DE3886432T2

DE3886432T2 - Kosmetisches Mittel.

Info

Publication number: DE3886432T2
Application number: DE88302058T
Authority: DE
Inventors: Ira New York Ny Weil
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-03-11
Also published as: CA1321207C; EP0282289A1; ES2061639T3; DE3886432D1; EP0282289B1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die wirksame Mengen eines Salzes eines Monoesters von Zitronensäure als die Haut glättende oder weich machende Mittel umfassen. Außerdem wird ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Zitronensäuremonoester beansprucht.

Hintergrund der Erfindung

Viele Zusammensetzungen, die zur Behandlung der menschlichen Haut verwendet werden, verleihen der Haut während oder nach der Verwendung ein unangenehmes Gefühl. So können viele Zusammensetzungen, die Seife, Detergentien oder beides enthalten und zum Reinigen der Haut vorgesehen sind, die Haut austrocknen und ein rauhes, rissiges und schuppiges Gefühl zurücklassen. Der Austrocknungseffekt dieser Zusammensetzungen (die Stücke von Toilettenseife, flüssige oder pulverförmige Handwasch- und Schaumbadzusammensetzungen einschließen) kann in bestimmten Jahreszeiten, wie z. B. in trockenen Wintermonaten extrem verstärkt werden. Die Verwendung solcher Waschzusammensetzungen während dieser Jahreszeiten kann die Haut austrocknen bis zur Schuppigkeit und Sprödigkeit, mit dabei entstehenden Rissen, Rötungen, Bluten und Wundsein.
Andere Produkte, die auf die Haut aufgetragen werden, wie z. B. Rasiercremes, Rasierschäume oder Öle, können auch eine austrocknende Wirkung auf die Haut haben. Außerdem wird die Haut während des Rasierens gespannt, gekratzt und oft geschnitten oder verletzt. Die diese Vorgänge begleitende Verwendung dieser Produkte kann das Austrocknen der Haut verschlimmern und das Hautgefünl von Rauhigkeit, Schuppigkeit und Sprödigkeit erhöhen.
Produkte zur Behandlung der Trockenheit der Haut schließen Öle, Balsame, Cremes, Lotionen, Einreibemittel, Salben, Unguenta und Gele ein. Obwohl diese Produkte die Haut befeuchten können und die Rauhigkeit, Risse und Sprödigkeit der trockenen Haut vermindern oder umkehren können, lassen viele solche Produkte einen unangenehmen Rückstand zurück, der dazu führt, daß die Haut sich klebrig, steif, unflexibel und wachsartig oder unangenehm ölig und schmierig anfühlt. Andere Produkte, die einen unangenehmen Rückstand auf der Haut zurücklassen können oder die einen Nutzen haben könnten durch Verbesserung der Hautbehandlungs-Qualitäten schließen Insektenrepellents und Stichzusammensetzungen, Antiseptika und Hautverbrennungszusammensetzungen (für Verbrennungen durch Hitze, Sonne oder Wind) ein. Außerdem können Zusammensetzungen für gesprungene Lippen, wie Lippenbalsam oder Lippencreme ein unangenehm wachsartiges oder schmieriges Gefühl auf den Lippen vermitteln.
Zitronensäurederivate wurden in eine große Vielzahl von Zusammensetzungen eingearbeitet. Ein Salz eines Monoesters der Zitronensäure aus Zitronensäure und Alkanolen mit 1 bis 18 oder Alkenolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wird verwendet, um Vinylhalogenid-Polymere zu stabilisieren in US-Patent Nr. 3,362,923 (Kruth). Nicht salzartige Alkylester der Zitronensäure in US-Patent Nr. 3,929,712 (Hiyama et al.) sollen Vinylchloridharzen Schmiereigenschaften verleihen, wobei jede Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist. Nicht salzartige Monoester der Zitronensäure sollen Metalle in Erdölprodukten desaktivieren, z. B. Crackbenzin gemäß US-Patent Nr. 2,747,979 (Thompson). Die Reste, mit denen die Zitronensäure verestert ist, können Alkyl- oder Benzylreste sein.
Monoester der Zitronensäure wurden auch verwendet zur Behandlung von Kleidern, wie in US-Patent Nr. 3,754,860 (Frick, Jr. et al.), wo Citratmonoester mit einer aliphatischen Kette mit geringer oder mäßiger Größe (bis zu 2-Ethylhexyl) in knitterbeständigen Gewebe-Ausrüstungen enthalten sind und US-Patent Nr. 3,971,626 (Heyden et al.), wo ein Zitronensäureester eines Fettalkohols mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in ein Lederbehandlungsmittel eingearbeitet wird. Speziell offenbart werden bei Heyden et al. Zitronensäureester mit geradkettigen ungesättigten Fettalkoholen und verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen.
Monoester der Zitronensäure werden auch angewendet auf dem Gebiet der Nahrungsmitteltechnologie. US-Patent Nr. 2,158,678 (Gooding et al.) beschreibt Mittel, die die Entwicklung von Ranzigkeit verlangsamen sollen und die Retention von Feuchtigkeit in Glyceridölzusammensetzungen, z. B. Margarine, verbessern sollen. Diese Mittel, die in Spalte 1, Zeile 45 bis Spalte 2, Zeile 25 definiert werden, schließen Monolaurylcitrat und Monostearylcitrat ein. Das dazu in Beziehung stehende US-Patent Nr. 2,523,792 (Vahlteich et al.) beschreibt eßbare Zusammensetzungen, die die Ranzigkeit von Glyceridölen verlangsamen sollen und 15 bis 37,5 % ausgewählte Zitronensäuremonoester (einschließlich Monolauryl-, Monomyristyl-, Monopalmityl-, Monooleyl- und Monostearylcitrat) gelöst in einem Solubilisierungsmittel, z. B. Lecithin, enthalten. Monoester der Zitronensäure sollen auch die Zersetzung von Milch- und Eiprodukten verlangsamen gemäß US-Patent Nr. 2,667,419 (Gooding et al.). Zitronensäuremonoester von Decanolen, Dodecanolen, Hexadecanolen und Octadecanolen werden insbesondere offenbart und genauer Monolauryl- und Monostearylcitrat. Auch US-Patent Nr. 2,902,372 (Harris) offenbart Zitronensäuremonoester mit aliphatischen Alkoholen mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen zum Zweck der Verbesserung der Schlageigenschaften von Eiweiß. Schließlich offenbart US-Patent Nr. 3,004,853 (Julian et al.) Zitronensäure, die mit Cetylalkohol verestert ist, als Teil eines Emulgatorsystems in einem flüssigen Backfett.
Andere Emulgatoren, die sich von Zitronensäure ableiten, die für die Nahrungsmittel-Industrie oder Kosmetik geeignet sind, sind in US-Patent Nr. 3,929,870 (David et al.) offenbart. Spezifische Zitronensäurederivate in der Kosmetik schließen bestimmte Triester von Zitronensäure für Shampoos ein, die in US-Patent Nr. 4,176,176 (Cella) offenbart sind und 1 bis 25 % Zitronensäure oder Acetylzitronensäure, die mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verestert sind, für Deodorandstifte und Sprays, die in US- Patent Nr. 4,010,253 (Reese et al.) offenbart sind. In dem Europäischen Patent 8105 (BASF) werden kosmetische Präparate beschrieben mit 4 bis 40 % Zitronensäureester, die verzweigtkettige Alkoholreste mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen tragen, wie z. B. Tris-isodecylcitrat. Das Deutsche Patent Nr. 2,361,716 (Henkel) beschreibt kosmetische Präparate mit 0,5 bis 15 % Coestern aus a) aliphatischen Diolen, b) Zitronen- oder Acetylzitronensäure und c) aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Präparate, die die Coester einschließen, sollen weich sein und kein unangenehmes Gefühl oder Kleben auf der Haut erzeugen.
Zitronensäure oder ihre Derivate wurden auch in Toilettenseifen eingearbeitet. Das Rumänische Patent Nr. 72,330 (Grigorescu) beschreibt die Einarbeitung von Zitronensäure in eine kosmetische Seife. US-Patent Nr. 4,292,192 (Hooper) gibt an, daß das Einarbeiten von 0,3 bis 3 % Zitronensäure oder Acetylzitronensäure, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert ist, Waschstücken für den persönlichen Bedarf desodorierende Eigenschaften verleiht. (Ein anderer Monoester, der in eine Waschzusammensetzung für den persönlichen Bedarf eingearbeitet wurde, ist, obwohl dies kein Zitronensäurederivat ist, ROOC-(CH&sub2;)n- COOM, worin R eine Alkyl- oder Alkenylkette mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, n 2 bis 4 ist und M ein Kation ist, wird in der derzeit schwebenden US-Patentanmeldung von Nambudiry et al., Serial No. 914,022, eingereicht am 01. Oktober 1986 für Detergenszusammensetzungen offenbart.)
Zitronensäurederivate erschienen auch in Detergenszusammensetzungen als Ersatzstoffe für andere Komponenten zur Kontrolle der Umweltverschmutzung. So offenbart US-Patent Nr. 3,816,318 (Hentschel) Wasch-, Geschirrspül- und Reinigungsdetergenszusammensetzungen, die 5 bis 30 % Salze von bestimmten Monoestern, die von mehrbasischen Carbonsäuren und Alkoholen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, einschließen. Hentschel gibt an, daß aufgrund der verstärkten Lipophilie die Monoester erhöhte emulgierende Eigenschaften aufweisen. Spezifische Monoestersalze werden offenbart.
US-Patent Nr. 4,271,032 (Kolaian et al.) offenbart Zusammensetzungen zur Entfernung von Schmutz aus Gewebe beim Waschen. Die Zusammensetzungen schließen Monoester bestimmter Polycarbonsäuren ein, deren Alkoholrest 12 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Die Monoester sollen als Tensid oder als Builder wirksam sein. Das Europäische Patent Nr. 199,131 (Raffineria Olii Lubrificanti), veröffentlicht am 29. Oktober 1986, beschreibt Tenside, die sich von Zitronensäure ableiten, nämlich Zitronensäuremono-, -di- und -triester mit alkoxylierten Alkoholen, die darin beschrieben werden. Mischungen dieser Ester sollen sehr wirksame Tenside sein mit ausgezeichneten Detergenseigenschaften und einer ausgezeichneten biologischen Abbaubarkeit und mit geringer oder keiner Toxizität oder irritierender Wirkung für die Haut. Mischungen der Ester sollen auch geeignet sein als flüssige Detergentien für Geschirr ebenso wie als flüssige oder cremige Hautdetergentien oder als Badeschaum, wie in den Beispielen ausgeführt.
Es wurde gefunden, daß Salze bestimmter Zitronensäuremonoester Hautbehandlungszusammensetzungen wünschenswerte Eigenschaften verleihen.
Einige übliche Verfahren zur Synthese von Zitronensäuremonoestern liefern eine Mischung von Mono-, Di- und Triestern von Zitronensäure. Die gemischten Mono-, Di- und Triesterprodukte dieser Verfahren sind für viele Anwendungen unpraktisch. Nur der Monoester ist in alkalischen wäßrigen Systemen löslich. Außerdem beschränken die Di- und Triester das Schäumen sehr stark. Daher wäre es wünschenswert, Monoester der Zitronensäure in reiner Form herzustellen oder in so überwiegendem Anteil, daß die Probleme aufgrund von Di- und Triestern unwesentlich wurden.
Beim ersten Verfahren wird Zitronensäure direkt mit einem Alkohol umgesetzt, die Mischung wird erhitzt, gerührt, bis sich ein Feststoff bildet und unter vermindertem Druck gekühlt, wie in US-Patent Nr. 2,253,792 (Vahlteich) und 3,929,870 (David et al.) beschrieben.
Ein zweites Verfahren betrifft das Vermischen von Zitronensäure in einem Dioxan-Lösungsmittel und die Zugabe von Alkohol. Die Reaktionsmischung wird bis zu 72 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann wird das Dioxan unter vermindertem Druck verdampft. Der verbleibende Rückstand wird verdünnt, dann bei 60ºC unter vermindertem Druck abgezogen. Dieses Verfahren ist beschrieben in US-Patent Nr. 4,271,032 (Kolaian et al.). Die Ausbeute an Zitronensäuremonoester bei diesen beiden direkten Veresterungsverfahren ist etwa 60 %. Es ist anzumerken, daß Dioxan nicht nur ein teures Lösungsmittel ist; bei seiner Verwendung können Peroxid- Verbindungen auftreten, die bei Ansammlung explosiv sein können.
Obwohl die Verfahren zur Synthese von Zitronensäuremonoestern eine Mischung von Mono-, Di- und Triestern erzeugen, beeinflussen die relativen molaren Mengen an Zitronensäure und Alkohol, ob das Mono-, Di- oder Triester-Produkt überwiegt. So begünstigt das Umsetzen von im wesentlichen gleichen molaren Mengen von Zitronensäure und Alkohol (oder einer größeren Menge der ersteren) den Monoester, während der Diester vorherrscht, wenn die molare Menge an Alkohol das Doppelte ist von der die an Zitronensäure verwendet wird.
Ein Verfahren, bei dem diese Wirkung ausgenutzt wird, ist in US-Patent Nr. 2,518,678 beschrieben. Zitronensäure wird in trockenem Pyridin gelöst. Stearylalkohol wird zu der Lösung zugegeben und 20 Stunden erhitzt. Da nur eine geringe Konzentration an Stearylalkohol in der Pyridinlösung löslich sein soll, wird ständig nur eine geringe Konzentration des Alkohols kontinuierlich mit einer großen Konzentration Zitronensäure umgesetzt, was die Bildung des Monoesters begünstigt.
Jedoch erzeugt sogar dieses Verfahren eine Mischung von Mono-, Di- und Triestern, was teure und aufwendige Stufen zur Reinigung des Monoesters erfordert, wie z. B. die Technik des fraktionierten Kristallisierens und die selektive Extraktion mit geeigneten Lösungsmittelsystemen, wie in den US-Patenten Nr. 2,518,678 und 2,523,792 beschrieben.
A. J. Repta et al. "Synthesis, Isolation and Some Chemistry of Citric Acid Anhydride", Journal of Pharmaceutical Sciences 58 (September 1960), Seiten 1110 bis 1114, beschreibt die Synthese von Zitronensäureanhydrid auf Seite 1, Spalte 2, Zeilen 14 bis 31 und Seite 2. Die für das Anhydrid vorgeschlagene Verwendung ist als Trocknungsmittel oder als Inhaltsstoff in Formulierungen für eine Karbonatation.
In der oben zitierten Nambudiry-Anmeldung werden Monoester hergestellt, indem ein Säureanhydrid, z. B. Bersteinsäureanhydrid, mit einem Fettalkohol vermischt und erhitzt wird.
Es wurde gefunden, daß die Monoester der Zitronensäure hergestellt werden können mit minimalen Gehalten an Di- und Triester, wenn die Zitronensäure zuerst umgesetzt wird unter Bildung des Zitronensäureanhydrids und dann umgesetzt wird zur Bildung des Monoesters

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert eine Hautbehandlungszusammensetzung, die 1 bis 35 Gew.-% eines Dikationsalzes eines Zitronensäuremonoesters oder einer Mischung von Zitronensäuremonoestern mit einer der folgenden Formeln:
worin R&sub1; die Struktur eines Restes hat, der sich von R&sub1;-OH ableitet, wobei dieser Alkohol ausgewählt ist aus Alkanolen, Alkenolen und Arylalkanolen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen;
jedes M ein Kation ist, das unabhängig ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium-, Mono-, Di- und Trialkanolammoniumresten; und
einen physiologisch annehmbaren Träger für den Monoester umfaßt.
Es wurde gefunden, daß eine solche Zusammensetzung die wünschenswerte Eigenschaft hat, der Haut ein bemerkenswertes glattes und cremiges Gefühl zu verleihen. Es wurde weiterhin gefunden, daß Toilettenseifen, die ein Salz eines Zitronensäuremonoesters enthalten, selbst eine ungewöhnlich angenehme Glätte und Gleitfähigkeit haben.
Hautbehandlungszusammensetzungen, die 1 bis 35 % eines Dikationsalzes eines Zitronensäuremonoesters gemäß der Erfindung enthalten, können Toilettenseifen, flüssige Handwaschzusammensetzungen, Rasierschaum, Antiseptika, Insektenrepellents oder Stichzusammensetzungen und Hautbehandlungszusammensetzungen für trockene, rauhe oder rissige Haut oder Haut, die durch Hitze, Sonne oder Wind verbrannt wurde, sein.
Die Hautbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Form einer Creme, einer Einreibung, eines Öls, eines Balsams, einer Salbe, einer Lösung, eines Gels oder eines Unguentums vorliegen und kann direkt auf die Haut aufgetragen werden. Die Einarbeitung solcher Zusammensetzungen in Kompressen oder Tampons, Pflaster, Bandagen, Verbände und feuchte Tücher, die alle gegebenenfalls zusätzlich zu der Hautbehandlungszusammensetzung Arzneimittel enthalten können, führt zu Produkten, die von der Erfindung umfaßt werden.
Ohne in irgendeiner Weise den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung auf die folgenden theoretischen Überlegungen zu beschränken, möchte die Patentanmelderin darauf hinweisen, daß sie annimmt, daß es das Salz des Zitronensäuremonoesters ist (eher als irgendein Di- oder Triester, der mit sehr geringem Gehalt vorhanden sein kann), der die glättende Wirkung auf die Haut beiträgt und daß das Maximieren des Gehaltes des Monoestersalzes in der Hautbehandlungszusammensetzung zu wesentlich verbesserten Produkten führt. Außerdem ist es wichtig, daß die R&sub1;-Kette des Monoesters lang genug ist, um der Zusammensetzung eine ausreichende Hydrophobie zu verleihen und die Glätte und Gleitfähigkeit solcher Zusammensetzungen zu erzeugen. Somit werden Monoester mit einer höheren R&sub1;-Kettenlänge in die Hautbehandlungszusammensetzungen der Erfindung eingearbeitet. Diese R&sub1;-Ketten sind typischerweise gerade Ketten, d.h. nicht verzweigt und nicht alkylsubstituiert.
Der reine oder der vorwiegende Monoester ist wünschenswert aus den oben angegebenen Gründen. Es wurde gefunden, daß Monoester der Zitronensäure mit minimaler Erzeugung von Dioder Triestern synthetisiert werden können: etwa 95 % der veresterten Zitronensäure ist in Form des Monoesters, wobei der Ausgleich ein Acetylderivat des Monoesters ist. Dieses neue Verfahren erzeugt höhere Ausbeuten eines fast reinen Monoesters in geringerer Zeit (75 % und mehr in weniger als 12 Stunden) und vermeidet die Kosten und die Schwierigkeiten, die mit dem Lösungsmittel Dioxan und der Reinigung des Monoesters von Di- und Triestern verbunden sind.
Das Verfahren umfaßt das Erhitzen der Zitronensäure mit einem organischen Anhydrid unter Bildung von Zitronensäureanhydrid. Dann wird ein Alkohol der Formel R&sub1;-OH zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei R&sub1;-OH wie oben definiert ist. Die Reaktionsmischung wird dann kontinuierlich unter vermindertem Druck destilliert, um flüchtige Materialien, wie z. B. kurzkettige freigesetzte Nebenprodukte, zu entfernen. Das Monoester-Produkt kann dann als Dikationsalz isoliert werden und, falls erwünscht, können die Isomere I und II gereinigt werden Das Isomere der Formel (II) herrscht in dem Produkt dieses Verfahrens um etwa den Faktor 3 vor, während das Isomer der Formel (I) in dem Produkt der direkten Veresterung um etwa einen Faktor von 3 vorherrscht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft hautglättende Zusammensetzungen, die in Mischung mit einem pharmazeutisch annehmbaren Träger eine wirksame Menge eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters umfassen, mit einer oder beiden der folgenden Formeln:
worin R&sub1; sich von R&sub1;-OH ableitet, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Alkanolen, Alkenolen und Arylalkanolen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen; und
worin M ein Kation ist, das unabhängig ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium- und Mono-, Di- und Trialkanolammoniumresten.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen schließen ein Salz eines Zitronensäureesters ein. Dieser Zitronensäureester kann im wesentlichen aus dem Monoester der Zitronensäure bestehen oder kann eine Mischung von Mono-, Di- und Triestern der Zitronensäure umfassen.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind isomere Formen eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters, wobei (II) ein symmetrisches Isomer ist und (I) ein asymmetrisches Isomer ist. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder eines der beiden Isomere oder eine Mischung der beiden enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn beide Isomere vorhanden sind, kann die relative Menge von (II) zu (I) etwa 3:1 sein. Außerdem müssen die Monoestersalze der Zitronensäure nicht alle identische Gruppen R&sub1; haben. Außerdem kann jedes Molekül des Salzes eines Zitronensäuremonoesters zwei gleiche oder verschiedene Kationen aufweisen; wenn alle Salzmoleküle die gleichen Kationen haben, müssen die Kationen nicht von Molekül zu Molekül gleich sein.
R&sub1; kann insbesondere die Struktur eines Restes haben, der sich von R&sub1;-OH ableitet, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus geradkettigen Alkanolen und Alkenolen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ausgewählt ist aus Alkanolen und Alkenolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. Eine im Handel erhältliche Mischung von Alkanolen, die für das Verestern der Zitronensäure geeignet ist, die primäre Alkohole mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält, wird als NEODOL 45 verkauft. Die NEODOL -Produkte sind erhältlich von Shell Oil Company, One Shell Plaza, Houston, TX 770022.
Anstelle von 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere 5 bis 30 % oder 10 bis 25 % des Salzes des Zitronensäuremonoesters enthalten. Bei Gehalten von mehr als 35 % werden die Zusammensetzungen, die fest sein sollen, weich, matschig und geschmeidig. (Alle Mengenangaben für Komponenten, die in Prozent ausgedrückt sind, bedeuten Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.)
Die Verbindungen der Formeln I und II können in einen physiologisch annehmbaren Träger aus Vaseline, Lanolin, Paraffinwachs, Alkanolen, Wasser und Mischungen davon ebenso wie die Träger der unten angegebenen Beispiele eingearbeitet werden. Insbesondere kann Wasser eine 1 bis 5%ige Lösung eines geeigneten Puffers, wie z. B. Natriumbicarbonat sein. Der physiologisch annehmbare Träger kann ein Stück Toilettenseife oder Detergensseife oder flüssige oder pulverförmige Handwaschzusammensetzungen, Antiseptika, Insektenrepellents und Stichzusammensetzungen, Rasiercremes, Öle und Schäume und Zusammensetzungen zur Behandlung von trockener, rauher oder rissiger Haut umfassen. Einige Formulierungen der Zusammensetzung können kurz aufgetragen werden und abgewaschen werden, wie beim Waschen der Hände mit einer Toiletten-Seife im Rahmen der Erfindung, während andere Formulierungen, wie Creme oder Salbe, die unten beschrieben werden, unbeschränkt lange belassen werden können.
Die Hautbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine der folgenden Formen annehmen: Lotion, Einreibung, Lösung, Suspension, Öl, Salbe, Creme, Gel, Balsam, Unguentum, Paste, Stift oder Aerosol und kann direkt auf die Haut aufgetragen werden. Das Auftragen kann auch stattfinden, indem eines der Verbraucherprodukte, die oben aufgezählt wurden, verwendet wird, z. B. zum Waschen der Hände mit einer Toilettenseife. Alternativ kann die erfindungsgemäße Hautbehandlungszusammensetzung auf Kompressen oder Tampons oder feuchte Tücher für ein Abwischen der Haut oder auf Bandagen, Verbände oder Pflaster für eine längere Anwendung aufgebracht werden. Die Bandagen, Verbände, Kompressen, Pflaster und feuchten Tücher können gegebenenfalls zusätzlich zu der Hautbehandlungszusammensetzung mit Arzneimitteln angereichert werden.
Übliche Seifenzusammensetzungen setzen sich typischerweise aus 25 bis 90 Gew.-% Seife und 1 bis 15 % Wasser zusammen. Wenn solche Zusammensetzungen außerdem ein Salz des Zitronensäuremonoesters innerhalb der oben angegebenen Bereiche enthalten, fallen die Zusammensetzungen in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Der Ausdruck "Seife", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Alkali- oder Alkanolammoniumsalze von aliphatischen Alkan- oder Alkenmonocarbonsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, Seifen zu verwenden, bei denen sich die Fettsäure von Kokosnußöl, Talg oder Mischungen davon ableitet, da dies die am leichtesten erhältlichen Fette sind. Der Anteil an Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in Kokosnußölseife ist etwa 85 %. Dieser Anteil wird größer, wenn Mischungen von Fettsäuren, die sich von Fetten wie Talg, Palmöl oder nicht tropischen Nußölen oder Fetten ableiten, verwendet werden, bei denen die Hauptkettenlängen 16 Kohlenstoffatome oder mehr sind. Die tropischen Nußöle schließen Palmkernöl, Babassuöl, Curicuriöl, Tukumöl, Schunenußöl, Murumuruöl, Jabotykernöl, Khakankernöl, Dikanußöl und Ucuhubabutter ein. Eine bevorzugte Seife zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat mindestens 85 % Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Fettsäuren aus Ölen und Fetten zur Verwendung für die vorliegende Erfindung können mit bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Verseifung des Öls oder des Fettes.
Eine besonders bevorzugte Seifenzusammensetzung umfaßt eine Mischung von Alkalisalzen von Fettsäuren, von denen 10 bis 70 % aus Kokosnuß und 90 bis 30 % aus Talg stammen. Insbesondere können 15 bis 20 % der Fettsäuren aus Kokosnußöl und 75 bis 85 % aus Talg stammen. Diese Mischungen enthalten etwa 95 % Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Außerdem können zusätzliche Inhaltsstoffe für in den erfindungsgemäßen Seifenpäparaten enthalten sein, z. B. freie Fettsäuren, Weichmacher, schaumfördernde Mittel, Germizide, Trübungsmittel (wie Titandioxid) und Farbstoffe, Pigmente, Parfüms, Konservierungsmittel, Elektrolytsalze und Mischungen davon. Eine typische Auflistung der Klassen und Arten fakultativer Inhaltsstoffe, die für Seifenzusammensetzungen geeignet sind, ist in US-Patent 4,260,507 angegeben, das hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Es versteht sich natürlich, daß diese Liste von fakultativen Inhaltsstoffen und Mischungen für Seifenzusammensetzungen nur beispielhaft für solche Materialien ist und keine Beschränkung darstellen soll.
Die Seifenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in flüssiger oder fester Form sein. Letztere Form ist die wohlbekannte im Handel erhältliche Form als Seifenstück. Die Erfordernisse für ein gutes Seifenstück sind wohlbekannt und in US-Patent Nr. 2,894,912 aufgezählt. Die Eigenschaften für Toiletten-Seifenstücke der vorliegenden Erfindung sind ähnlich denen von üblichen Seifenstücken, mit den zusätzlich hier offenbarten Eigenschaften.
Seifen und Detergenzien, Thomssen und MacCutcheon, MacNail Borland Company, 1949, Seiten 195 bis 207 und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, 1983, Band 4, Seiten 173 bis 177 beschreiben Techniken zur Herstellung von Seifenstücken, einschließlich dem Vermahlen, Stampfen, Umrahmen und Formen mit Hilfe derer die Seifenzusammensetzungen der Erfindung in Stücke geformt werden können. Ein Stück Toilettenseife kann mit diesen Techniken gebildet werden aus der folgenden Zusammensetzung: etwa 80 % Fettsäuren, die aus Talg und Kokosnuß stammen, etwa 10 % Wasser und etwa 10 % des Dinatriumsalzes eines Zitronensäuremonoesters, der mit primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-(3 EO)-Alkoholen verestert ist. Das Stück selbst hat eine bemerkenswerte Glätte und Gleitfähigkeit, wenn man sich die Haut mit dem Stück wäscht, vermittelt dies der gewaschenen Haut eine angenehme Glätte.
Nicht seifenartige, hautreinigende Zusammensetzungen liegen auch im Bereich der Erfindung. Diese Hautwaschzusammensetzungen, bei denen aktive Detergensverbindungen die gesamte Seife oder einen Teil der Seife in den Toilettenseifenstücken ersetzen, setzen sich zusammen aus etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% einer aktiven Detergensverbindung, etwa 2 bis etwa 20 % schaumfördernden Mitteln, etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% aliphatische Fettsäure, etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-% wasserlösliche aliphatische Fettsäurenseife, etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines Salzes oder von Salze des Zitronensäuremonoesters und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Wasser Zusätzlich sind die fakultativen Inhaltsstoffe, die in diese Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, die gleichen, wie oben für Seifen aufgeführt.
Beispiele für aktive Detergensverbindungen, die geeignet sind, um diese Zusammensetzungen zu bilden, finden sich in "Surface active agents" von Schwarz und Perry (Interscience 1949) und "Surface active agents" von Schwarz, Perry and Berch (Interscience 1958) und bei denen, die in den US-Patenten 2,894,912 und 3,070,547 aufgeführt sind, die jeweils durch Bezugnahme eingeschlossen werden. Genauer kann das aktive Detergens ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalzen von Detergentien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;- Hydroxyalkansulfonaten, C&sub8;-C&sub1;&sub8;-N-acyltauraten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethersulfaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylphosphonaten und -phosphaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Monoalkylsuccinaten und -maleaten, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Dialkylsulfosuccinaten, C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkandisulfonaten, C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkensulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten und Mischungen davon. Weiterhin kann das aktive Detergens ein Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalz eines Fettacylesters der Isethionsäure sein, insbesondere Fettacylester, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, genauer die Fettacylgruppen können von Fettsäuren stammen, die sich von Kokosnußöl ableiten.
Diese Hautreinigungszusammensetzungen können flüssig oder fest sein. Die festen Zusammensetzungen können zu Seifenstücken geformt werden gemäß den in Thomssen und MacCutcheon für Seifenstücke angegebenen Verfahrensschritten. Die Eigenschaften der Detergens-Seifenstücke der vorliegenden Erfindung sind ähnlich denen von Seifenstücken ebenso wie denen üblicher Stücke mit den zusätzlichen hier offenbarten Eigenschaften.
Hautreinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Seife oder aktive Detergens-Verbindungen oder beides beinhalten. Zusätzlich zu 10 bis 35 % einer der Seifen oder aktiven Detergens-Verbindungen, die oben diskutiert wurden, oder einer Mischung von beiden, umfaßt eine flüssige Handreinigungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters, 0 bis 5 % Natriumchlorid und als Ausgleich Wasser. Gegebenenfalls kann diese Zusammensetzung weiterhin 1 bis 5 % eines schaumfördernden Mittels, z. B. Kokosmonoethanolamid und 0,2 bis 0,5 % eines Konservierungsmittels, z. B. EDTA, enthalten.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Seifenstück oder eine flüssige Handreinigungszusammensetzung ist, ist es wünschenswert, daß wenig oder kein Triester oder Salz des Diesters der Zitronensäure vorhanden ist, da es sich gezeigt hat, daß diese das Schäumen einschränken und in alkalisch wäßrigen Systemen unlöslich sind.
Rasiercremes im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters, 25 bis 50 % Stearinsäure, 5 bis 20 % Kokosnußöl, 10 bis 25 % Glycerin, 1 bis 15 % Mineralöl und 5 bis 45 % Wasser.
Eine Zusammensetzung zur Behandlung von trockener, rauher oder rissiger Haut, wie z. B. aufgesprungenen Lippen, gemäß der vorliegenden Erfindung kann in fester Form vorliegen zur Verwendung als stiftartige Zusammensetzung. Solche Zusammensetzungen umfassen 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters und 50 bis 98 %, vorzugsweise 60 bis 90 % eines Weichmachers. Diese Zusammensetzung kann weiterhin 1 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15 % eines geeigneten Verdickungsmittels und gegebenenfalls Emulgatoren und Wasser enthalten.
Eine typische Auflistung geeigneter Verdickungsmittel, Weichmacher und Emulgatoren, die für feste Zusammensetzungen geeignet sind, ist in US-Patent Nr. 4,560,549 (Ritchey et al.), das hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, enthalten. Es versteht sich natürlich, daß die Liste der fakultativen Inhaltsstoffe und Mischungen, die dort beschrieben sind, nur beispielhaft ist und nicht beschränkend ausgelegt werden soll. Zusatzstoffe, die sich üblicherweise in topischen Zusammensetzungen finden, wie z. B. Konservierungsmittel, z. B. Methyl- und Ethylparaben, Farbstoffe und Parfums werden vorteilhafterweise in irgendeine der oben beschriebenen festen Zusammensetzungen zur Behandlung von trockenen, rauhen oder gesprungenen Lippen eingearbeitet.
Zusammensetzungen zur Behandlung von trockener, rauher oder rissiger Haut können außerdem in Form einer Salbe vorliegen, die 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters, 1 bis 5 % wasserfreies Wollfett, 5 bis 20 % viskoses Paraffin, 0 bis 5 % Cetylalkohol und 65 bis 95 % Vaseline umfaßt. Genauer kann der Cetylalkohol in einer Menge von 0,5 bis 2,5 % vorhanden sein.
Wenn die erfindungsgemäße Hautbehandlungszusammensetzung in Cremeform ist, umfaßt sie 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters, 50 bis 5 %, vorzugsweise 25 bis 10 % eines Weichmachers und als Ausgleich Wasser. Gegebenenfalls enthält die Creme einen geeigneten Emulgator. Die Weichmacher und Emulgatoren, die oben für Zusammensetzungen der Erfindung in Stiftform beschrieben wurden, sind hier auch anwendbar.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Lösungsform formuliert werden, wobei die Lösung 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters und 65 bis 99 % eines geeigneten organischen Lösungsmittels umfaßt. Geeignete organische Materialien, die als Lösungsmittel oder Teil eines Lösungsmittelsystems geeignet sind, sind die folgenden: Propylenglykol, Glycerin, Ethanol, Sorbitester, 1,2,6-Hexantriol, Isopropanol, Diethyltartrat, Butandiol und Mischungen davon. Solche Lösungsmittelsysteme können auch Wasser enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Form eines Aerosols formuliert werden, indem die oben beschriebene Lösung in einen geschlossenen Metallbehälter gebracht wird, der mit einem Aerosolverschluß versehen ist und mit üblichen Verfahren unter Druck gesetzt wird auf 25 bis 100 psi Druck mit einem Aerosol-Treibmittel, wie z. B. Butangas.
In Gelform umfaßt die vorliegende Erfindung 1 bis 35 % eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters, 5 bis 75 % und vorzugsweise 10 bis 50 % eines organischen Lösungsmittels, 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 % eines Verdickungsmittels, wobei der Ausgleich Wasser ist. Geeignete Verdickungsmittel schließen solche ein, die oben für Zusammensetzungen in fester Form angegeben wurden. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Glycerin, Sorbitester, 1,2,6-Hexantriol, Ethanol Isopropanol, Diethyltartrat, Butandiol und Mischungen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Synthese der Zitronensäuremonoester kann durchgeführt werden, indem Zitronensäure mit einem organischen Anhydrid der Formel (V):
vermischt wird, wobei R&sub4; und R&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder wobei R&sub4; und R&sub5; zusammen 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und unter Bildung eines cycloaliphatischen oder aromatischen Anhydrids oder substituierten Derivats davon verbunden sind. Insbesondere kann das Anhydrid Essigsäureanhydrid sein. Die Menge an Anhydrid in Mol, die zugegeben wird, ist im wesentlichen gleich der Menge an Mol Zitronensäure oder etwas höher.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Reaktionsmischung aus Zitronensäure und Anhydrid 15 bis 45 Minuten lang auf eine Temperatur von 60 bis 90ºC erhitzt, was das Zitronensäureanhydrid erzeugt, von dem angenommen wird, daß es eine der folgenden Formeln hat:
Unabhängig van der Struktur irgendeines Produktes oder Zwischenproduktes in der Reaktionsmischung auf dieser Stufe kann ein Alkohol der Formel R&sub1;-OH direkt zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, wobei R&sub1;-OH ausgewählt ist aus der vorher erwähnten Gruppe. Die Menge an Alkohol in Mol, die zugegeben wird, ist im wesentlichen gleich der Menge Zitronensäure in Mol, die zur Bildung der Anfangsreaktionsmischung verwendet wird, oder etwas geringer.
Das Zitronensäureanhydrid und der Alkohol werden erhitzt und unter vermindertem Druck kontinuierlich destilliert, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und hauptsächlich den Monoester der Zitronensäure herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung auf 60 bis 80ºC erhitzt und kontinuierlich bei vermindertem Druck 5 bis 10 Stunden destilliert.
Der Monoester ist zu diesem Zeitpunkt in Lösung. Um den Monoester als Dikationsalz zu isolieren, wird die Lösung gekühlt, verdünnt und mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert. Zum Beispiel kann die Lösung auf Raumtemperatur (25ºC) oder weniger gekühlt werden, mit einem Lösungsmittel wie Ethanol oder Methanol verdünnt werden, dann auf einen pH von etwa 6,0 bis etwa 8,5 neutralisiert werden, wobei die Lösung 15ºC oder weniger hat. Organische oder anorganische Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniaklösungen, Ammonium- oder substituierte Ammoniumverbindungen (insbesondere Monoethanolamine) oder Salze davon, Alkalicarbonate oder Erdalkalicarbonate oder Bicarbonate oder Mischungen davon können verwendet werden, um die Lösung zu neutralisieren. Die Auswahl des neutralisierenden Mittels erfolgt danach, welches Salz oder welche Salze des Zitronensäuremonoesters gebildet werden sollen, da das Kation des neutralisierenden Reagenzes das Kation des Monoestersalzes wird. Der feste Niederschlag, der sich bildet, ist das Salz eines Zitronensäuremonoesters der Formel (I) oder (II) oben.
Alternativ kann bei einer anderen Reaktionsmethode die Zitronensäure anfangs in ein Lösungsmittel gebracht werden, wie z. B. Aceton oder eine Säure der Formel R&sub6;-COOH, worin R&sub6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Eine Menge an organischem Anhydrid in Mol mit der obigen Formel (V), die im wesentlichen gleich ist der Menge der Zitronensäure in Mol oder etwas größer, wird der Lösung zugegeben. Der Rest der Verfahrensschritte ist gleich den obigen.
Vorzugsweise ist die Zitronensäure, die zur Bildung des Monoesters verwendet wird, wasserfrei, um niedrigere Ausbeuten aufgrund einer Hydrolyse des Anhydridreagenzes durch Wasser zu verhindern, die ansonsten auftreten könnte. Lösungsmittel, die für die Zitronensäure angewendet werden, sind vorzugsweise auch wasserfrei.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß hauptsächlich Monoester erzeugt werden, d. h. etwa 95 % der veresterten Zitronensäure, wobei der Ausgleich ein Acetylderivat des Monoesters und minimale Gehalte von Di- oder Triestern der Zitronensäure sind. Die Synthese liefert somit fast reinen Zitronensäuremonoester.
Wie bei den üblichen direkten Veresterungsverfahren liefert das vorliegende Syntheseverfahren eine Mischung von symmetrischen und unsymmetrischen Isomeren des Zitronensäuremonoesters. Jedoch liefern die zwei Verfahren relativ verschiedene isomere Produkte: die Anhydrid-Synthese liefert hauptsächlich symmetrisches Isomer, das um etwa einen Faktor von 3 gegenüber dem unsymmetrischen Ester vorherrscht, während die direkte Veresterung hauptsächlich unsymietrischen Ester liefert, wobei dieser grob um denselben Faktor vorherrscht.
Diese Isomeren können voneinander mit bekannten Verfahren isoliert werden, z. B. durch Umkristallisierung. Ein bevorzugter Ansatz zur Isolierung des symmetrischen Isomers des Zitronensäuremonoesters von dem unsymmetrischen Isomer ist der folgende: der Monoester kann in einem Lösungsmittelsystem gelöst werden, das 9 Teile Heptan und 2 Teile Ethylether umfaßt. Die Zugabe weiterer 1,5 Teile Ethylether induziert die Ausfällung. Sobald die Ausfällung vollständig ist, kann die Lösung filtriert werden, was den reinen symmetrischen Ester mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80,5ºC liefert.
Zusätzlich zu den zwei isomeren Formen des Zitronensäuremonoesters können bei dem Verfahren mit Zitronensäureanhydrid geringe Mengen Diester gebildet werden. Jedoch bildet sich die zweite Esterbindung der Diesterform eher an der Hydroxylgruppe der Zitronensäure als an einer der Carboxylgruppen. Der Diester entsteht offensichtlich durch die Reaktion der Hydroxylgruppe der Zitronensäure mit dem kurz kettigen organischen Anhydrid, dem sauren Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, oder mit der bei der Hydrolyse des Anhydrids gebildeten Säure. Somit kann, wenn z.B. Essigsäureanhydrid zur Bildung des Zitronensäureanhydrids als Reagenz verwendet wird, etwas Acetylester des Zitronensäureanhydrids gebildet werden. Die nachfolgende Reaktion der letzteren Verbindung mit langkettigen Alkoholen führt z.B. zur Bildung von Diestern. Solche Verbindungen umfassen gewöhnlich weit weniger als 50 % des Zitronensäuremonoester- Produktes und oft weniger als 10 %.
Um die Erfindung besser zu verstehen, wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen:

Beispiel I

Es wird eine Creme hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe zusammengemischt werden:
Dinatrium-mono-n-tetradecylcitrat 20 %,
ethoxyliertes Cholesterin 20 %,
Sorbit 5 %,
Wasser Ausgleich.
Die entstehende Creme wird auf die Haut aufgetragen, um die Trockenheit zu lindern. Vorteilhafterweise wird die Creme alle 4 bis 12 Stunden aufgetragen, solange die Trockenheit besteht.

Beispiel II

Ein Toilettenseifenstück mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt, indem die ersten drei Komponenten in einem Brabender-Kneter 35 Minuten bei 50ºC gemischt werden und dann die letzten zwei Komponenten zugegeben werden und weitere 10 Minuten gemischt wird:
Dinatriumsalz von Monododecylcitrat 17,6 %
Mischung von Natriumsalzen von Fettsäuren, von denen 82 % aus Talg stammen und 18 % aus Kokosnußöl stammen 76,5 %,
Wasser 3,8 %,
TiO&sub2; 1%,
Parfum 1%.

Beispiel III

Ein Toilettenseitenstuck wird hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung mit den Verfahrensstufen von Beispiel II:
Dinatriumsalz des Zitronensäuremonoesters, abgeleitet aus primären Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen 20 %,
Mischung von Natriumsalzen von Fettsäuren, von denen 82 % aus Talg und 18 %
aus Kokosnußöl stammen 70 %,
TiO&sub2; 1 %,
Parfum 1 %,
Wasser Ausgleich

Beispiel IV

Ein Detergensseifenstück wird hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung: 10 % Dikaliumsalz des Zitronensäuremonoesters, verestert mit primären Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen; 9 % Wasser; 50 % Dinatriumsalz des IsethionsäurelauroylesterS, 10 % nicht verestertes Isethionsäurenatriumsalz, 10 % Kaliumlaurylsulfat als schaumförderndes Detergenssalz und 10 % Paraffinwachs als Binder/Weichmacher. Das Seifenstück wird mit den üblichen Verfahrensschritten zur Bildung von seifenstücken geformt und verleiht der mit dem Seifenstück gewaschenen Haut Weichheit und Glätte. Weiterhin fühlt sich das Seifenstück selbst bemerkenswert glatt in der Hand an.

Beispiel V

Ein fester Stift gemäß der Erfindung, der ein Salz eines Zitronensäuremonoesters enthält, wird hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe gebildet und geformt werden:
Dinatrium-mono-n-decylcitrat 20 %,
Lanolinwachs 65 %,
Glycerin 5 %,
Methylcellulose 5 %,
Wasser Ausgleich.
Der entstehende feste Stift dieses Beispiels wird auf die Haut aufgetragen, um ein Gefühl der Trockenheit, Rauhigkeit oder Schuppigkeit zu lindern.

Beispiel VI

Eine Salbenformulierung wird hergestellt durch sorgfältiges Vermischen der folgenden Inhaltsstoffe:
Dikaliumsalz des Zitronensäuremonoesters, verestert mit primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen 20 %,
wasserfreies Wollfett 2 %,
viskoses Paraffin 10 %,
Vaseline Ausgleich.
Die entstehende Salbe wird auf die Haut aufgetragen, um ein Gefühl der Trockenheit, Rauhigkeit oder Schuppigkeit zu lindern. Vorteilhafterweise wird die Salbe alle 4 bis 12 Stunden aufgetragen, solange die Trockenheit besteht.

Beispiel VII

Eine Creme wird hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe zusammengemischt werden:
Dinatrium-mono-n-tetradecylcitrat 20 %,
ethoxyliertes Cholesterin 20 %,
Sorbit 3 %,
Wasser Ausgleich.
Die entstehende Creme wird auf die Haut aufgetragen, um die Trockenheit zu lindern. Vorteilhafterweise wird die Creme alle 4 bis 12 Stunden aufgetragen, solange die Trockenheit besteht.

Beispiel VIII

Eine Lösung wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten bei Raumtemperatur vermischt werden:
Glycerin 60 %,
Dinatriummonolaurylcitrat l5 %,
Wasser Ausgleich.
Die Lösung wird auf geschädigte Haut aufgetragen. Vorteilhafterweise wird die Lösung alle 4 bis 12 Stunden aufgetragen.

Beispiel IX

Ein Gel wird hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe vermischt werden:
Dinatriumsalz des Zitronensäuremonoesters verestert mit primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen 25 %,
1,2,6-Hexantriol 45 %,
Bentonit 8 %,
Wasser Ausgleich.

Beispiel X

Wasserfreie Zitronensäure (0,2 Mol) und Essigsäureanhydrid (0,24 Mol) werden schnell vermischt und dann 20 bis 30 Minuten auf 70ºC erhitzt. Laurylalkohol (0,18 Mol) wird zu der Reaktionsmishung zugegeben, die dann unter vermindertem Druck bei 70 bis 75ºC 5 Stunden lang kontinuierlich destilliert wird, um Essigsäure zu entfernen.
Die Reaktionsmischung wird auf 20ºC gekühlt und mit Ethanol verdünnt, dann auf pH 8,5 bei 15ºC neutralisiert. Natriumcarbonat (0,4 Mol) wird zugegeben und das Dinatriumsalz des Monododecylcitrats als Niederschlag gewonnen.

Beispiel XI

Wasserfreie Zitronensäure (0,2 Mol) wird in ein Gefäß gebracht und in Essigsäure suspendiert. Essigsäureanhydrid (0,24 Mol) wird schnell dem Gefäß zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten lang auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung gesättigter aliphatischer primärer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole wird dem Gefäß zugegeben. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich bei vermindertem Druck 10 Stunden bei 70ºC destilliert und dann auf 25ºC gekühlt.
Ethanol (50 ml) wird dem Gefäß zugegeben und dann wird 50 % wäßrige NaOH zugegeben, um die Mischung auf einen pH von etwa 7 zu neutralisieren. Die Dinatriumsalze von Monotetradecylester und Monopentadecylester der Zitronensäure werden als Niederschlag gewonnen.
Sowohl in Beispiel X als auch in Beispiel Xlist die Ausbeute an dem Dinatriumsalz des Zitronensäuremonoesters 65 bis 80 %.

Claims

1. Hautbehandlungszusammensetzung, umfassend 1 bis 35 Gew. -% eines Dikationsalzes eines Zitronensäuremonoesters oder einer Mischung von Zitronensäuremonoestern mit einer der folgenden Formeln:

worin R&sub1; die Struktur eines Restes hat, der sich von R&sub1;-OH ableitet, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Alkanolen, Alkenolen und Arylalkanolen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen;

jedes M ein Kation ist, das unabhängig ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium-, Mono-, Di- und Trialkanolammoniumresten und einen physiologisch annehmbaren Träger für den Monoester.

2. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin R&sub1;-OH ausgewählt ist aus geradkettigen Alkanolen und Alkenolen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

3. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub1;-OH ausgewählt ist aus Alkanolen und Alkenolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.

4. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R&sub1;-OH Laurylalkohol ist.

5. Hautbehandlungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Zitronensäuremonoester symmetrische und unsymmetrische Isomere in einem relativen Verhältnis von etwa 3:1 umfaßt.

6. Hautbehandlungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 5 bis 30 Gew.-% eines Salzes eines Zitronensäuremonoesters oder einer Mischung von Zitronensäuremonoestern der Formeln (I) oder (II), 25 bis 90 Gew.-% Seife und als Ausgleich Wasser.

7. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Fettsäuren der Seife aus Talg stammen.

8. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Fettsäuren der Seife aus einem Pflanzenöl stammen.

9. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Pflanzenöl Kokosnußöl ist.

10. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Fettsäuren der Seife aus einer Mischung von Talg und Kokosnußöl stammen.

11. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin 10 bis 70 Gew.-% der Fettsäuren aus Kokosnußöl stammen und 90 bis 30 Gew.-% der Fettsäuren aus Talg stammen.

12. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, um fassend bezogen auf Gewicht etwa 10 % Dinatriumsalz von Monododecylcitrat, etwa 10 % Wasser und etwa 80 % einer Seifenmischung, die 75 bis 85 % Alkalisalze von Fettsäuren, die aus Talg stammen und 15 bis 25 % Alkalisalze von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl stammen, umfaßt.

13. Hautbehandlungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche einschließend 30 bis 70 Gew.-% einer aktiven Detergensverbindung, 2 bis 20 Gew. -% eines schaumfördernden Mittels, 10 bis 40 Gew.-% einer aliphatischen Fettsäure, 2,5 bis 25 Gew.-% einer wasserlöslichen Fettsäureseife und 1 bis 10 Gew.-% Wasser.

14. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Zusammensetzung zu einem Seifenstück geformt ist.

15. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin die aktive Detergensverbindung ausgewählt ist aus Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalzen von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;- Hydroxyalkansulfonaten, C&sub8;-C&sub1;&sub8;-N-Acyltaurinaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethersulfaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylphosphonaten und -phosphaten, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;- Monoalkylsuccinaten und -maleaten, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Dialkylsulfosuccinaten, C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkandisulfonaten, C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkensulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten und Mischungen davon.

16. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin die aktiven Detergensverbindungen ausgewählt sind aus Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalzen von Fettacylestern der Isethionsäure.

17. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Fettacylanteil des Fettacylesters aus Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen stammt.

18. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Fettacylanteil des Fettacylesters aus Fettsäuren stammt, die von Kokosnußöl abgeleitet sind.

19. Hautbehandlungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, einschließend 10 bis 35 Gew.-% einer Seife oder einer Detergensverbindung oder einer Mischung von beiden, 1 bis 5 Gew. -% eines schaumfördernden Mittels, 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines Konservierungsmittels und als Ausgleich Wasser.

20. Hautbehandlungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, einschließend 25 bis 50 Gew.-% Stearinsäure, 5 bis 20 Gew.-% Kokosnußöl, 10 bis 25 Gew.-% Glycerin, 1 bis l5 Gew.-% Mineralöl und 5 bis 45 Gew.-% Wasser.

21. Hautbehandlungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der physiologisch annehmbare Träger einen Weichmacher umfaßt.

22. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 21, worin der physiologisch annehmbare Träger bezogen auf Gewicht 50 bis 98 % eines Weichmachers und 1 bis 15 % eines Verdickungsmittels umfaßt.

23. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 22, worin das Salz eines Zitronensäuremonoesters und der Weichmacher vermischt werden und zu einem festen Stift geformt werden.

24. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer Salbe, die 1 bis 5 Gew.-% wasserfreies Wollfett, 5 bis 20 Gew.-% viskoses Paraffin und 65 bis 95 Gew.-% Vaseline einschließt.

25. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer Creme, die 5 bis 50 % eines Weichmachers und 50 bis 95 Gew.-% Wasser einschließt.

26. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer Lösung, die 65 bis 99 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, das für Lösungen geeignet ist, einschließt.

27. Hautbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung in einen geschlossenen Metallbehälter gebracht wird, der mit einem Aerosolverschluß versehen ist und mit einem Treibmittel auf einen Druck von 172 kPa (25 psi) bis 698 kPa (100 psi) gebracht wird.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Gels, das 5 bis 64,5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, das für Gele geeignet ist, 0,5 bis 5 Gew.-% eines Verdickungsmittels und als Ausgleich Wasser einschließt.