DE3900717A1 - Apatithaltige polymerzusammensetzungen - Google Patents

Apatithaltige polymerzusammensetzungen

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DE3900717A1
DE3900717A1 DE19893900717 DE3900717A DE3900717A1 DE 3900717 A1 DE3900717 A1 DE 3900717A1 DE 19893900717 DE19893900717 DE 19893900717 DE 3900717 A DE3900717 A DE 3900717A DE 3900717 A1 DE3900717 A1 DE 3900717A1
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Bernd Dr Hisgen
Heinz Dr Pohlemann
Gerhard Dr Heinz
Bernhard Dr Rosenau
Hartmut Dr Zeiner
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Martin Dr Laun
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten
  • A) 5-99,9 Gew.-% eines thermotrop mesomorphen Polykondensats aufgebaut aus
    • a₁) 10-90 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I
    • a₂) 5-45 mol-% einer Mischung aus
      • a₂₁) 50-100 mol-%, bezogen auf die Summe a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel II und
      • a₂₂) 0-50 mol-%, bezogen auf die Summe a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel III und
    • a₃) 5-45 mol-% einer Mischung aus
      • a₃₁) 50-100 mol-%, bezogen auf die Summe a₃₁)+a₃₂), mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten IV bis VIII und
      • a₃₂) 0-50 mol-%, bezogen auf die Summe a₃₁)+a₃₂) mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten der Formel IX bis XIII wobei R einen Methyl- oder Phenylrest oder ein Chloratom darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat,
    • und wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt,
  • B) 0,1 bis 70 Gew.-% eines Apatits,
    sowie darüber hinaus
  • C) 0 bis 60 Gew.-% sich von B) unterscheidenden faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen, und
  • D) 0 bis 94,9 Gew.-% eines nicht thermotrop mesomorphen thermoplastischen Polymeren.
In den letzten Jahren haben thermotrop mesomorphe Polykondensate (auch als flüssigkristalline Polymere bezeichnet) großes Interesse gefunden, da sie auf Grund ihrer Fähigkeit, orientierte Schmelzen zu bilden, interessante Produkteigenschaften aufweisen. Entsprechend werden flüssigkristalline Polymere in einer Vielzahl von Patentanmeldungen beschrieben.
Auch Mischungen von flüssigkristallinen Polymeren und anderen Thermoplasten wurden bereits beschrieben. Stellvertretend sei hier nur auf die EP-A 30 417 verwiesen.
In dieser Druckschrift ist auch der Zusatz von Füllstoffen bereits erwähnt.
Insgesamt sind jedoch die Eigenschaften der flüssigkristallinen Polymeren bzw. der vorstehend erwähnten Blends für manche Anwendungszwecke noch nicht in vollem Umfang zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polymer-Zusammensetzungen auf der Basis flüssigkristalliner Polymerer zur Verfügung zu stellen, die ein insgesamt zufriedenstellendes Eigenschaftsspektrum aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Polymerzusammensetzungen gelöst. Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammen­ setzungen 5 bis 99,9, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis 75 Gew.-% eines thermotrop mesomorphen Polykondensats, welches sich aus den nachfolgend im Detail beschriebenen Komponenten a₁) bis a₃) aufbaut.
Bei der Komponente a₁), deren Anteil an dem thermotrop mesomorphen Poly­ kondensat 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 79 mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₃) beträgt, handelt es sich um wiederkehrende Einheiten der Formel I
die sich von 4-Hydroxybenzoesäure bzw. deren esterbildenden Derivaten ableiten.
Die Einheiten der Formel II und III
deren Anteil insgesamt 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₃) beträgt, leiten sich ab von Terephthalsäure (Formel II) und Isophthalsäure (Formel III) bzw. deren esterbildenden Derivaten. Dabei machen die Einheiten der Formel II (a₂₁) 50 bis 100 mol-%, bezogen auf die Summe a₂₁)+a₂₂) und entsprechend die Einheiten der Formel III (a₂₂) 0 bis 50 mol-%, bezogen auf die Summe von a₂₁)+a₂₂), aus.
Als Komponente a₃) enthalten die thermotrop mesomorphen Polykondensate 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 20 bis 35 mol-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₃), einer Mischung aus
  • a₃₁) 50 bis 100 mol-%, bezogen auf die Summe a₃₁)+a₃₂) mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten IV bis VIII und
  • a₃₂) 0 bis 50 mol-%, bezogen auf die Summe a₃₁)+a₃₂) mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten der Formel IX bis XIII wobei R eine Methyl- oder Phenylgruppe oder ein Chloratom darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat,
Ausgangsverbindungen für die Einheiten der Formeln IV bis XIII sind:
Einheit
Ausgangsverbindung
IV
Hydrochinon
V 4,4′-Dihydroxydiphenyl
VI t-Butylhydrochinon
VII 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl
VIII 4,4′-Di-(p-hydroxyphenoxy)diphenylsulfon
IX Methyl-, Phenyl-, Chlorhydrochinon (n=1)
X 2,6-Dihydroxyanthrachinon
XI 2,7-Dihydroxynaphthalin
XIII Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol).
Es versteht sich, daß auch funktionelle Derivate der vorstehenden Verbindungen eingesetzt werden können, sofern diese unter den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des Polykondensats A) die gleichen wiederkehrenden Einheiten ergeben.
Das molare Verhältnis der Komponente a₂) : a₃) liegt im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 und insbesondere von 0,98 : 1 bis 1,02 : 1.
Nachstehend werden einige bevorzugte Arten thermotrop mesomorpher Polykon­ densate etwas detaillierter beschrieben:
  • 1. Thermotrop mesomorphe Polykondensate aus
    • a₁) 10 bis 60 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I,
    • a₂) 20 bis 45 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel II, und
    • a₃) 20 bis 45 mol-% einer Mischung aus
      • a₃₁₁) 5 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel IV,
      • a₃₁₂) 5 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel V, und
      • a₃₁₃) 10 bis 25 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel VII,
    • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
      Bis zu 50% des Anteils der wiederkehrenden Einheiten der Formeln IV und/oder V können in derartigen Polykondensaten auch durch wieder­ kehrende Einheiten der Formeln und/oder Einheiten der Formel (IXa) ersetzt werden, wobei der Anteil dieser Einheiten insgesamt vorzugs­ weise 2 bis 20 mol-%, der Anteil der Einheiten der Formeln VI, VII und IX insgesamt vorzugsweise 20 bis 40 mol-% beträgt.
      Auch der Ersatz von bis zu 50% der Einheiten der Formeln IV und/oder V durch wiederkehrende Einheiten der Formeln oder ist möglich, wobei der Anteil der Summe der wiederkehrenden Einheiten der Formeln VII, VIII und X bis XII vorzugsweise 20 bis 40 mol-% beträgt.
  • 2. Thermotrop mesomorphe Polykondensate aus
    • a₁) 10 bis 84 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel 1,
    • a₂) 8 bis 45 mol-% einer Mischung aus
      • a₂₁) 50 bis 100 mol-%, bezogen auf a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel II und
      • a₂₂) 0 bis 50 mol-%, bezogen auf a₂₁)+a₂₂), wiederkehrender Einheiten der Formel III, und
    • a₃) 8 bis 45 mol-% einer Mischung aus
      • a₃₁₄) 3 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel V, und
      • a₃₁₅) 5 bis 35 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel VI,
    • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
      In derartigen Produkten können bis zu 50% der wiederkehrenden Einheiten der Formel V ersetzt werden durch wiederkehrende Einheiten der Formeln IV, X, XII und/oder XIII. Der Anteil der Einheiten der Formel VI liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 mol-%, unabhängig davon, ob daneben nur Einheiten der Formel V oder aber auch Einheiten der Formeln IV, X, XII und/oder XIII enthalten sind.
  • 3. Thermotrop mesomorphe Polykondensate aus
    • a₁) 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I,
    • a₂) 15 bis 45, vorzugsweise 25 bis 40 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel II, und
    • a₃) 15 bis 45, vorzugsweise 25 bis 40 mol-% einer Mischung aus
      • a₃₁₆) 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel VI und
      • a₃₁₇) 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel VIII,
    • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
      Gemäß einer Variante solcher Produkte können bis zu 50% der wiederkehrenden Einheiten der Formel VI ersetzt werden durch wiederkehrende Einheiten der Formeln IV, V und/oder IX, wobei die Summe der Anteile der Einheiten IV und V, vorzugsweise 5 bis 10 mol-%, und der Anteil der Einheiten IX vorzugsweise 5 bis 20 mol-%, jeweils bezogen auf die Summe der wiederkehrenden Einheiten a₁)+a₂)+a₃), betragen.
  • 4. Thermotrop mesomorphe Polykondensate aufgebaut aus
    • a₁) 10 bis 84, vorzugsweise 20 bis 70 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I
    • a₂) 8 bis 45, vorzugsweise 15 bis 40 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel II und
    • a₃) 8 bis 45, vorzugsweise 15 bis 40 mol-% einer Mischung aus
      • a₃₁₈) 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formeln IV und/oder V, und
      • a₃₁₉) 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 mol-%, bezogen auf a₁)+a₂)+a₃) wiederkehrenden Einheiten der Formel VIII
    • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
Polykondensate der vorstehend beschriebenen Arten sind detailliert in den EP-A 2 26 839, EP-A 2 26 078, EP-A 2 25 539 und EP-A 2 26 847 beschrieben, auf die hier wegen näherer Einzelheiten verwiesen sei.
Der thermotrop mesomorphe Zustand der Polykondensate A) kann mit dem Polarisationsmikroskop nach einer in der DE-AS 25 20 819 beschriebenen Methode nachgewiesen werden. Zwischen gekreuzten Polarisatoren weisen die Polymerschmelzen, die in einer Schichtdicke von 20 µm zwischen Glasplatten eingebracht sind, Texturen auf, die einer mesomorphen Phase zugeordnet werden können.
Die relative Viskosität der thermotrop mesomorphen Polykondensate, bestimmt in 0,1 gew.-%iger Lösung in Pentafluorphenol bei 60°C, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, insbesondere von 1,5 bis 5 dl/g.
Die erfindungsgemäßen thermotrop mesomorphen Polyester lassen sich prinzipiell nach an sich bekannten Verfahren herstellen, wie sie z. B. in der US-A 43 75 530 und 41 18 372 beschrieben werden.
Vorteilhafterweise wird ein Verfahren angewandt, bei dem man die Ausgangsstoffe a₁) bis a₃) in Gegenwart eines 5- bis 60%igen molaren Überschusses eines Anhydrids einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen einer einstufigen Polykondensation in der Schmelze unterwirft. Der molare Überschuß an Anhydrid bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt an OH-Gruppen in der Monomermischung.
Von den Anhydriden der Alkancarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen werden Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid, und ganz besonders Essigsäureanhydrid bevorzugt. Der molare Überschuß an Säureanhydrid beträgt vorzugsweise 10 bis 50 mol-%.
Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Manchmal ist es vorteilhaft, durch Verwendung von Katalysatoren, z. B. solchen wie sie in der EP-A 1 31 846 beschrieben werden, die Umsetzung zu beschleunigen. In diesem Fall beträgt der Anteil dieser Katalysatoren 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Im folgenden wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens beschrieben.
Die Monomeren a₁) bis a₃) und das Carbonsäureanhydrid werden unter Inertgasatmosphäre vermischt und unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Dabei ist es vorteilhaft, die Temperatur stufenweise zu steigern indem man zunächst bis zu 5 Stunden, vorzugsweise bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 200°C hält und anschließend die Temperatur vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 2,5 Stunden auf 250 bis 370°C erhöht. Dabei werden im Verlauf der Reaktion überschüssige Carbon­ säureanhydrid und gebildete Carbonsäuren abdestilliert.
Um eine möglichst quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es vorteilhaft, in der letzten Phase der Reaktion bei verringertem Druck, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 200 mbar (10 bis 20 000 Pa) zu arbeiten.
Die so erhaltenen Produkte können anschließend einer Nachkondensation in fester Phase unterworfen werden. Diese wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 200 bis 280°C, vorgenommen. Es ist auch möglich, die Nachkodensation in fester Phase nach einer thermoplastischen Verarbeitung vorzunehmen.
Vorteilhafterweise wird auch die Kondensation in fester Phase in Inert­ gasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in einer Stufe in einer relativ kurzen Zeit thermotrop mesomorphe Polykondensate mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
Auch in der EP-A 2 30 551 und EP-A 2 31 468 werden geeignete Verfahren beschrieben.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen 0,1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 65 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Apatits.
Apatit wird durch die Formel
Ca₁₀(PO₄)₆(OH, F, Cl)₂
dargestellt, wobei weiterhin noch 1 bis 10 Gew.-% Carbonationen (CO₃²-) enthalten sein können.
Bevorzugt wird als Komponente B) Hydroxylapatit
Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂
verwendet, wie er kommerziell im Handel erhältlich ist. Der Apatit B) kann eine gewisse Menge Whitlockit (Ca₃(PO₄)₂) enthalten, ohne daß nachteilige Auswirkungen auftreten.
Die Herstellung des Apatits kann z. B. nach den von Aoki et al in Ceramics 10 (7), S. 57-66 (1975) beschriebenen Verfahren erfolgen.
Falls der Apatit in Form sphärischer Teilchen eingesetzt wird, weisen diese vorteilhaft einen Durchmesser d₅₀ (Zahlenmittel) von 0,05 bis 100 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 50 µm auf.
Neben den Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als Komponente C noch bis zu 60, vorzugsweise 0,5 bis 50 und insbesondere 2 bis 40 Gew.-% weitere, von B) verschiedene Füllstoffe enthalten.
Beispielhaft seien hier Kaolin, gebrannter Ton, Talkum, Glimmer, Calciumsilikat, Feldspat, Sillimanit, Bentonit, Glasflocken, Glaspulver (gepulverter Quarz), Glaskugeln, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Quarz, Flintglas und Diatomeenerde genannt.
Zur weiteren Erhöhung der Steifigkeit können als Komponente C) auch faserförmige Füllstoffe eingesetzt werden. Hier seien nur Metallfasern, Kohlenstoffasern und Glasfasern der verschiedenen im Handel erhältlichen Arten erwähnt. Des weiteren können auch anorganische Fasern aus Steinwolle, Zirkonoxid, Aluminium-Silizium-Mischoxiden, Kaliumtitanat, Bariumtitanat, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid verwendet werden. Alle diese Produkte sind kommerziell im Handel erhältlich. Weitere mögliche faserförmige Füllstoffe sind der EP-A 2 06 600 zu entnehmen.
Besonders hingewiesen sei noch auf Glasfasern, die überwiegend aus Calciumphosphat bestehen. Besonders geeignet sind hierbei Glasfasern, die einen Gesamtgehalt an CaO und P₂O₅ von nicht weniger als 15 Gew.-% aufweisen, wobei das Molverhältnis von Ca/P im Bereich von 0,3 : 1 bis 4,0 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 2,0 : 1, liegt.
Auch Glasfasern, die mit derartigen Calciumphosphatverbindungen beschichtet sind, sind geeignet.
Faserförmige Füllstoffe der beiden letztgenannten Typen wie auch Verfahren zu deren Herstellung werden in der DE-A 35 42 535 beschrieben.
Als Komponente D) können in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen 0 bis 94,6, vorzugsweise 5 bis 90 und insbesondere 10 bis 70 Gew.-% an nicht thermotrop mesomorphen thermoplastischen Polymeren enthalten sein.
Als Komponente D) eignen sich prinzipiell alle unter dem Einfluß von Wärme verarbeitbaren Polymeren. Derartige Produkte sind dem Fachmann allgemein bekannt bzw. in der Literatur beschrieben oder im Handel erhältlich.
Nur stellvertretend seien hier als bevorzugte Vertreter für thermo­ plastische Polymere D) Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylenether bzw. dessen Blends mit Styrolpolymeren, Polyaryl­ ethersulfone, Polyaryletherketone sowie Styrolpolymerisate, die als ASA- oder ABS-Produkte im Handel sind, erwähnt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend genannten thermoplastischen Polymere eingesetzt werden.
Nachfolgend sollen stellvertretend Polyamide, Polyester und Polycarbonate etwas eingehender beschrieben werden; wegen weiterer Details zu den übrigen thermoplastischen Polymeren wird hier auf die einschlägige Literatur verwiesen, die dem Fachmann bekannt ist.
Von den Polyamiden werden halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 20 71 250, 20 71 251, 21 30 532, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben werden, bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7-13 Ring­ gliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurin­ lactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Di­ aminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und aromatische Dicar­ bonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin­ säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome, sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)- methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan. Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Amine oder Säuren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet.
Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide wie auch die Polyamide selbst sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die relative Viskosität der Polyamide liegt im allgemeinen im Bereich von 2,2 bis 4,5, gemessen in 1%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen.
Geeignete Polyester sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Vorzugsweise werden Polyester verwendet, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette enthalten.
Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogene wie Chlor und Brom und durch C₁-C₄-Alkylgruppen, wie die Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl- und i-, n- und t-Butylgruppe.
Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise erfolgen.
Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren in Frage, die auch als Mischung eingesetzt werden können. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt.
Als Dihydroxyverbindungen werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6- Hexandiol verwendet; es können jedoch auch 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan­ diol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie deren esterbildende Derivate eingesetzt werden.
Polyester aus Terephthalsäure und einer C₂-C₆-Diolkomponente, wie Poly­ ethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat werden besonders bevor­ zugt.
Die relative Viskosität h spec /c der Polyester, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gewichtsverhältnis 3 : 2) bei 25°C, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,8.
Der Anteil der Polyester A) an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 10 bis 89,99, vorzugsweise 15 bis 80, insbesondere 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.
Geeignete Polycarbonate sind an sich ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben.
Vorzugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Kohlensäure­ derivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie z. B. in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", (Interscience Publishers, 1964) sowie der US-A 29 99 835 und der DE-A 22 48 817 genannt sind. Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)-alkane und Di-(hydroxyphenyl)ether oder deren Mischungen sind besonders bevor­ zugte Diphenole.
Ein besonders bevorzugtes Diphenol ist 2,2-Di-(4′-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).Dies kann auch in Mischung mit anderen Diphenolen wie 2,2- Di-(4′-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxy­ diphenylsulfon, Di-(4-hydroxyphenyl)ether, Di-(4-hydroxyphenyl)sulfit, Di-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Di- hydroxydiphenyl eingesetzt werden. Der Anteil an Bisphenol A in der­ artigen Mischungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 98 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung derartiger Polycarbonate sind an sich bekannt und z. B. in den bereits erwähnten US-A 29 99 835 und DE-A 22 48 817 sowie den DE-A 13 00 266 und DE-A 14 95 730 beschrieben.
Die relative Viskosität der Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise 1,28 bis 1,40 dl/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C.
Den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Hier seien nur Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, UV-Licht, Gleit- und Entformungs­ mittel, Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, oder Weichmacher geanannt. Derartige Zusätze sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien nur Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, gegebenenfalls in Abmischung mit Kupfer-I-halogeniden oder sterisch gehinderten Phenolen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% angeführt.
Als UV-Stabilisatoren sind substituierte Resorcine, Salicylate, Benzo­ triazole, Benzophenone sowie deren Mischungen geeignet, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% zugesetzt werden.
Farbstoffe und Pigmente werden im allgemeinen in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt. Als Beispiele seien Nigrosin, Titandioxid, Cadmiumsulfid, Phthalocyaninfarbstoffe, Ultramarinblau oder Ruß genannt.
Als Keimbildungsmittel seien Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenyl­ phosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen genannt.
Weiterhin können bis zu 20 Gew.-% Weichmacher wie Phthalsäureester, Kohlenwasserstofföle und Sulfonamide eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können am einfachsten dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten A) und ggf. D) aufschmilzt und die Komponente B) und ggf. C) in die Schmelze einmischt. Dies kann zweckmäßig auf einem Extruder oder anderen für diesen Zweck bekannten Mischvorrichtungen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zeichnen sich insgesamt durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und sind zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern geeignet. Interessant ist die Anwendung als Implantatmaterialien für hartes Gewebe, die durch den Gehalt an Apatit begünstigt wird.

Claims (6)

1. Polymerzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten
  • A) 5-99,9 Gew.-% eines thermotrop mesomorphen Polykondensats aufgebaut aus
    • a₁) 10-90 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I
    • a₂) 5-45 mol-% einer Mischung aus
      • a₂₁) 50-100 mol-%, bezogen auf die Summe a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel II und
      • a₂₂) 0-50 mol-%, bezogen auf die Summe a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel III und
    • a₃) 5-45 mol-% einer Mischung aus
      • a₃₁) 50-100 mol-%, bezogen auf die Summe a₃₁) +a₃₂), mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten IV bis VIII und
      • a₃₂) 0-50 mol-%, bezogen auf die Summe a₃₁)+a₃₂) mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten der Formel IX bis XIII wobei R einen Methyl- oder Phenylrest oder ein Chloratom darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat,
    • und wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt,
  • B) 0,1 bis 70 Gew.-% eines Apatits,
    sowie darüber hinaus
  • C) 0 bis 60 Gew.-% sich von B) unterscheidenden faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen, und
  • D) 0 bis 94,9 Gew.-% eines nicht thermotrop mesomorphen thermoplastischen Polymeren.
2. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Apatit B) Hydroxylapatit ist.
3. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrop mesomorphe Polykondensat A) aufgebaut ist aus
  • a₁) 10 bis 60 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I,
  • a₂) 20 bis 45 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel II, und
  • a₃) 20 bis 45 mol-% einer Mischung aus
    • a₃₁₁) 5 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel IV,
    • a₃₁₂) 5 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel V, und
    • a₃₁₃) 10 bis 25 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel VII,
  • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrop mesomorphe Polykondensat A) aufgebaut ist aus
  • a₁) 10 bis 84 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I,
  • a₂) 8 bis 45 mol-% einer Mischung aus
    • a₂₁) 50 bis 100 mol-%, bezogen auf a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel II und
    • a₂₂) 0 bis 50 mol-%, bezogen auf a₂₁)+a₂₂), wiederkehrenden Einheiten der Formel III, und
  • a₃) 8 bis 45 mol-% einer Mischung aus
    • a₃₁₄) 3 bis 15 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel V, und
    • a₃₁₅) 5 bis 35 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formel VI,
  • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrop mesomorphe Polykondensat A) aufgebaut ist aus
  • a₁) 10 bis 70 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I,
  • a₂) 15 bis 45 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel II, und
  • a₃) 15 bis 45 mol-% einer Mischung aus
    • a₃₁₆) 10 bis 30 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel VI und
    • a₃₁₇) 5 bis 20 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel VIII,
  • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrop mesomorphe Polykondensat aufgebaut ist aus
  • a₁) 10 bis 84 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I
  • a₂) 8 bis 45 mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel II und
  • a₃) 8 bis 45 mol-% einer Mischung aus
    • a₃₁₈) 3 bis 30 mol-%, bezogen auf die Summe a₁)+a₂)+a₃), wiederkehrenden Einheiten der Formeln IV und/oder V, und
    • a₃₁₉) 5 bis 30 mol-%, bezogen auf a₁)+a₂)+a₃) wiederkehrenden Einheiten der Formel VIII,
  • wobei das molare Verhältnis der Komponenten a₂) : a₃) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
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