DE3900714A1 - Apatithaltige polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 5 bis 99,9 Gew.-% eines thermotrop mesomorphen Polykondensats aufgebaut aus
  • a₁) 10 bis 90 mol.-% aromatischen Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren oder deren Mischungen
  • a₂) 0,1 bis 20 mol.-% Harnstoff
  • a₃) 1 bis 35 mol.-% aromatischen Dihydroxy-, Diamino- oder Hydroxy- Aminoverbindungen oder deren Mischungen, und
  • a₄) 1 bis 35 mol.-% aromatischen Dicarbonsäuren,
    wobei das molare Verhältnis von a₂) + a₃) zu a₄) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt und die funktionellen Gruppen in a₁), a₃) und a₄) nicht vicinal angeordnet sind,
• B) 0,1 bis 70 Gew.-% eines Apatits,
  sowie darüber hinaus
• C) 0 bis 60 Gew.-% sich von B) unterscheidenden faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen, und
• D) 0 bis 94,9 Gew.-% eines nicht thermotrop mesomorphen thermoplastischen Polymeren.

In den letzten Jahren haben thermotrop mesomorphe Polykondensate (auch als flüssigkristalline Polymere bezeichnet) großes Interesse gefunden, da sie aufgrund ihrer Fähigkeit, orientierte Schmelzen zu bilden, interessante Produkteigenschaften aufweisen. Entsprechend werden flüssigkristalline Polymere in einer Vielzahl von Patentanmeldungen beschrieben.

Auch Mischungen von flüssigkristallinen Polymeren und anderen Thermoplasten wurden bereits beschrieben. Stellvertretend sei hier nur auf die EP-A 30 417 verwiesen.

In dieser Druckschrift ist auch der Zusatz von Füllstoffen bereits erwähnt.

Insgesamt sind jedoch die Eigenschaften der flüssigkristallinen Polymeren bzw. der vorstehend erwähnten Blends für manche Anwendungszwecke noch nicht in vollem Umfang zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polymerzusammensetzungen auf der Basis von flüssigkristallinen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die ein insgesamt zufriedenstellendes Eigenschaftsspektrum aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Polymerzusammensetzungen gelöst.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen 5 bis 99,9, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis 75 Gew.-% eines thermotrop mesomorphen Polykondensats, welches sich aus den nachfolgend im Detail beschriebenen Komponenten a₁) bis a₄) aufbaut.

Bei der Komponente a₁), deren Anteil an dem thermotrop mesomorphen Polykondensat 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 79 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₄) beträgt, handelt es sich um aromatische Hydroxy- und/oder Aminocarbonsäuren, vorzugsweise solche, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln I und II ergeben

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 2,7-Naphthylen- oder 2,6-Naphthylenrest darstellen.

Die entsprechenden Ausgangsverbindungen sind 3- und 4-Hydroxybenzoesäure, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 2-Hydroxynaphthalin-7-carbonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-7-carbonsäure und 2-Aminonaphthalin-6-carbonsäure. Die letztgenannten Naphthalinderivate können auch als 2-Hydroxy-7-(bzw. 6)-carboxynaphthaline bzw. 2-Amino-7-(bzw. 6)-carboxynaphthaline bezeichnet werden.

Als Komponente a₂) wird Harnstoff eingesetzt, welcher wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel III ergibt

Der Anteil dieser Einheiten beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₄).

Die aromatischen Dihydroxy-, Diamino- und/oder Hydroxy-Aminoverbindungen, die als Komponente a₃) bei einer Herstellung der thermotrop mesomorphen Polykondensate A) verwendet werden, unterliegen an sich keiner besonderen Beschränkung; es ist lediglich zu beachten, daß sich die funktionellen Gruppen nicht in vicinaler (d. h. ortho-) Stellung zueinander befinden, da dies die thermotropen Eigenschaften negativ beeinflussen, im Extremfall sogar zerstören könnte.

Bevorzugt werden Verbindungen, die zu wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel IV führen

-X-R³-Y- (IV)

wobei R³ einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen-, 4,4′-Diphenylen, 3,4′-Diphenylen oder 2,6-Anthrachinoylenrest oder einen Rest

darstellt; X und Y können unabhängig voneinander jeweils -O- oder -NH- sein.

Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt:

Es versteht sich, daß auch Mischungen der vorstehend genannten Monomeren eingesetzt werden können.

Der Anteil der Komponente a₃), bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₄) beträgt 1 bis 35, vorzugsweise 2 bis 30 und insbesondere 3 bis 25 mol.-%.

Die aromatischen Dicarbonsäuren a₄) enthalten mindestens einen aromatischen Ring zwischen den beiden Carboxylgruppen, die in m- oder p-Stellung zueinander angeordnet sein können, nicht jedoch in o-Stellung, d. h. vicinal.

Bevorzugt werden aromatische Dicarbonsäuren verwendet, die zu wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel V führen

wobei R⁴ einen 1,4- oder einen 1,3-Phenylenrest oder einen Rest der Formeln VI bis XI darstellt:

wobei Z in den Formeln VI bis VIII jeweils -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-,

darstellt und n den Wert 0 oder 1 hat.

Von den entsprechenden Dicarbonsäuren seien hier nur stellvertretend Terephthalsäure, Isophthalsäure und die durch die Formeln VI bis VIII repräsentierten Verbindungen, die nachfolgend tabellarisch aufgeführt sind, erwähnt:

4,4′- bzw. 4,3′- bzw. 3,3′-(Di-(4-carboxy)-N-phthalimido]diphenylether (Z = O)
4,4′- bzw. 4,3′- bzw. 3,3′-(Di-(4-carboxy)-N-phthalimido]diphenylmethan (Z = CH₂)
4,4′- bzw. 4,3′- bzw. 3,3′-(Di-(4-carboxy)-N-phthalimido]diphenylsulfon (Z = SO₂)
4,4′- bzw. 4,3′- bzw. 3,3′-(Di-(4-carboxy)-N-phthalimido]diphenylsulfid (Z = S)
4,4′- bzw. 4,3′- bzw. 3,3′-(Di-(4-carboxy)-N-phthalimido]diphenylketon (Z = CO)
4,4′- bzw. 4,3′- bzw. 3,3′-(Di-(4-carboxy)-N-phthalimido]diphenyl-2,2- dimethylpropan

Der Anteil der aromatischen Dicarbonsäuren an den thermotrop mesomorphen Polykondensaten A) beträgt 1 bis 35, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 25 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile der Komponenten a₁) bis a₄). Es ist darauf zu achten, daß das molare Verhältnis der Summe der Komponenten a₂) und a₃) zur Komponente a₄) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, vorzugsweise 0,96 : 1 bis 1,04 : 1 beträgt und insbesondere äquimolar ist.

Bei anderen Molverhältnissen ist häufig die Erzielung ausreichender Molekulargewichte schwierig.

Nachfolgend seien stellvertretend einige Gruppen von bevorzugten thermotrop mesomorphen Polykondensaten A) aufgeführt:

• 1. Thermotrop mesomorphe Polykondensate, aufgebaut aus
  • a₁) 10 bis 90 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I oder II oder wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen, 2,7-Naphthylen- oder 2,6-Nahthylenrest darstellen,
  • a₂) 0,1 bis 20 mol.-% wiederkehrenden Einheiten Formel III
  • a₃) 1 bis 35 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel IV -X-R³-Y (IV)wobei R³ einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen-, 4,4′-Diphenylen-, 3,4′-Diphenylen-, 2,6-Antrachinoylenrest oder einen Rest der Formel oder die kernsubstituierten Halogen-, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylderivate dieser Reste und X und Y unabhängig voneinander jeweils -O- oder -NH- darstellen, und
  • a₄) 1 bis 35 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel V wobei R⁴ einen 1,4-Phenylen- oder 1,3-Phenylenrest oder einen Rest der Formeln VI bis XI darstellt wobei Z in den Formeln VI bis VIII jeweils -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, darstellt und n den Wert 0 oder 1 hat.
• 2. Thermotrop mesomorphe Polykondensate aus
  • a₁) 20 bis 79 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel XII
  • a₂) 1 bis 10 mol.-% Einheiten der Formel III
    • a₃₁) 5 bis 15 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel XIII wobei R einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Phenylrest oder ein Halogenatom darstellt,
    • a₃₂) 5 bis 15 mol.-% wiederkehrenden Einheiten mindestens der Formeln XIV bis XVII
  • a₄) 11 bis 40 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel XVIII wobei das molare Verhältnis a₂) + a₃₁) + a₃₂) zu a₄) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.
    Von dieser Gruppe werden Produkte besonders bevozugt, in denen sich die Komponente a₃₁) zusammensetzt aus
    • a₃₁₁) 3 bis 15 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile von a₁) bis a₄), Einheiten der Formel XIX
    • a₃₁₂) 2 bis 10 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile an a₁) bis a₄), Einheiten der Formel XIII wobei R einen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder Phenylrest oder ein Halogenatom darstellt,
  • bzw. sich die Komponente a₃₂) zusammensetzt aus
    • a₃₂₁) 3 bis 13 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile, von a₁) bis a₄), an Einheiten XIV, und
    • a₃₂₂) 2 bis 10 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile an a₁) bis a₄), an mindestens einer der Einheiten XV bis XVII.

Ausführlichere Details zu den bevorzugten thermotrop mesomorphen Polykondensaten sind den EP-A 2 30 551 und EP-A 2 31 468 zu entnehmen, worauf hier wegen Einzelheiten verwiesen wird.

Der thermotrop mesomorphe Zustand der Polykondensate A) kann mit dem Polarisationsmikroskop nach einer in der DE-AS 25 20 819 beschriebenen Methode nachgewiesen werden. Zwischen gekreuzten Polarisatoren weisen die Polymerschmelzen, die in einer Schichtdicke von 20 µm zwischen Glasplatten eingebracht sind, Texturen auf, die einer mesomorphen Phase zugeordnet werden können.

Die relative Viskosität der thermotrop mesomorphen Polykondensate, bestimmt in 0,1gew.-%iger Lösung in Pentafluorphenol bei 60°C, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, insbesondere von 1,5 bis 5 dl/g.

Die erfindungsgemäßen thermotrop mesomorphen Polyester lassen sich prinzipiell nach an sich bekannten Verfahren herstellen, wie sie z. B. in der US-A 43 75 530 und 41 18 372 beschrieben werden.

Vorteilhafterweise wird ein Verfahren angewandt, bei dem man die Ausgangsstoffe a₁) bis a₄) in Gegenwart eines 5- bis 60%igen molaren Überschusses eines Anhydrids einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen einer einstufigen Polykondensation in der Schmelze unterwirft. Der molare Überschuß an Anhydrid bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt an OH-Gruppen in der Monomermischung.

Von den Anhydriden der Alkancarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen werden Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid, und ganz besonders Essigsäureanhydrid bevorzugt. Der molare Überschuß an Säureanhydrid beträgt vorzugsweise 10 bis 50 mol.-%.

Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Manchmal ist es vorteilhaft, durch Verwendung von Katalysatoren, z. B. solchen wie sie in der EP-A 1 31 846 beschrieben werden, die Umsetzung zu beschleunigen. In diesem Fall beträgt der Anteil dieser Katalysatoren 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Im folgenden wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens beschrieben.

Die Monomeren a₁) bis a₄) und das Carbonsäureanhydrid werden unter Inertgasatmosphäre vermischt und unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Dabei ist es vorteilhaft, die Temperatur stufenweise zu steigern indem man zunächst bis zu 5 Stunden, vorzugsweise bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 200°C hält und anschließend die Temperatur vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 2,5 Stunden auf 250 bis 370°C erhöht. Dabei werden im Verlauf der Reaktion überschüssiges Carbonsäureanhydrid und gebildete Carbonsäuren abdestilliert.

Um eine möglichst quantitative Umsetzung zu erreichen, ist es vorteilhaft, in der letzten Phase der Reaktion bei verringertem Druck, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 200 mbar (10 bis 20 000 Pa) zu arbeiten.

Die so erhaltenen Produkte können anschließend einer Nachkondensation in fester Phase unterworfen werden. Diese wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C, vorzugsweise von 200 bis 280°C, vorgenommen. Es ist auch möglich, die Nachkondensation in fester Phasse nach einer thermoplastischen Verarbeitung vorzunehmen.

Vorteilhafterweise wird auch die Kondensation in fester Phase in Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in einer Stufe in einer relativ kurzen Zeit thermotrop mesomorphe Polykondensate mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.

Auch in den bereits erwähnten EP-A 2 30 551 und EP-A 2 31 468 werden geeignete Verfahren beschrieben.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen 0,1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 65 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Apatits.

Apatit wird durch die Formel

Ca₁₀(PO₄)₆(OH, F, Cl)₂

dargestellt, wobei weiterhin noch 1 bis 10 Gew.-% Carbonationen (CO₃²-) enthalten sein können.

Bevorzugt wird als Komponente B) Hydroxylapatit

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

verwendet, wie er kommerziell im Handel erhältlich ist. Der Apatit B) kann eine gewisse Menge Whitlockit (Ca₃(PO₄)₂) enthalten, ohne daß nachteilige Auswirkungen auftreten.

Die Herstellung des Apatits kann z. B. nach den von Aoki et al. in Ceramics 10 (7), S. 57-66 (1975) beschriebenen Verfahren erfolgen.

Falls der Apatit in Form sphärischer Teilchen eingesetzt wird, weisen diese vorteilhaft einen Durchmesser d₅₀ (Zahlenmittel) von 0,05 bis 100 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 50 µm auf.

Neben den Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als Komponente C noch bis zu 60, vorzugsweise 0,5 bis 50 und insbesondere 2 bis 40 Gew.-% weitere, von B) verschiedene Füllstoffe enthalten.

Beispielhaft seien hier Kaolin, gebrannter Ton, Talkum, Glimmer, Calciumsilikat, Feldspat, Sillimanit, Bentonit, Glasflocken, Glaspulver (gepulverter Quarz), Glaskugeln, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Quarz, Flintglas und Diatomeenerde genannt.

Zur weiteren Erhöhung der Steifigkeit können als Komponente C) auch faserförmige Füllstoffe eingesetzt werden. Hier seien nur Metallfasern, Kohlenstoffasern und Glasfasern der verschiedenen im Handel erhältlichen Arten erwähnt. Des weiteren können auch anorganische Fasern aus Steinwolle, Zirkonoxid, Aluminium-Silizium-Mischoxiden, Kaliumtitanat, Bariumtitanat, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid verwendet werden. Alle diese Produkte sind kommerziell im Handel erhältlich. Weitere mögliche faserförmige Füllstoffe sind der EP-A 2 06 600 zu entnehmen.

Besonders hingewiesen sei noch auf Glasfasern, die überwiegend aus Calciumphosphat bestehen. Besonders geeignet sind hierbei Glasfasern, die einen Gesamtgehalt an CaO und P₂O₅ von nicht weniger als 15 Gew.-% aufweisen, wobei das Molverhältnis von Ca/P im Bereich von 0,3 : 1 bis 4,0 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 2,0 : 1, liegt.

Auch Glasfasern, die mit derartigen Calciumphosphatverbindungen beschichtet sind, sind geeignet.

Faserförmige Füllstoffe der beiden letztgenannten Typen wie auch Verfahren zu deren Herstellung werden in der DE-A 35 42 535 beschrieben.

Als Komponente D) können in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen 0 bis 94,6, vorzugsweise 5 bis 90 und insbesondere 10 bis 70 Gew.-% an nicht thermotrop mesomorphen thermoplastischen Polymeren enthalten sein.

Als Komponente D) eignen sich prinzipiell alle unter dem Einfluß von Wärme verarbeitbaren Polymeren. Derartige Produkte sind dem Fachmann allgemein bekannt bzw. in der Literatur beschrieben oder im Handel erhältlich.

Nur stellvertretend seien hier als bevorzugte Vertreter für thermoplastische Polymere D) Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylenether bzw. dessen Blends mit Styrolpolymeren, Polyarylethersulfone, Polyaryletherketone sowie Styrolpolymerisate, die als ASA- oder ABS-Produkte im Handel sind, erwähnt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend genannten thermoplastischen Polymere eingesetzt werden.

Nachfolgend sollen stellvertretend Polyamide, Polyester und Polycarbonate etwas eingehender beschrieben werden; wegen weiterer Details zu den übrigen thermoplastischen Polymeren wird hier auf die einschlägige Literatur verwiesen, die dem Fachmann bekannt ist.

Von den Polyamiden werden halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben werden, bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7-13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie m-Xylyendiamin, Di-(4-aminophenyl)- methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan. Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Amine oder Säuren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide, geeignet.

Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide wie auch die Polyamide selbst sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die relative Viskosität der Polyamide liegt im allgemeinen im Bereich von 2,2 bis 4,5, gemessen in 1%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen.

Geeignete Polyester sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Vorzugsweise werden Polyester verwendet, die einen aromatischen Ring in der Hauptkette enthalten.

Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogene wie Chlor und Brom und durch C₁-C₄-Alkylgruppen, wie die Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl- und i-, n- und t-Butylgruppe.

Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise erfolgen.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren in Frage, die auch als Mischung eingesetzt werden können. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt.

Als Dihydroxyverbindungen werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6- Hexandiol verwendet; es können jedoch auch 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie deren esterbildende Derivate eingesetzt werden.

Polyester aus Terephthalsäure und einer C₂-C₆-Diolkomponente, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat werden besonders bevorzugt.

Die relative Viskosität η _spec /c der Polyester, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gewichtsverhältnis 3 : 2) bei 25°C, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,8.

Der Anteil der Polyester A) an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 10 bis 89,99, vorzugsweise 15 bis 80, insbesondere 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Geeignete Polycarbonate sind an sich ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben.

Vorzugsweise können diese Polycarbonate durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten wie Phosgen oder Diphenylcarbonat mit Diphenolen hergestellt werden. Grundsätzlich sind alle Diphenole verwendbar, wie sie z. B. in der Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", (Interscience Publishers, 1964) sowie der US-A 29 99 835 und der DE-A 22 48 817 genannt sind. Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)-alkane und Di-(hydroxyphenyl)ether oder deren Mischungen sind besonders bevorzugte Diphenole.

Ein besonders bevorzugtes Diphenol ist 2,2-Di-(4′-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A). Dies kann auch in Mischung mit anderen Diphenolen wie 2,2- Di-(4′-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Di-(4-hydroxyphenyl)ether, Di-(4-hydroxyphenyl)sulfit, Di-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4-Di- hydroxydiphenyl eingesetzt werden. Der Anteil an Bisphenol A in derartigen Mischungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 98 Gew.-%.

Verfahren zur Herstellung derartiger Polycarbonate sind an sich bekannt und z. B. in den bereits erwähnten US-A 29 99 835 und DE-A 22 48 817 sowie den DE-A 13 00 266 und DE-A 14 95 730 beschrieben.

Die relative Viskosität der Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 1,5, vorzugsweise 1,28 bis 1,40 dl/g, gemessen in 0,5%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C.

Den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Hier seien nur Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, UV-Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, oder Weichmacher genannt. Derartige Zusätze sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien nur Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, gegebenenfalls in Abmischung mit Kupfer-I-halogeniden oder sterisch gehinderten Phenolen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% angeführt.

Als UV-Stabilisatoren sind substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone sowie deren Mischungen geeignet, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% zugesetzt werden.

Farbstoffe und Pigmente werden im allgemeinen in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt. Als Beispiele seien Nigrosin, Titandioxid, Cadmiumsulfid, Phthalocyaninfarbstoffe, Ultramarinblau oder Ruß genannt.

Als Keimbildungsmittel seien Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen genannt.

Weiterhin können bis zu 20 Gew.-% Weichmacher wie Phthalsäureester, Kohlenwasserstofföle und Sulfonamide eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können am einfachsten dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten A) und ggf. D) aufschmilzt und die Komponenten B) und ggf. C) in die Schmelze einmischt. Dies kann zweckmäßig auf einem Extruder oder anderen für diesen Zweck bekannten Mischvorrichtungen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zeichnen sich insgesamt durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und sind zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern geeignet. Interessant ist die Anwendung als Implantatmaterialien für hartes Gewebe, die durch den Gehalt an Apatit begünstigt wird.

Claims (8)

1. Polymerzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 5 bis 99,9 Gew.-% eines thermotrop mesomorphen Polykondensats aufgebaut aus
  • a₁) 10 bis 90 mol.-% aromatischen Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren oder deren Mischungen
  • a₂) 0,1 bis 20 mol.-% Harnstoff
  • a₃) 1 bis 35 mol.-% aromatischen Dihydroxy-, Diamino- oder Hydroxy-Aminoverbindungen oder deren Mischungen, und
  • a₄) 1 bis 35 mol.-% aromatischen Dicarbonsäuren,
    wobei das molare Verhältnis von a₂) + a₃) zu a₄) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt und die funktionellen Gruppen in a₁), a₃) und a₄) nicht vicinal angeordnet sind,
• B) 0,1 bis 70 Gew.-% eines Apatitis,
  sowie darüber hinaus
• C) 0 bis 60 Gew.-% sich von B) unterscheidenden faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen oder deren Mischungen, und
• D) 0 bis 94,9 Gew.-% eines nicht thermotrop mesomorphen thermoplastischen Polymeren.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Apatit Hydroxyapatit ist.

3. Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrop mesomorphe Polykondensat aufgebaut ist aus

• a₁) 10 bis 90 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel I oder II oder wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen, 2,7-Naphthylen- oder 2,6-Nahthylenrest darstellen,
• a₂) 0,1 bis 20 mol.-% wiederkehrenden Einheiten Formel III
• a₃) 1 bis 35 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel IV -X-R³-Y (IV)wobei R³ einen 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 2,6-Naphthylen-, 2,7-Naphthylen-, 4,4′-Diphenylen-, 3,4′-Diphenylen-, 2,6-Antrachinoylenrest oder einen Rest der Formel oder die kernsubstituierten Halogen-, C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylderivate dieser Reste und X und Y unabhängig voneinander jeweils -O- oder -NH- darstellen, und
• a₄) 1 bis 35 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel V wobei R⁴ einen 1,4-Phenylen- oder 1,3-Phenylenrest oder einen Rest der Formeln VI bis XI darstellt wobei Z in den Formeln VI bis VIII jeweils -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, darstellt und n den Wert 0 oder 1 hat.

4. Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermotrop mesomorphe Kondensat aufgebaut ist aus

• a₁) 20 bis 79 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel XII
• a₂) 1 bis 10 mol.-% Einheiten der Formel III
  • a₃₁) 5 bis 15 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel XIII wobei R einen C₁-C₄-Alkylrest, einen Phenylrest oder ein Halogenatom darstellt,
  • a₃₂) 5 bis 15 mol.-% wiederkehrenden Einheiten mindestens der Formeln XIV bis XVII
• a₄) 11 bis 40 mol.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel XVIII wobei das molare Verhältnis a₂) + a₃₁) + a₃₂) zu a₄) im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a₃₁) sich zusammensetzt aus

• a₃₁₁) 3 bis 15 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile von a₁) bis a₄), Einheiten der Formel XIX
• a₃₁₂) 2 bis 10 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile an a₁) bis a₄), Einheiten der Formel XIII wobei R einen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder Phenylrest oder ein Halogenatom darstellt,

6. Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Komponente a₃₂) zusammensetzt aus

• a₃₂₁) 3 bis 13 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile, von a₁) bis a₄), an Einheiten XIV, und
• a₃₂₂) 2 bis 10 mol.-%, bezogen auf die Summe der molaren Anteile an a₁) bis a₄), an mindestens einer der Einheiten XV bis XVII.

7. Verwendung der Polymerzusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

8. Formkörper, erhältlich aus Polymerzusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als wesentlichen Komponenten.