DE3886120T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten durch Umsetzung eines Phenols oder Naphthols mit einem Alkylisocyanat.
  • N-Alkylcarbamate sind wertvolle Produkte, und viele von ihnen bieten eine nützliche Aktivität als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, wie beispielsweise 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat (bekannt als CARBOFURAN), 1- Naphthyl-N-methylcarbamat (bekannt als CARBARYL) und 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat (bekannt als PROPOXUR).
  • N-Alkylcarbamate werden nach dem Stand der Technik durch Umsetzung eines Alkylisocyanats, insbesondere Methylisocyanat, mit einem Phenol oder einem Naphthol erhalten, wobei in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Katalysators gearbeitet wird. Zu diesem Zwecke wird auf R. J. Kuhr und H. D. Dorough, "Carbamates Insecticides; Chemistry, Biochemistry and Toxicology", CRC Press (1977) und auf die Offenbarung der US-A 4 390 710 und der EP-A- 200 249 verwiesen.
  • Die bei dieser Umsetzung verwendeten Katalysatoren sind von basischer Natur und werden üblicherweise aus tertiären Aminen (z. B. Triethylamin und Triisopropylamin); heterocyklischen Basen (z. B. Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und N-Methylimidazol); Alkalimetallalkoxiden ( z. B. Natriummethoxid und Natriumethoxid); Alkalimetallcarbonaten (z. B. Natriumcarbonat); und Derivaten derartiger Metalle wie Zinn und Titan (z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat) ausgewählt.
  • Die bevorzugten Katalysatoren sind die tertiären Amine und Zinnderivate.
  • In der Praxis wird die Umsetzung eines Phenols oder eines Naphthols mit einem Alkylisocyanat in Anwesenheit dieser Katalysazoren durchgeführt, wobei bei relativ niedrigen Temperaturen in einem organischen Lösungsmittel gearbeitet und ein gegenseitiges stöchiometrisches Verhältnis der Reaktanten oder ein leichter Überschuß des Phenols oder Naphthols über der stöchiometrischen Menge verwendet wird. Unter diesen Bedingungen läuft die Umsetzung mit hohen Ausbeuten für das nutzbringende Umsetzungsprodukt glatt ab. Der Nachteil, der dieser Umsetzung anhaftet, besteht in den für die Vollendung oder weitgehende Vollendung dieser Umsetzung notwendigen langen Zeiten, insbesondere zur Verminderung des restlichen Alkylisocyanatgehalts im Umsetzungsmedium auf vernachlässigbar niedrige Werte (unter 100 TpM - Gew.-Teile je Million).
  • Eine solche Tatsache bildet sowohl vom Standpunkt der Verfahrensrentabilität als auch vom Standpunkt der äußerst hohen Toxizität von Alkylisocyanaten im allgemeinen und von Methylisocyanat im besonderen einen Nachteil.
  • Es wurde nun gefunden, daß die den Stand der Technik betreffenden Nachteile durch die Anwendung besonderer Katalysatoren überwunden werden können, welche unerwartet hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten von Phenol oder Naphthol mit dem Alkylisocyanat ermöglichen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es daher möglich, die Konzentration von Alkylisocyanat durch Arbeiten mit kurzen Umsetzungszeiten auf vernachlässigbar niedrige Werte zu senken, in Systemen, die stöchiometrische oder nahezu stöchiometrische Reaktantenmengen verwenden.
  • Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten durch katalytische Umsetzung eines Alkylisocyanats mit einem Phenol oder einem Naphthol in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzung bei einem Molverhältnis des Phenols oder Naphthols zu dem Alkylisocyanat von 1:1 bis 1,1:1 bei einer Temperatur von 0ºC bis 50ºC und in Gegenwart einer Menge von 0,0001 Mol bis 0,05 Mol je Mol des entsprechenden Phenols oder Naphthols eines Katalysators, ausgewählt unter den bicylklischen Amidinen mit der allgemeinen Formel:
  • oder unter den bicyklischen Guanidinen mit einem Gehalt an einem an ein Ketoimin-Kohlenstoffatom gebundenen gespannten tertiären Stickstoffatom mit der allgemeinen Formel:
  • ausgeführt wird, worin:
  • R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte C&sub3;-C&sub5;Alkylene darstellen, deren Substituenten ein oder mehrere C&sub1;-C&sub5;Alkyle oder Phenyle sind;
  • R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte C&sub3;- oder C&sub4;-Alkylene sind, deren Substituenten ein oder mehrere C&sub1;-C&sub5;Alkyle oder Phenyle sind, und
  • R&sub5; unter C&sub1;-C&sub5;Alkylen oder Alkylarylen ausgewählt ist.
  • Spezifische Beispiele für Katalysatoren sind: 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en 3-Phenyl-1,5-diazabicyclo(4.3.0)non-5-en 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo(4.4.0)dec-5-en
  • 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en kann dadurch hergestellt werden, daß man Caprolactam und Acrylnitril miteinander reagieren läßt (Michael-Reaktion) und das so erhaltenen Umsetzungsprodukt katalytisch reduziert, wie von H. Oediger und H. Moller in Angew. Chemie 79, 53 (1967) beschrieben.
  • 1,5-Diazabicyklo(4.3.0)non-5-en kann in ähnlicher Weise, ausgehend von Butyrolactam, hergestellt werden.
  • Andere, für den beabsichtigten Zweck nützliche Amidine werden in Tetrahedron Letters, 51, 5175-7 (1967) beschrieben.
  • Die Umsetzung von Phenol oder Naphthol mit Alkylisocyanat kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
  • Die für den beabsichtigten Zweck nützlichen Alkylisocyanate (R- N=C=O) sind jene, worin R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt an 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt.
  • Beispiele von für den beabsichtigten Zweck nützlichen R¹OH-Verbindungen sind Phenol; substituiertes Phenol mit 1 bis 3 Substituenten, die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, ausgewählt unter Alkyl-, Oxyalkyl-, Thioalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylenoxyalkyl-, Alkylenthioalkyl-, Alkylenaminoalkylgruppen, worin die Alkylgruppe, welche entweder gerade oder verzweigt sein kann, 1 bis 5 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome) enthält und die Alkylengruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome (es ist vorzugsweise Methylen) enthält; 1-Naphthol; 2-Naphthol; 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol; 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-ol; und 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenol.
  • Beispiele von bevorzugten R¹OH-Verbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind: 3,5-Xylenol; 3,4-Xylenol; 2-Isopropylphenol; 2-Isopropoxy-phenol; 2-(Ethylthiometyl)-phenol; 2-(Cresol; 3-Isopropyl-5-methyl-phenol: 4-Methylthio-3,5-dimethyl-phenol; 4-Dimethylamino-3-methyl-phenol; 1-Naphthol; 2,3-Dihydro- 2,2-dimethylbenzofuran-7-ol; und 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4- ol.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, und die für die beabsichtigten Zwecke geeigneten Lösungsmittel können aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketonen, wie Aceton, Methyl-ethyl-keton und Methyl-isobutyl-keton; Estern, wie Ethylacetat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan; und Ethern, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, ausgewählt werden.
  • Die Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von 0º bis 50ºC.
  • Weiters wird die Umsetzung mit einem äquimolaren oder nahezu äquimolaren Verhältnis der Phenol- oder Naphtholreaktanten zu den Alkylisocyanatreaktanten, d. h. mit einem Molverhältnis im Bereich von 1/1 bis 1,1/1, durchgeführt.
  • Die für die Umsetzung verwendete Katalysatormenge liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,05 Mol je Mol Phenol- oder Naphtholverbindung. Die bevorzugten Katalysatormengen liegen im Bereich von 0,0005 bis 0,02 Mol je Mol Phenol- oder Naphtholverbindung.
  • Die Art, wie die Reaktanten in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch, die Umsetzung wird jedoch in der bevorzugten praktischen Ausführungsform durch Auflösen des Phenols oder Naphthols zusätzlich zum Katalysator in dem ausgewählten organischen Lösungsmittel durchgeführt, und der so erhaltenen Lösung wird das Alkylisocyanat nach und nach zugesetzt, bis ein Molverhältnis von Phenol oder Naphthol zu diesem Alkylisocyanat erreicht wird, welches im oben angegebenen Wertebereich liegt.
  • Eine Methode dieser Art wird beispielsweise in US-A-4 659 845 beschrieben.
  • Mit Hilfe der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden Umsetzungsgeschwindigkeiten des Phenols oder Naphthols mit dem Alkylisocyanat erzielt, welche im allgemeinen 100 bis 1000mal höher sind als jene, welche mit den in der Technik bekannten Katalysatoren erhalten werden können, wobei die molare Katalysatorkonzentration und die anderen Umsetzungsbedingungen gleich sind.
  • Um die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren stärker hervorzuheben, können die Werte der Geschwindigkeitskonstanten der Carbamatbildung (Kabs) aus 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol mit Methylisocyanat verglichen werden, welche bei Arbeiten bei 25ºC in Toluol als Lösungsmittel erhalten werden, unter Verwendung verschiedener Konzentrationen von:
  • - 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU),
  • - 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5-en (DBN) und
  • - 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD) und dem aus der Technik bekannten Katalysator Triethylamin (TEA).
  • Die folgenden Versuchsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung, beschränken sie jedoch nicht.
    • Beispiel 1
  • Es wird die in der beigeschlossenen Zeichnung dargestellte Vorrichtung verwendet, welche einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor, der bei Atmosphärendruck arbeitet und über einen Kühler mit einem Demister verbunden ist, umfaßt. Die Arbeitstemperatur beträgt 20ºC.
  • Methylisocyanat (MIC) wird als eine Flüssigkeit (-10ºC) bei einem Durchsatz von 6,93 g/Stunde in den Reaktor eingespeist, der zuvor mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol (63,2 g), Toluol (250 g) und 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (0,045 g) beschickt worden ist.
  • Der Methylisocyanatstrom wird 3 Stunden lang eingespeist. Nach dieser Zeitspanne wird der Strom unterbrochen, und der Reaktor wird von der Zufuhrleitung abgetrennt.
  • Die Restmenge an Methylisocyanat in der Lösung wird in regelmäßigen Zeitabständen durch Chromatographie eines konstanten Stickstoffstromes, der bei Raumtemperatur mit Methylisocyanat und Toluol gesättigt ist (Dampfphase des Reaktors), bestimmt.
  • Mittels einer Standardkurve wird die Konzentration von Methylisocyanat in der flüssigen Phase erhalten.
  • Die Werte für die Methylisocyanatrestkonzentrationen, ausgedrückt als Gewichtsteile je Million Teile (MIC TpM), beginnend mit dem Zeitpunkt des Abbruchs der Reaktoreinspeisung, betragen: Zeit (Minuten)
  • Bei einer Arbeitsweise, wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung von Triethylamin als Katalysator, das in einer Menge von 0,45 g (d. h. um eine Größenordnung mehr als bei 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en) zugeführt wird, werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Zeit (Minuten) Mol/Liter
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei dem Reaktor:
  • - 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol: 63,2 g
  • - Toluol : 250 g
  • - 1,5-Diazobicyclo(4.3.0)non-5-en : 0,036 g
  • zugeführt werden.
  • Die Werte für die Methylisocyanatrestkonzentration betragen: Zeit (Minuten) Mol/Liter
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei dem Reaktor:
  • - 1-Naphthol : 55,5 g
  • - Toluol : 500 g
  • - 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en : 0,174 g
  • zugeführt werden.
  • Die Werte für die Methylisocyanatrestkonzentration betragen: Zeit (Minuten) Mol/Liter

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamaten durch katalytische Umsetzung eines Alkylisocyanats mit einem Phenol oder einem Naphthol in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzung bei einem Molverhältnis des Phenols oder Naphthols zu dem Alkylisocyanat von 1:1 bis 1,1:1 bei einer Temperatur von 0ºC bis 50ºC und in Gegenwart einer Menge von 0,0001 Mol bis 0,05 Mol je Mol des entsprechenden Phenols oder Naphthols eines Katalysators, ausgewählt unter den bicyklischen Amidinen mit der allgemeinen Formel:
oder unter den bicyklischen Guanidinen mit einem Gehalt an einem an ein Ketoimin-Kohlenstoffatom gebundenen gespannten tertiären Stickstoffatom mit der allgemeinen Formel:
ausgeführt wird, worin:
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte C&sub3;-C&sub5;Alkylene darstellen, deren Substituenten ein oder mehrere C&sub1;-C&sub5;Alkyle oder Phenyle sind;
R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte C&sub3;- oder C&sub4;-Alkylene sind, deren Substituenten ein oder mehrere C&sub1;-C&sub5;Alkyle oder Phenyle sind, und R&sub5; unter C&sub1;-C&sub5;Alkylen oder Alkylarylen ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator unter 1,5-Diazabicyclo-(4.3.0.)-non-5-en, 3-Phenyl-1,5-diazabicyclo-(4.3.0)-non-5-en, 1,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undec-7-en und 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo-(4.4.0)-dec-5-en ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Katalysatormenge von 0,0005 Mol bis 0,02 Mol des jeweiligen Katalysators je Mol eingesetztes Phenol oder Naphthol beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phenol oder Naphthol unter Phenol, substituierten Phenolen mit 1 bis 3 Substituenten, die gleich oder voneinander verschieden sind und unter Alkyl, Oxyalkyl, Thioalkyl, Aminoalkyl, Alkylenoxyalkyl, Alkylenthioalkyl und Alkylenaminoaikyl ausgewählt sind, wobei der Alkylteil der Letztgenannten ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub5;Alkyl ist und Alkylen ein C&sub1;-C&sub2;Alkylen ist, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-ol, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-ol und 2-(1,3-dioxolan-2-yl)phenol ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Phenol oder Naphthol unter 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2-Isopropylphenol, 2-Isopropoxyphenol, 2-(Ethylthiomethyl)phenol, 2-Cresol, 3-Isopropyl-5-methylphenol, 4-Methylthio-3,5-dimethylphenol und 4-Dimethylamino-3-methylphenol ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkyl des Alkylisocyanats ein C&sub1;-C&sub4;Alkyl ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, worin das Alkylisocyanat Methylisocyanat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das inerte organische Lösungsmittel unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Ethern ausgewählt ist.
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