Oxiden der II. bis V. Hauptgruppe, der III. bis VII. Nebengruppe, aus Oxiden der Seltenen Erdmetalle oder aus einem Gemisch der genannten Oxide bestehen. So sind beispielsweise Boroxid, Aluminiumoxid, Silciumoxid, z. B. in Form von Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder auch Zinndioxid, Titandioxid, Ceroxid oder ein Gemisch derartiger Oxide geeignet. Zusätzlich können die Katalysatoren noch durch Aufbringen von Zusätzen, wie z. B. Phosphorsäure modifiziert werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind Phosphate, wie Aluminium- oder Siliciumaluminiumphosphate. Bevorzugt sind Siliciumoxid enthaltende Katalysatoren. Ganz besonders bewährt hat sich der Einsatz von Siliciumdioxid.

Des weiteren eignen sich Zeolithe.

Die Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser, als Splitt mit Teilchengrößen von 0,05 bis 1 mm, inbesondere 0,1 bis 0,5 mm, als Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.

Die Substituenten R¹ und R² in den Verbindungen I und II haben für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Bedeutungen, wobei entweder R¹ oder R² auch für Wasserstoff stehen kann:
- unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
- unverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, das durch cyclo aliphatische Reste wie Cycloalkyl, aromatische Reste wie Aryl, besonders Phenyl oder heterocyclische Reste, wie Pyridyl, einen Alkenyl- oder Alkinylrest oder durch Carbalkoxi-, Carboxi-, Alkylamino-, Acyl-, Phosphonester-, Hydroxi-, Ether-, Cycloether-, Thioether-, Cyclothioethergruppen substituiert ist, bevorzugt C₃- bis C₈-Cycloalkyl, C₁- bis C₄-Carbalkoxi-, C₂- bis C₄-Alkenyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₆-Cycloalkyl undC₁- bis C₇-Carbalkoxi.

Bevorzugt sind Verbindungen I und II, in denen R¹ und R² nicht gleich Wasserstoff sind, wobei hier wiederum solche Verbindungen bevorzugt werden, in denen R¹=R² ist.

In den neuen 2,5-disubstituierten 2-Formylcyclopentanone I haben die Reste R¹ und R² die gleiche Bedeutung.

Ausgangsstoffe der Formel II sind beispielsweise:
2,5-Dimethyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Diethyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Di-n-propyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Di-isopropyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Di-n-butyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Di(methoxicarbonyl-propyl)-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Di(methoxicarbonylmethyl)-2-formyl-3,4-dihydropyran
2-Methyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
5-Methyl-2-formyl-3,4-dihydropyran
2,5-Di(-2-propenyl)-2-formyl-3,4-dihydropyran.

Endprodukte der Formel I sind beispielsweise:
2,5-Dimethyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Diethyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-n-propyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-isopropyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-n-butyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di(3-methoxicarbonyl-propyl)-2-formylcyclopentanon
2,5-Di(methoxicarbonylmethyl)-2-formylcyclopentanon
2-Methyl-2-formyl-cyclopentanon
5-Methyl-2-formyl-cyclopentanon
2,5-Di-(2-propenyl)-2-formyl-cyclopentanon.

Neue 2-Formylcyclopentanone I sind:
2,5-Dimethyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Diethyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-n-propyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-isopropyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-n-butyl-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-(3-methoxicarbonyl-propyl)-2-formylcyclopentanon
2,5-Di-(methoxicarbonylmethyl)-2-formylcyclopentanon

Die 2-Formylcyclopentanone I eignen sich z. B. als Lösungsmittel oder als Zwischenprodukte zur Synthese von Riechstoffen, Pharmazeutika und Kunst stoffvorprodukten.

Beispiele A: Herstellung von 2-Formyl-2,5-dimethylcyclopentanon aus 2-Formyl-2,5-dimethyl-3,4-dihydropyran (Dimer-Methacrolein) Beispiel 1

Pro Stunde wurden 60,4 g Dimer-Methacrolein bei Normaldruck verdampft und zusammen mit 50 l Stickstoff in einen auf 200°C beheizten Reaktor (Quarzrohr-Innendurchmesser 30 mm) eingeleitet, der mit 200 ml SiO₂- Strängen (3 mm Durchmesser, Schüttgewicht 427 g/l) gefüllt war. Die entstandenen Reaktionsdämpfe kondensierte man. Nach 13stündigem Betrieb wurden 774,4 g Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung (Quant. GC-Analyse) erhalten:
93,6 Gew.-% 2-Formyl-2,5-dimethylcyclopentanon
2,0 Gew.-% 2,5-Dimethylcyclopentanon
1,1 Gew.-% Dimer-Methacrolein

Dies entspricht einer Formylketon-Selektivität von 93,3% bei 98,9% Umsatz. Fraktionierte Destillation lieferte ein cis/trans-Gemisch des Formylketons als farblose Flüssigkeit (Sdp. 96 bis 98°C/50 bar).

Beispiel 2

Aus einem Verdampfer wurden bei Normaldruck pro Stunde 51,4 g Dimer- Methacrolein mit 50 l Stickstoff in einen auf 300°C beheizten Reaktor (Quarzrohr-Innendurchmesser 30 mm) eingeleitet, der mit 200 ml Katalysator, bestehend aus 20 Gew.-% B203 und 80 Gew.-% SiO₂, gepreßt als 3-mm-Stränge und einem Schüttgewicht von 624 g je Liter, gefüllt war. Die entstandenen Reaktionsdämpfe kondensierte man. Nach 2,5stündigem Betrieb wurden 122,5 g Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten (quant. GC-Analyse):
5,0 Gew.-% Dimer-Methacrolein
83,5 Gew.-% 2-Formyl-2,5-dimethyl-cyclopentanon
3,6 Gew.-% 2,5-Dimethylcyclopentanon

Dies entspricht einem Umsatz von 95,2% und einer Formylketon-Selektivität von 83,7%.

Beispiel 3

Der mit 7,0 ml SiO₂-Strängen (3 mm Durchmesser, Schüttgewicht 427 g/l) gefüllte Teil eines V2A-Stahlrohres (6 mm Innendurchmesser) wird im Ölbad auf 180°C beheizt. Unter einem Druck von 50 bar leitet man pro Stunde eine Lösung von 50,6 g Dimer-Methacrolein in 59,4 g Cyclohexan über den Katalysator. Nach Entspannen und Abkühlen fallen stündlich 110,0 g Reaktionsaustragan, der neben Cyclohexan 31,6 g 2-Formyl-2,5-dimethylcyclopentanon und 16,5 g Dimer-Methacrolein enthält (Quant. GC-Analyse). Dies entspricht einer Selektivität von 92,7% bei 67,4% Umsatz.

B: Herstellung von 2-Formyl-2,5-diethyl-cyclopentanon aus 2-Formyl-2,5-diethyl-3,4-dihydropyran (Dimer-Ethylacrolein) Beispiel 4

49,3 g Dimer-Ethylacrolein wurden pro Stunde bei Atmosphärendruck verdampft und mit 50 Liter Stickstoff/h in einen auf 200°C temperierten Reaktor (Quarzrohrinnendurchmesser 30 mm) eingeleitet, der mit 200 ml SiO₂-Strängen vom Durchmesser 3 mm und einer Schüttdichte von 427 g je Liter gefüllt war. Durch Kondensation der Reaktionsdämpfe erhielt man nach 16,5 Stunden 808,5 g Reaktionsaustrag, der sich wie folgt zusammensetzte (quant. GC-Analyse):
4,0 Gew.-% 2-Formyl-2,5-diethyl-3,4-dihydropyran
94,2 Gew.-% 2-Formyl-2,5-diethylcyclopentanon
2,0 Gew.-% 2,5-Diethylcyclopentanon

Dies entspricht einer Formylketon-Selektivität von 95,4% bei einem Umsatz von 96,0%.

Fraktionierte Destillation des Rohproduktes führte zu reinem 2-Formyl-2,5- diethyl-cyclopentanon (cis/trans Gemisch), einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt: 128 bis 130°C/50 mbar.

C: Herstellung von 2-Formyl-2,5-diisopropylcyclopentanon aus 2-Formyl-2,5-diisopropyl-3,4-dihydropyran (Dimer-Isopropylacrolein) Beispiel 5

Aus einem Verdampfer wurden bei Normaldruck pro Stunde je 49,3 g Dimer- Isopropylacrolein und 50 Liter Stickstoff in einen auf 200°C beheizten Reaktor (Quarzrohrinnendurchmesser 30 mm) eingeleitet, der mit 200 ml SiO₂-Strängen (Durchmesser: 3 mm; Schüttdichte: 427 g/l) gefüllt war. Die entstandenen Reaktionsdämpfe kondensierte man. Nach 4stündigem Betrieb wurden 193,5 g Reaktionsaustrag erhalten, der gemäß quantitativer GC-Analytik 94,8 Gew.-% 2-Formyl-2,5-diisopropylcyclopentanon und 4,3 Gew.-% 2,5-Diisopropylcyclopentanon enthielt. Bei vollständigem Umsatz an Dimer-Isopropylacrolein entspricht dies einer Ausbeute an Formylketon von 93,0%. Fraktionierte Destillation führte zu reinem 2-Formyl-2,5- diisopropylcyclopentanon (cis/trans-Gemisch, Sdp. 142 bis 143°C/20 mbar); Nebenprodukt: 2,5-Diisopropylcyclopentanon: Sdp. 128 bis 133°C/50 mbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Formylcyclopentanonen der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² einen organischen Rest oder R¹ oder R² Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Formyl-3,4-dihydropyrane der allgemeinen Formel II in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines aciden Katalysators bei Temperaturen von 50 bis 500°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 400°C durchführt.

3.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an acidem Heterogenkatalysator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als acide Heterogenkatalysatoren saure Oxide oder Phosphate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aciden Heterogenkatalysator Siliciumdioxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² gegebenenfalls durch cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, einen Alkenyl- oder Alkinylrest oder durch Carbalkoxi-, Carboxi-, Alkylamino-, Acyl-, Hydroxi-, Ether-, Thioethergruppen substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste in den Verbindungen die gleiche Bedeutung haben.

8. 2,5-Disubstituierte 2-Formylcyclopentanone der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R¹ und R² gleich sind und für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen, das gegebenenfalls durch cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, einen Alkenyl- oder Alkinylrest oder durch Carbalkoxi-, Carboxi-, Alkylamino-, Acyl-, Hydroxi-, Ether-, Thioethergruppen substituiert ist.