DD250114A1

DD250114A1 - Verfahren zur herstellung von o-arylcarbamaten

Info

Publication number: DD250114A1
Application number: DD29139786A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Holger Seifert; Hagen Neumann; Peter Friedel; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1987-09-30

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von O-Arylcarbamaten aus Isocyanaten und Phenolen in Gegenwart von acyclischen, cyclischen und bicyclischen Amidinen und Guanidinen als Katalysatoren. Es gelingt mit diesen Katalysatoren, beliebige Phenole, inbesondere auch sterisch gehinderte Phenole, bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und niedrigen Katalysatorkonzentrationen zu O-Arylcarbamaten umzusetzen; die als Herbizide, Antioxidants, Stabilisatoren oder Isocyanatabspalter technische Verwendung finden.

Description

wobei die genannten Gruppen bedeuten: R¹ = Alkyl, Isoalkyl, Cycloalkyl", Dialkylaminoalkyl, R² = H, Alkyl, Alkoxy,

R³ = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Dialkylaminoalkyl, R₂ ⁼ -(CH₂^-, -(CH₂)S-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-.

3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren cyclische aliphatische Amidine der Strukturen Jl und III verwendet werden,

/—- -R³- " " ^-^_TT/R³

(0H₀) * · II ; (CH_?) * f III

₂)_n

wobei R¹, R², R³ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen und η = 3-5 ist. 4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren bicyclische Amidine der Struktur IV verwendet werden,

(CH₂)_n

wobei η = 3-5 und m = 2-4 ist.

5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren acyclische oder cyclische Guanidine der Struktur V verwendet werden,

₁ sl

R¹~lf=< ² I γ

\4 !

wobei R¹, Ri die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen oder aber durch eine durch eine Kohlenstoff kette -(CH₂J_n mit η = 2-4 verbunden sind.

6. Verfahren gemäß Punkt 1-5, gekennzeichnet dadurch, daß als Phenole, beliebige sterisch gehinderte Phenole zur Anwendung kommen, insbesondere solche, die als o-Substituenten Isopropyl, tert-Butyl, Brom, Cyano, Chlor und ähnliche Gruppen besitzen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von O-Arylcarbamaten aus Phenolen und mono-, di- und polyfunktionellen Isocyanaten unter Verwendung neuartiger Katalysatoren.

-2- 250 114 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von O-Arylcarbamaten aus Phenolen und Isocyanaten ist bekannt und wird für eine Reihe von technischen Produkten angewandt. Im allgemeinen muß man bei relativ hohen Temperaturen (ca. 130-170°C) arbeiten, um brauchbare Umsätze zu erzielen. Da hohe Temperaturen aber auch die rückläufige Spaltung von O-Arylcarbamaten bewirken, stellt sich oft ein Gleichgewichtszustand ein. Das dabei noch frei vorliegende Isocyanat neigt dabei oft dazu, Nebenreaktionen einzugehen, die zu beträchtlichen Anteilen anderer Reaktionsprodukte führen können. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die Reaktion durch Zugabe von Katalysatoren zu beschleunigen, wie z. B. zinnorganische Verbindungen, Metallsalze oder basische tertiäre Amine. Obwohl hierbei erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, hat sich gezeigt, daß die erzielten Umsätze, die Produkteigenschaften, Farbe und Geruch, in vielen Fällen noch nicht den gewünschten Anforderungen entsprechen.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung wares. Katalysatoren zu finden, die eine hohe Aktivität für die Herstellu ng von O-Arylcarbamaten aus Isocyanaten besitzen und die Herstellung dieser Produkte in hoher Reinheit und mit brauchbaren Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von acyclischen, cyclischen und bicyclischen Amidinen als Katalysatoren für die Herstellung von O-Arylcarbamaten aus Phenolen und Isocyanaten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine außergewöhnliche Aktivität für diese Reaktion.

Die Aktivität übertrifft diejenige von metallorganischen Verbindungen oder des bekannten tertiären Amines Diazabicyclooctan (DABCO®) um ein Vielfaches, was auf Grund der Kenntnisse zum Stand der Technik nicht erwartet worden war. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate mit Phenolen zu den entsprechenden O-Arylcarbamaten umwandeln. Auch sterisch gehinderte Phenole, die z. B. tert. Butylgruppen in der o-Stellung besitzen, reagieren glatt. Gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik kann die Katalysatormenge wesentlich reduziert werden, wenn vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten gewünscht sind.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind durch folgende beispielhaft genannte Verbindungen gekennzeichnet:

a) acyclische aiiphatische Amidine der Struktur I,

wobei die genannten Gruppen bedeuten: R¹ = Alkyl, Isoalkyl, Cycloalkyl, Dialkylaminoalkyl R²= H, Alkyl, NRi

R³ = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Dialkylaminoalkyl r3 = -(CH₂I₄-, -(CH₂I₅-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-.

Substituenten, die eine sterische Hinderung bewirken, sind besonders bevorzugt, b) cyclische aliphatische Amidine der Struktur Il und III,

Ill

wobei R¹, R², R³ die gleiche Bedeutung wie in I besitzen und η = 3-5 ist

c) bicyclische aliphatische Amidine der Struktur IV,

(CH₀)

wobei η = 3-5 und m = 2-4 ist. Einen typischen Vertreter der Struktur IV stellt Diazabicycloundecen dar, welches als DBU bekannt ist

d) acyclische oder cyclische Guanidine der Struktur

auch durch eine Kohlenstoffkette -(CH₂I_n- verbunden sein kann (n = 2—4). Ein Vertreter der Struktur V ist beispielsweise N-Phenyl-tetramethylguanidin. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Isocyanate mit beliebigen Phenolen zu den entsprechenden O-Arylcarbamaten umzusetzen, die als Herbizide, Antioxidants, Schmiermittel und als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmaka Bedeutung besitzen. Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von phenolblockierten Polyisocyanaten, die als wertvolle Isocyanatabspalter für Draht- und Gewebelacke eingesetzt werden. Diese Umsetzungen können sowohl in geeigneten Lösungsmitteln, als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei insbesondere die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten eine wirtschaftliche Arbeitsweise erlauben. Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen erläutert werden, ohne die Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten zu begrenzen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1-12: Zur Bestimmung der Katalysatoraktivitäten werden jeweils 10 ml einer Lösung von Phenol in Ethylglykolacetat (enthaltend 28,2 g Phenol in 100 ml Lsg.). 5 ml Phenylisocyanat sowie eine entsprechende Menge Katalysator in einem isolierten Gefäß vermischt und der Reaktionsablauf durch Temperaturmessung verfolgt. Sämtliche Lösungen und Gefäße waren auf 50°C temperiert. Pie Katalysatorkonzentration in System betrugen 0,056 moir¹. Der maximale Temperaturgradient (ΔΤ/_Μ) wurde als Maß für die h atalysatoraktivität benutzt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 dargestellt.

Tabelle 1

ispiel Katalysator (AT/At)™,,¹¹

Nr.

1 Ν,Ν-Dimethyl-N'-ethylformamidin 2,66

2 N,N-Dimethyl-N'-isopropylformamidin 4,84 Ν,Ν-Diisopropyl-N'-cyclohexylformamidin 7,85

4 2-Dimethylamino-1-azacyclo-penten-(1) 8,61

'j 2-Dimethylamino-1-azacyclohepten-(1) 2,48

6 i-Butyl-2-Methyl-tetrahydropyrimidin 9,89

7 i-Ethyl-2-Methyl-tetrahydropyrimidin 19,7

8 !,ö-DiazabicycloliAOl-undecen-S (DBU) ' 13,3 -

9 Phenyl-tetramethylguanidin (PTMG) ' 11,9 Vergieichsbeispiele:

10 DABCO 1,00

11 N-Methylmorpholin 0,13

12 Bis-tributylzinnoxid 0,15

¹¹ relativ zu Beispiel 10

Beispiel 13

2,54g Phenylisocyanat, gelöst in 40 ml Methylethylketon, werden mit 2,16g Phenol, gelöst in 10ml Methylethylketon, und den angegebenen Mengen Katalysator bei 5O⁰C zur Reaktion gebracht. Nach 5 Minuten wird die Reaktionsmischung mittels Hochdruckflüssigchromatographie analysiert. Folgende Phenolmengen waren zum O-Phenyl-N-Phenylurethan umgesetzt (Tab. 2).

Tabelle 2

Katalysator	10²c/moir¹	Umsatz
Name	1,32	(in % nach 5 min)
Dabco	1,26	76
Dibutylzinndilaurat	2.54	60
Triethylamin	0,056 ·	89
DBU	0,063	89
PTMG	90

Trotz der stark verringerten Konzentration erbringen die erfindungsgemäßen Katalysatoren hohe Umsätze.

Beispiel 14-26

0,05 Mol Monoisocyanat bzw. 0,025 Mol Diisocyanat werden mit 0,05 Mol eines Phenols in 50 ml eines geeigneten Lösungsmittels und den angegebenen Mengen von 1,5-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) versetzt und bei Raumtemperatur belassen. Die Reaktionen sind oft in wenigen Minuten komplett. Folgende O-Arylcarbämäte fällen in sehr reiner Form an (Tab.3).

Tabelle 3 Beispiel

RNCO

Phenol

Lösungsmittel

DBU/%

Ausbeute/% Fp/°C

14	PhNCO	Phenol	C₆H₆	0,005	99	126
15	PhNCO	2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	C₆H₆	0,010	96	134
16	PhNCO	4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-
		methylphenol)	MEK⁶¹	0,010	94	244
17	MDI²¹	Phenol ^:	C₆H₆	0,005	98	188
18	MDI	p-Kresol	CgH₆	0,005	99	186-187
19	MDI	Ethyl-4-hydroxybenzoat	MEK	0,010	98	194-195
20	MDI	2,4,6-Tribromphenol	MEK	0,020	100	224-225
21	MDJ	2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	" CeHe	0,010	96	163-164
22	MDI	Ethy l-3-hyd roxy-4-tert-butyl-
		benzoat	MEK	0,010	93	144-145
23	TDI³¹ '·	2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	C₆H₆	0,005	88	158-159
24	HDI⁴⁾	2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	C₆H₆	0,20	92	210
25	HDI	Methyl-4-hydroxybenzoat	MEK	0,05	95	116
26	HDI	Methyl^-hydroxy-S-tert-butyl-
		benzoat	C₆H₆	0,10	91	149-151

¹¹ Gew.-% bezogen auf Isocyanat,²¹ Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,^3I 2,4-Toluylendiisocyanat,"' 1,6-Hexamethylendiisocyanat, ⁵¹ Methylethylketon

Beispiel 27

Ein NCO-gruppenhaltiges Reaktionsprodukt aus 87g 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20), 13,1 g Trimethylolpropan, 6,8g Butandiol-(1,3) und 4,4g p-Nonylphenol, gelöst in 111g Methylethylketon wird zu einer Lösung von 50,9g Phenol in 51 g Methylethylketon, enthaltend 0,02g DBU bei 60°C, in ca. 15 min zugegeben. Durch sofortige quantitative Reaktion erhält man ein phenolblockiertes Polyisocyanat, gelöst in Methylethylketon, mit folgenden Daten:

Feststoffe: 49,6% η (22⁰C): 17OmPa-s NCObi.: 6,4% NCOfr.: 0,2%

Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein hellgelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 88-92°C, NCO_bi. = 12,6%, NCOfr. = 0,08% und eine Toluolverträglichkeit von 18,3ml.

Beispiel 28

87g 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat, gelöst in 87 g Methylethylketon werden bei 5O⁰C mit 0,4g 2,4-Bis-dimethylaminomethyl-kresol cyclotrimerisiert. Nach 2h ist ein NCO-Gehalt von 13,4% erreicht und die erhaltene Lösung wird zu einer Mischung aus 53g Phenol, 53g Methylethylketon und 0,02 g DBU hinzugefügt (in 15 min bei 50⁰C). Man erhält ohne Nachreaktionszeit ein blockiertes Isocyanuratpolyisocyanat, gelöst in Methylethylketon mit folgenden Daten:

Feststoffe: 50% n(22°C):210mPa-s NCObi.: 6,8% NCOfr.: 0,13%

Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 96-102⁰C, NCObi. = 13,4% NCOfr. = 0,06% und einer Toluolverträglichkeit von 14,6ml.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von O-Arylcarbamaten aus Isocyanaten und Phenolen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren acyclische, cyclische oder bicyclische Amidine oder Guanidine verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren acyclische, aliphatische Amidine der nachstehenden Struktur I verwendet werden,

HS³ ₂ ^j