DE3873476T2 - METHOD FOR PRODUCING ANILINE DERIVATIVES. - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ANILINE DERIVATIVES.Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung bestimmter 2- und 4-Halogenaniline.The present invention relates to an electrochemical process for the preparation of certain 2- and 4-haloanilines.
W. Lob beschrieb in Ber. Dtsch. Chem. Ges., 29, 1896 (1894) die Herstellung von 2- und 4-Chloranilin durch Leiten von elektrischem Strom durch eine geteilte Zelle, die im Kathodenabteil eine Platinkathode, Nitrobenzol und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Elbs und Silbermann beschrieben in Z. Elektrochem., 7, 590 (1902) ebenfalls die Herstellung bestimmter 4-Chloraniline durch elektrochemische Reduktion unter Anwendung einer geteilten Zelle,die im Kathodenabteil eine Kupferkathode, das entsprechende Nitrobenzol und ein Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und einem Alkohol enthielt.W. Lob described in Ber. Dtsch. Chem. Ges., 29, 1896 (1894) the preparation of 2- and 4-chloroaniline by passing an electric current through a divided cell containing a platinum cathode, nitrobenzene and concentrated hydrochloric acid in the cathode compartment. Elbs and Silbermann also described in Z. Elektrochem., 7, 590 (1902) the preparation of certain 4-chloroanilines by electrochemical reduction using a divided cell containing a copper cathode, the corresponding nitrobenzene and a mixture of hydrochloric acid and an alcohol in the cathode compartment.
Es wurde nun gefunden, daß bei Herstellung von 2- und 4-Halogenanilinen nach den Verfahren der in den oben erwähnten Literaturstellen beschriebenen Art die Stromausbeute schlecht ist, insbesondere dann, wenn die Stromdichte hoch ist.It has now been found that when 2- and 4-haloanilines are prepared by the processes of the type described in the above-mentioned references, the current efficiency is poor, especially when the current density is high.
Stromausbeute und Stromdichte stellen wichtige Faktoren dar, die beim Ausbau elektrochemischer Verfahren für eine industrielle Produktion berücksichtigt werden müssen. Je höher die Stromausbeute und je höher die Stromdichte liegen, bei denen das Verfahren ausgeführt werden kann, um so kleinere Zellen werden benötigt, und um so niedriger liegen die Kapitalkosten des Verfahrens.Current efficiency and current density are important factors that must be taken into account when expanding electrochemical processes for industrial production. The higher the current efficiency and the higher the current density at which the process can be carried out, the smaller the cells required and the lower the capital costs of the process.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte 2- und 4-Halogenaniline in vorteilhafter Weise bei hohen Stromdichten durch die elektrochemische Reduktion der korrespondierenden Nitrobenzole in Halogenwasserstoffsäuren durch Anwendung einer geteilten Elektrolysezelle mit einer Graphitkathode hergestellt werden können.Surprisingly, it has now been found that certain 2- and 4-haloanilines can be advantageously prepared at high current densities by the electrochemical reduction of the corresponding nitrobenzenes in hydrohalic acids by using a divided electrolysis cell with a graphite cathode.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Anilins, das an der 2- oder der 4-Stellung durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, aus dem an der genannten 2- oder 4-Stellung unsubstituierten entsprechenden Nitrobenzol, welches Verfahren ein Leiten eines elektrischen Stroms durch eine geteilte elektrochemische Zelle, die eine Graphitkathode enthält, umfaßt, welche Zelle im Kathodenabteil eine Lösung des Nitrobenzols in einem eine wäßrigen Halogenwasserstoffsäure, ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, umfassenden Medium enthält.Accordingly, the present invention provides a process for preparing an aniline substituted at the 2- or 4-position by a chlorine or bromine atom from the corresponding nitrobenzene unsubstituted at said 2- or 4-position, which process comprises passing an electric current through a divided electrochemical cell containing a graphite cathode, which cell contains in the cathode compartment a solution of the nitrobenzene in a medium comprising an aqueous hydrohalic acid selected from hydrochloric acid and hydrobromic acid.
Vorzugsweise umfaßt das im Kathodenabteil vorliegende Medium auch ein organisches Lösungsmittel; andernfalls sollte vorzugsweise ein Phasentransferkatalysator oder ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel in dem Kathodenmedium eingeschlossen sein. Geeignete Phasentransferkatalysatoren umfassen Trialkylammoniumhalogenide, beispielsweise Dodecyltrimethylammoniumbromid. Zu geeigneten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln zählen Trialkylamin-N- oxide, beispielsweise Dimethyldodecylamin-N-oxid.Preferably, the medium present in the cathode compartment also comprises an organic solvent; otherwise, a phase transfer catalyst should preferably be or a non-ionic surfactant may be included in the cathode medium. Suitable phase transfer catalysts include trialkylammonium halides, for example dodecyltrimethylammonium bromide. Suitable non-ionic surfactants include trialkylamine N-oxides, for example dimethyldodecylamine N-oxide.
Wenn die ausgewählte Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure ist, so wird das Verfahrensprodukt ein Chloranilin sein und wenn sie Bromwasserstoffsäure ist, so wird das Verfahrensprodukt ein Bromanilin sein.If the hydrohalic acid selected is hydrochloric acid, the product of the process will be a chloroaniline and if it is hydrobromic acid, the product of the process will be a bromoaniline.
Das Nitrobenzol kann unsubstituiert oder substituiert sein.Im allgemeinen wird es nur eine Nitrogruppe enthalten. Vorzugsweise ist das Nitrobenzol unsubstituiert oder ist durch wenigstens einen Substituenten, ausgewählt unter einem Halogenatom, einer Arylgruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkylarylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Halogenalkylgruppe, einer Halogenalkoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkanoylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carboxygruppe und einer Aminocarbonylgruppe, substituiert. Stärker bevorzugt ist das Nitrobenzol durch einen oder durch zwei Substituenten substituiert,ausgewählt unter einem Fluoratom, einer Methoxygruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Hydroxygruppe. Beispielsweise kann das Nitrobenzol 2-Fluornitrobenzol, 4-Fluornitrobenzol, 2-Nitroanisol, 2-Nitrobenzotrifluorid, 3-Nitrophenol oder 4-Fluor-3-nitrophenol sein.The nitrobenzene may be unsubstituted or substituted. Generally, it will contain only one nitro group. Preferably, the nitrobenzene is unsubstituted or is substituted by at least one substituent selected from a halogen atom, an aryl group, an alkyl group, an alkylaryl group, an alkoxy group, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, a cyano group, an alkanoyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a carboxy group and an aminocarbonyl group. More preferably, the nitrobenzene is substituted by one or two substituents selected from a fluorine atom, a methoxy group, a trifluoromethyl group and a hydroxy group. For example, the nitrobenzene can be 2-fluoronitrobenzene, 4-fluoronitrobenzene, 2-nitroanisole, 2-nitrobenzotrifluoride, 3-nitrophenol or 4-fluoro-3-nitrophenol.
Soferne nichts anderes angegeben ist, enthält in dieser Beschreibung eine Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und eine vorliegende Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe. Ein Halogenatom kann beispielsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sein.Unless otherwise stated, in this specification an alkyl group preferably contains 1 to 6 carbon atoms and an aryl group present is preferably a phenyl group. A halogen atom can be, for example, a fluorine, chlorine or bromine atom.
Es versteht sich, daß die Konzentration des Nitrobenzols in der Lösung für den Betrieb des Verfahrens nicht kritisch ist, und von mehreren Faktoren abhängen wird, wie von der Temperatur sowie davon, ob ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Zweckmäßig wird sie im Bereich von 5 bis 250 g.l&supmin;¹ liegen, vorzugsweise von 10 bis 100 g.l&supmin;¹. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aniline im allgemeinen im Kathodenmedium besser löslich sind als die korrespondierenden Nitrobenzole, kann das Kathodenabteil zweckmäßig etwas ungelöstes Nitrobenzol enthalten.It will be understood that the concentration of nitrobenzene in the solution is not critical to the operation of the process and will depend on several factors such as temperature and whether an organic solvent is used. It will suitably be in the range of from 5 to 250 g.l-1, preferably from 10 to 100 g.l-1. Since the anilines obtainable by the process of the invention are generally more soluble in the cathode medium than the corresponding nitrobenzenes, the cathode compartment may suitably contain some undissolved nitrobenzene.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß das Halogen im allgemeinen eher in die 4-Stellung eingeführt wird als in die 2-Stellung. Wenn daher das Nitrobenzol an den 2- und 4-Stellungen unsubstituiert ist, so wird das Hauptprodukt im allgemeinen ein 4-Halogenanilin sein.In the process according to the invention it has been found that the halogen is generally is introduced into the 4-position rather than the 2-position. Therefore, if the nitrobenzene is unsubstituted at the 2- and 4-positions, the major product will generally be a 4-haloaniline.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete geteilte elektrochemische Zelle kann eine beliebige, gebräuchliche geteilte elektrochemische Zelle sein. Es versteht sich, daß die Zelle durch ein poröseses Material unterteilt sein sollte, das für Protonen selektiv durchlässig ist. Vorzugsweise ist die Zelle durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt. Zu geeigneten Membranen zählen perfluorierte Kationenaustauschermembranen, wie die unter der Handelsmarke "NAFION" von der Firma Du Pont de Nemours und die unter der Bezeichnung "FLEMION" von der Ashahi Chemical Company erhältlichen Membranen.The divided electrochemical cell used in the process of the invention can be any conventional divided electrochemical cell. It is understood that the cell should be divided by a porous material that is selectively permeable to protons. Preferably, the cell is divided by a cation exchange membrane. Suitable membranes include perfluorinated cation exchange membranes such as those available under the trademark "NAFION" from Du Pont de Nemours and those available under the designation "FLEMION" from Ashahi Chemical Company.
Die Elektroden in der elektrochemischen Zelle können zweckmäßig als parallele, ebene oder gitterförmige Elektroden oder als teilchenförmige Betten konfiguriert sein. Die Anode ist bevorzt eine gegenüber Sauerstoff dimensionsstabile Anode (DSA) oder Bleidioxid auf Blei oder Titan (Sauerstoff DSA-Elektroden bestehen aus Titan, das mit einem Gemisch aus Übergangsmetalloxiden bedeckt ist).The electrodes in the electrochemical cell can be conveniently configured as parallel, planar or grid electrodes or as particulate beds. The anode is preferably a dimensionally stable anode (DSA) to oxygen or lead dioxide on lead or titanium (oxygen DSA electrodes consist of titanium covered with a mixture of transition metal oxides).
Besonders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung einer Filterpressenzelle erhalten.Particularly good results were obtained using a filter press cell.
Ein geeignetes Elektrolytmedium zur Anwendung im Anodenabteil ist ein Gemisch aus Schwefelsäure, beispielsweise 1- bis 5-molarer Schwefelsäure, mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit dem im Kathodenabteil vorliegenden Lösungsmittel.A suitable electrolyte medium for use in the anode compartment is a mixture of sulfuric acid, for example 1 to 5 molar sulfuric acid, with an organic solvent, for example with the solvent present in the cathode compartment.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Stromausbeute liegt überraschend hoch, verglichen mit jenen Werten, die nach den Verfahren von der von Lob, Elbs und Silbermann beschriebenen Art erreichbar sind. Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß die Stromausbeute durch ein Steigern der Stromdichte innerhalb normaler praktischer Arbeitsbereiche nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Tatsächlich wurde in Versuchen, in welchen eine durch eine Kationenaustauschmembran unterteilte elektrochemische Zelle verwendet wurde, selbst bei einer Stromdichte von 10.000 A.m&supmin;², die sich der praktischen Arbeitsgrenze der Membran annähert, eine hohe Stromausbeute festgestellt. Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Stromdichte im Bereich von 100 bis 12.000 A.m&supmin;², vorzugsweise bis 6.000 A.m&supmin;², angewendet werden.The current efficiency achievable by the process of the invention is surprisingly high compared to those values achievable by processes of the type described by Lob, Elbs and Silbermann. Moreover, it has been shown that the current efficiency is not significantly impaired by increasing the current density within normal practical working ranges. In fact, in experiments in which an electrochemical cell divided by a cation exchange membrane was used, a high current efficiency was found even at a current density of 10,000 A.m⁻², which approaches the practical working limit of the membrane. In general, a current density in the range of 100 to 12,000 A.m⁻², preferably up to 6,000 A.m⁻², will be used in the process of the invention.
Die während des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung angelegte Spannung kann im Laufe der Elektrolyse variieren. Diese Variation würde vom Fachmann erwartet werden. Zweckmäßig wird die Spannung im Bereich von 3 bis 20 Volt liegen und vorzugsweise nicht über 10 Volt betragen.The voltage applied during the process according to the present invention may vary during the course of the electrolysis. This variation would be expected by one skilled in the art. Suitably the voltage will be in the range of 3 to 20 volts and preferably will not exceed 10 volts.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, so sollte es ein solches sein, das mit Wasser mischbar ist. Bevorzugte organische Lösungsmittel werden unter C(2-4)Alkanolen,Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Essigsäure ausgewählt. In stärker bevorzugter Weise wird das organische Lösungsmittel unter Ethanol, Propan-1-ol,Propan-2-ol und Essigsäure ausgewählt. Der Volumenprozentsatz des organischen Lösungsmittels in der Lösung wird vom jeweiligen speziellen Lösungsmittel und der gewünschten Nitrobenzolkonzentration abhängen. Im allgemeinen wird er im Bereich von 5 bis 30 liegen.If an organic solvent is used in the process of the invention, it should be one that is miscible with water. Preferred organic solvents are selected from C(2-4)alkanols, acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile and acetic acid. More preferably, the organic solvent is selected from ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol and acetic acid. The volume percent of organic solvent in the solution will depend on the particular solvent and the desired nitrobenzene concentration. Generally, it will be in the range of 5 to 30.
Die Konzentration der im Medium im Kathodenabteil verwendeten Halogenwasserstoffsäure beträgt vorzugsweise 3 bis 12 molar, stärker bevorzugt 3 bis 10 molar. Wenn die Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure ist, so ist die Säurekonzentration in dem Medium vorzugsweise niederiger als jene Konzentration, die angewendet wird, wenn Chlorwasserstoffsäure ausgewählt wird, beispielsweise kann sie im Bereich 2- bis 5-molar liegen.The concentration of the hydrohalic acid used in the medium in the cathode compartment is preferably 3 to 12 molar, more preferably 3 to 10 molar. When the hydrohalic acid is hydrobromic acid, the acid concentration in the medium is preferably lower than that concentration used when hydrochloric acid is selected, for example it may be in the range 2 to 5 molar.
Das Verfahren kann zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC, vorzugsweise von 40 bis 60ºC ausgeführt werden.The process may conveniently be carried out at a temperature in the range of 20 to 100°C, preferably 40 to 60°C.
Die Halogenaniline, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, eignen sich als Zwischenprodukte in der Herstellung von Agrochemikalien, pharmazeutischen Stoffen und Farbstoffen. Beispielsweise ist 4-Chlor-2-fluoranilin von Nutzen in der Herstellung einer herbizid wirksamen Verbindung, wie im US-Patent 4,624,699 beschrieben ist.The haloanilines that can be prepared by the process of the invention are useful as intermediates in the manufacture of agrochemicals, pharmaceuticals and dyes. For example, 4-chloro-2-fluoroaniline is useful in the manufacture of a herbicidally active compound as described in U.S. Patent 4,624,699.
Die Erfindung wird nunmehr in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Die Beispiele 1 bis 23 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, während die Beispiele 24 bis 26 Vergleichsbeispiele sind.The invention will now be described in more detail in the following examples. Examples 1 to 23 illustrate the process according to the invention, while Examples 24 to 26 are comparative examples.
Ein 120 ml Glasbecher mit Mantel wurde mit einer ebenen Graphitkathode (15,5 cm², vertikal angeordnet) und einem Anodenabteil versehen, das aus einer Glashalbkugel (Volumen ca. 10 cm³), ausgestattet mit einer Sinterglasscheibe (3 cm Durchmesser), einem Glasrohr (zum Füllen mit Elektrolyt und Abziehen des gebildeten Gases) und einer Platindrahtspiralanode (Platindraht von 15 cm Länge und 1 mm Dicke, zu einer Spirale etwa 3 cm Durchmesser gewunden) bestand. Die Zelle wurde mit einem luftdichten Deckel verschlossen, mit einem Gaseinlaßrohr (zum Einführen von Stickstoff unter die Oberfläche des Katholyten) und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet. Der Katholyt wurde heftig mit einem Magnetstabrührer gerührt. Das Kathodenabteil wurde mit 6M Chlorwasserstoffsäure/15 Vol.-% n-Propanol gefüllt (100 cm³) und das Anodenabteil wurde mit 3M Schwefelsäure/15 Vol.-% n-Propanol (10 cm³) gefüllt. Nach Durchleiten eines Stroms von 1,0 Ampere durch die Zelle bei 70ºC während 5 Minuten wurden 1,5 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt, mit weiteren Zugaben von je 0,5 g alle 30 Minuten, bis eine Gesamtmenge von 6,5 g zugesetzt worden war. Die Elektrolyse wurde 5,5 Stunden lang bei 70ºC und 1,0 Ampere fortgesetzt. Der Katholyt wurde entnommen, mit Wasser auf 230 cm³ verdünnt und eine Probe (2,0 cm³) wurde neutralisiert, mit Ether extrahiert und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß 2,9 g 4-Chlor-2-fluoranilin gebildet worden waren (Stromausbeute 39 %).A 120 ml glass beaker with jacket was fitted with a flat graphite cathode (15.5 cm², arranged vertically) and an anode compartment consisting of a glass hemisphere (volume about 10 cm³), equipped with a sintered glass disk (3 cm diameter), a glass tube (for filling with electrolyte and removing the gas formed) and a platinum wire spiral anode (platinum wire 15 cm long and 1 mm thick, wound into a spiral about 3 cm in diameter). The cell was closed with an airtight lid, fitted with a gas inlet tube (for introducing nitrogen below the surface of the catholyte) and a water-cooled condenser. The catholyte was stirred vigorously with a magnetic bar stirrer. The cathode compartment was filled with 6M hydrochloric acid/15 vol% n-propanol (100 cm³) and the anode compartment was filled with 3M sulfuric acid/15 vol% n-propanol (10 cm³). After passing a current of 1.0 ampere through the cell at 70°C for 5 minutes, 1.5 g of 2-fluoronitrobenzene was added, with further additions of 0.5 g every 30 minutes until a total of 6.5 g had been added. Electrolysis was continued for 5.5 hours at 70°C and 1.0 ampere. The catholyte was removed, diluted to 230 cm3 with water and a sample (2.0 cm3) was neutralized, extracted with ether and analyzed by gas chromatography. The results showed that 2.9 g of 4-chloro-2-fluoroaniline had been formed (current efficiency 39%).
Eine Filterpressenzelle (MICRO FLOW CELL , erhältlich von Electrocell AB) wurde mit einer Graphitkathode, einer Sauerstoff-DSA-Anode und einer Kationenaustauschmembran (NAFION 423 , erhältlich von Dupont de Nemours ) ausgerüstet. Eine Reihe von Abstandhaltern (Polytetrafluorethylen) und Dichtungen (KALREZ , erhältlich von Dupont de Nemours) bildeten die Kathoden- und Anodenabteile und ließen eine exponierte Kathoden- und Anodenfläche von 15 cm² frei. Im zusammengebauten Zustand betrug der Abstand zwischen Kathode und Anode 6 mm. In jedes Abteil wurde eine Gaze-Stück (Polyvinylidenfluorid, erhältlich als SOLEF von Solvay, Fadendurchmesser ca. 1 mm, Maschengröße ca 10 mm) angeordnet, um die Turbulenz und das Vermischen zu steigern. Die Kathoden- und Anodenabteile standen jeweils mit getrennten Elektrolytkreisläufen in Verbindung, die jeweils aus einer peristaltischen Pumpe und einem Rührbehälter mit Heizmantel (250 cm³) bestanden. Das Katholytreservoir wurde mit 6M Chlorwasserstoffsäure/20 Vol-% n-Propanol gefüllt (200 cm³) und das Anolytreservoir wurde mit 3M Schwefelsäure/20 Vol-% n-Propanol gefüllt (250 cm³). Der Behälterinhalt wurde durch die jeweiligen Elektrodenabteile mit 30 l . h &supmin;¹ unter gleichzeitigem Erwärmen geführt. Sobald der Katholyt als auch der Anolyt eine Temperatur von 70ºC erreichten, wurde ein Strom von 1,5 A durch die Zelle geführt (1.000 A.m&supmin;²). Nach 5 Minuten wurden 20 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt und die Elektrolyse wurde bei 1,5 A und 70ºC während 7,4 Stunden fortgesetzt. Der Katholyt wurde entnommen, abgekühlt, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 7,2 g 4-Chlor-2-fluoranilin produziert worden waren (Stromausbeute 48%).A filter press cell (MICRO FLOW CELL , available from Electrocell AB) was equipped with a graphite cathode, an oxygen DSA anode and a cation exchange membrane (NAFION 423 , available from Dupont de Nemours ). A series of spacers (polytetrafluoroethylene) and gaskets (KALREZ , available from Dupont de Nemours) formed the cathode and anode compartments, leaving an exposed cathode and anode area of 15 cm². When assembled, the distance between cathode and anode was 6 mm. A piece of gauze (polyvinylidene fluoride, available as SOLEF from Solvay, thread diameter approximately 1 mm, mesh size approximately 10 mm) was placed in each compartment to increase turbulence and mixing. The cathode and anode compartments were each connected to separate electrolyte circuits, each consisting of a peristaltic pump and a stirred tank with heating jacket (250 cm³). The catholyte reservoir was filled with 6M hydrochloric acid/20 vol% n-propanol (200 cm³) and the anolyte reservoir was filled with 3M sulphuric acid/20 vol% n-propanol (250 cm³). The tank contents were passed through the respective electrode compartments at 30 l. h -1 while simultaneously heating. As soon as the catholyte and the anolyte reached a temperature of 70ºC, a current of 1.5 A was passed through the cell. (1,000 Am-2). After 5 minutes, 20 g of 2-fluoronitrobenzene were added and the electrolysis was continued at 1.5 A and 70°C for 7.4 hours. The catholyte was removed, cooled, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 7.2 g of 4-chloro-2-fluoroaniline had been produced (current efficiency 48%).
Mit der gleichen Zelle und nach der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, mit dem Unterschied, daß zu Beginn 40 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt wurden und ein Strom von 6 Ampere (4.000 A.m&supmin;²) angewendet wurde. Nach 2,4 Stunden bei 6 Ampere und 70ºC wurde der Katholyt entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 10,3 g 4-Chlor-2-fluoranilin gebildet worden waren (Stromausbeute 53%).Electrolysis was carried out using the same cell and the same procedure as described in Example 2, with the difference that 40 g of 2-fluoronitrobenzene were added at the beginning and a current of 6 amperes (4,000 A.m-2) was applied. After 2.4 hours at 6 amperes and 70°C, the catholyte was removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 10.3 g of 4-chloro-2-fluoroaniline had been formed (current efficiency 53%).
Mit der gleichen Zelle und nach der gleichen Methode, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Strom von 15 Ampere (10.000 Ampere . m&supmin;²) angewendet wurde. Die Temperatur in der Zelle stieg rasch von einem Anfangswert von 70ºC auf 80ºC an. Nach einer Stunde bei 15 Ampere und 80ºC wurde der Katholyt entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 10,1 g 4-Chlor-2-fluoranilin gebildet worden waren (Stromausbeute 52 %).Electrolysis was carried out using the same cell and the same method as described in Example 3, with the difference that a current of 15 amperes (10,000 amperes . m⊃min;2) was applied. The temperature in the cell rose rapidly from an initial value of 70°C to 80°C. After one hour at 15 amperes and 80°C, the catholyte was removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 10.1 g of 4-chloro-2-fluoroaniline had been formed (current efficiency 52%).
Unter Anwendung der gleichen Zelle und nach der gleichen Methode, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Vol-% n-Propanol als Katholyt eingesetzt wurde und die Betriebstemperatur 52ºC betrug. Nach 3,6 Stunden bei 6 Ampere und 52ºC wurde der Katholyt entnommen, abgekühlt, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 15,6 g 4-Chlor-2-fluoranilin gebildet worden waren (Stromausbeute 53%).Electrolysis was carried out using the same cell and the same method as described in Example 3, except that 9M hydrochloric acid/20 vol% n-propanol was used as the catholyte and the operating temperature was 52ºC. After 3.6 hours at 6 amps and 52ºC, the catholyte was removed, cooled, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 15.6 g of 4-chloro-2-fluoroaniline had been formed (current efficiency 53%).
Unter Verwendung der gleichen Zelle, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, jedoch wurden Dichtungen angewendet, die dünner waren (wodurch die Volumina der Kathoden- und Anodenabteile um ca 25 % vermindert wurden) und die nur 10 cm² jeder Elektrode freiließen. Das Katholytenreservoir wurde mit 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Vol-% n-Propanol (200 cm³) gefüllt und das Anolytenreservoir mit 3M Schwefelsäure/20 Vol-% n-Propanol. Die Behälterinhalte wurden durch die entsprechenden Elektrodenabteile mit 30 l.h&supmin;¹ im Kreislauf geführt, während das Erhitzen stattfand. Sobald der Katholyt und der Anolyt eine Temperatur von 50ºC erreichten, wurde ein Strom von 4,0 Ampere durch die Zelle geführt (4.000 Ampere.m&supmin;²). Nach 5 Minuten wurden 40 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt und die Elektrolyse wurde 5,3 Stunden bei 4,0 Ampere und 50ºC fortgesetzt. Der Katholyt wurde entnommen, abgekühlt, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 16,4 g 4-Chlor-2-fluoranilin gebildet worden waren (Stromausbeute 57%).Electrolysis was carried out using the same cell as described in Example 3, but using gaskets that were thinner (thereby reducing the volumes of the cathode and anode compartments by about 25%) and that left only 10 cm² of each electrode exposed. The catholyte reservoir was filled with 9M hydrochloric acid/20 vol% n-propanol (200 cm³) and the anolyte reservoir with 3M sulphuric acid/20 vol% n-propanol. The vessel contents were circulated through the appropriate electrode compartments at 30 lh⁻¹ while heating took place. When the catholyte and anolyte reached a temperature of 50ºC, a current of 4.0 amperes was passed through the cell (4,000 amperes.m⁻²). After 5 minutes, 40 g of 2-fluoronitrobenzene was added and the electrolysis was continued for 5.3 hours at 4.0 amperes and 50ºC. The catholyte was removed, cooled, neutralised and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 16.4 g of 4-chloro-2-fluoroaniline had been formed (current efficiency 57%).
Unter Verwendung der gleichen Zelle,wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, wobei jedoch ein 500 cm³-Katholytenreservoir mit einem Gehalt an 400 cm³ 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Vol-% n-Propanol und 100 g 2-Fluornitrobenzol angewendet wurden. Nach 7,7 Stunden bei 6 Ampere und 52ºC wurde der Katholyt entnommen und bei 60ºC als ein Azeotrop mit Wasser eingedampft. Zur Bewirkung einer vollständigen Abtrennng von 2-Fluornitrobenzol mußten weiteren 750 cm³ Wasser zugesetzt werden. Zu dem Destillat wurden 100 cm³ Ether zugesetzt und die abgetrennte Etherphase wurde mit verdünntem Natriumhydroxid (10 cm³, 3M) gewaschen, anschließend getrocknet und flash-verdampft und führte zu 35 g 2-Fluornitrobenzol (Reinheit über 95 %) in 55 cm³ n-Propanol. Der restliche Katholyt wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die Aniline wurden durch Verdampfen bei 0,1 bar/60ºC abgetrennt. Zur Vervollständigung der Abtrennung der Aniline mußten weitere 500 cm³ Wasser zugesetzt werden. Dem Destillat wurden 100 cm³ Ether zugesetzt und die abgeschiedene Etherphase wurde mit verdünntem Natriumhydroxid (10 cm³, 3M) gewaschen, anschließend getrocknet und das Lösungsmittel wurde abgedampft, sodaß 30 g 4-Chlor-2-fluoranilin (Stromausbeute 48%) erhalten wurden.Electrolysis was carried out using the same cell as described in Example 5, but employing a 500 cm3 catholyte reservoir containing 400 cm3 9M hydrochloric acid/20 vol% n-propanol and 100 g 2-fluoronitrobenzene. After 7.7 hours at 6 amps and 52°C, the catholyte was removed and evaporated at 60°C as an azeotrope with water. To effect complete separation of 2-fluoronitrobenzene, a further 750 cm3 of water had to be added. To the distillate, 100 cm³ of ether was added and the separated ether phase was washed with dilute sodium hydroxide (10 cm³, 3M), then dried and flash evaporated to yield 35 g of 2-fluoronitrobenzene (purity over 95%) in 55 cm³ of n-propanol. The remaining catholyte was neutralized with sodium bicarbonate and the anilines were separated by evaporation at 0.1 bar/60ºC. To complete the separation of the anilines, a further 500 cm³ of water had to be added. To the distillate, 100 cm3 of ether was added and the separated ether phase was washed with dilute sodium hydroxide (10 cm3, 3M), then dried and the solvent was evaporated to give 30 g of 4-chloro-2-fluoroaniline (current efficiency 48%).
Unter Anwendung der gleichen Zelle und der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 6 beschrieben,wurden mehrere Elektrolysen ausgeführt, in denen jedoch 9M Chlorwasserstoffsäure mit einem Gehalt an 20 Volums-% eines der folgenden organischen Lösungsmittel verwendet wurde:Using the same cell and the same procedure as described in Example 6, several electrolyses were carried out, but using 9M hydrochloric acid containing 20% by volume of one of the following organic solvents:
a. Ethanola. Ethanol
b. Methanolb. Methanol
c. Acetonc. Acetone
d. Isopropanold. Isopropanol
e. Tetrahydrofurane. Tetrahydrofuran
f. Essigsäuref. acetic acid
g. Acetonitrilg. Acetonitril
Der Katholytenbehälter wurde mit 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Volum-% organisches Lösungsmittel (200 cm³) gefüllt und der Anolytbehälter wurde mit 3M Schwefelsäure/20 Volum-% organisches Lösungsmittel (250 cm³) gefüllt. Der Inhalt der Behälter wurde mit 30 l.h&supmin;¹ durch die entsprechenden Elektrodenabteile geführt, während das Erwärmen stattfand. Sobald sowohl der Katholyt als auch der Anolyt eine Temperatur von 50ºC erreicht hatten, wurde ein Strom von 4,0 Ampere durch die Zelle geführt (4.000 Ampere.m&supmin;²). Nach 5 Minuten wurden 40 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt und die Elektrolyse wurde bei 4,0 Ampere und 50ºC fortgesetzt,bis klar war, daß eine Kathodenpassivierung stattfand (scharfer Anstieg des Zellenpotentials). Der Katholyt wurde entnommen, abgekühlt, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die Stromdichten wurden durch gaschromatographische Analyse des Etherextraktes bestimmt (siehe Tabelle 1). TABELLE 1: Beispiel organisches Lösungsmittel Stromausbeute (%) Ethanol Methanol Aceton 2-Propanol THF Essigsäure AcetonitrilThe catholyte container was filled with 9M hydrochloric acid/20% v/v organic solvent (200 cm³) and the anolyte container was filled with 3M sulphuric acid/20% v/v organic solvent (250 cm³). The contents of the containers were passed through the appropriate electrode compartments at 30 lh⁻¹ while heating took place. Once both the catholyte and anolyte had reached a temperature of 50ºC, a current of 4.0 amperes was passed through the cell (4,000 amperes.m⁻²). After 5 minutes, 40 g of 2-fluoronitrobenzene was added and electrolysis was continued at 4.0 amperes and 50ºC until it was clear that cathode passivation was taking place (sharp rise in cell potential). The catholyte was removed, cooled, neutralized and extracted with ether. The current densities were determined by gas chromatographic analysis of the ether extract (see Table 1). TABLE 1: Example organic solvent Current efficiency (%) Ethanol Methanol Acetone 2-Propanol THF Acetic acid Acetonitrile
Das Kathodenabteil der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde mit 100 cm³ 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Volum-% Ethanol gefüllt und das Anodenabteil wurde mit 10 cm³ 3M Schwefelsäure/20 Volum-% Ethanol gefüllt. Nach einem Durchführen eines Stromes von 1,0 Ampere durch die Zelle bei 60ºC während 15 Minuten wurden 2,0 g 2-Nitroanisol zugesetzt, mit weiteren Zugaben von 0,5 g alle 30 Minuten, bis insgesamt 5,0 g zugesetzt worden waren. Die Elektrolyse wurde 5,6 Stunden lang bei der gleichen Stromstärke und der gleichen Temperatur fortgesetzt. Der Katholyt wurde entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 2,2 g 2-Amino-5-chloranisol vorlagen (Stromausbeute 27 %).The cathode compartment of the cell described in Example 1 was filled with 100 cc of 9M hydrochloric acid/20 vol% ethanol and the anode compartment was filled with 10 cc of 3M sulphuric acid/20 vol% ethanol. After passing a current of 1.0 ampere through the cell at 60°C for 15 minutes, 2.0 g of 2-nitroanisole was added, with further additions of 0.5 g every 30 minutes until a total of 5.0 g had been added. Electrolysis was continued for 5.6 hours at the same current and temperature. The catholyte was removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 2.2 g of 2-amino-5-chloroanisole was present (current efficiency 27%).
Das Kathodenabteil der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde mit 100 cm³ 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Volum-% n-Propanol befüllt und das Anodenabteil wurde mit 10 cm³ 3M Schwefelsäure/20 Vol-% n-Propanol gefüllt. Nach einem Durchleiten eines Stroms von 1,0 Ampere bei 50ºC während 15 Minuten durch die Zelle wurden 1,5 g 2-Nitrobenzotrifluorid zugesetzt, mit weiteren Zugaben von 0,5 g alle 30 Minuten, bis insgesamt 5,0 g zugesetzt worden waren. Die Elektrolyse wurde 0,5 Stunden bei der gleichen Stromstärke und Temperatur fortgeführt. Der Katholyt wurde dann entnommen,neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes zeigte an, daß 2 Hauptprodukte gebildet worden waren. Diese wurden als 2-Amino-5-chlorbenzotrifluorid und 2-Aminobenzotrifluorid (Verhältnis 2:1) identifiziert.The cathode compartment of the cell described in Example 1 was charged with 100 cc of 9M hydrochloric acid/20 vol% n-propanol and the anode compartment was charged with 10 cc of 3M sulfuric acid/20 vol% n-propanol. After passing a current of 1.0 ampere through the cell at 50°C for 15 minutes, 1.5 g of 2-nitrobenzotrifluoride was added, with further additions of 0.5 g every 30 minutes until a total of 5.0 g had been added. Electrolysis was continued for 0.5 hour at the same current and temperature. The catholyte was then removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract indicated that 2 major products had been formed. These were identified as 2-amino-5-chlorobenzotrifluoride and 2-aminobenzotrifluoride (ratio 2:1).
Das Kathodenabteil der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde mit 100 cm³ 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Vol-% Ethanol gefüllt und das Anodenabteil wurde mit 10 cm³ 3M Schwefelsäure/20 Vol-% Ethanol gefüllt. Nach einem Durchleiten eines Stromes von 1,0 Ampere während 15 Minuten bei 60ºC durch die Zelle wurden 1,5 g 3-Nitrophenol zugesetzt, mit weiteren Zugaben von 0,5 g alle 30 Minuten, bis eine Gesamtmenge von 5,0 g zugesetzt worden war. Die Elektrolyse wurde 5 Stunden bei der gleichen Stromstärke und Temperatur fortgeführt. Der Katholyt wurde mit 100 cm³ Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert (2 x 50 cm³). Die wäßrige Phase wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und der hellbraune ausgefällte Feststoff wurde gesammelt und getrocknet (2,5 g, identifiziert durch NMR und Massenspektrometrie als 2-Chlor-5-aminophenol, Stromausbeute 37%).The cathode compartment of the cell described in Example 1 was filled with 100 cm3 of 9M hydrochloric acid/20 vol% ethanol and the anode compartment was filled with 10 cm3 of 3M sulphuric acid/20 vol% ethanol. After passing a current of 1.0 ampere through the cell for 15 minutes at 60ºC, 1.5 g of 3-nitrophenol was added, with further additions of 0.5 g every 30 minutes until a total of 5.0 g had been added. Electrolysis was continued for 5 hours at the same current and temperature. The catholyte was diluted with 100 cm3 of water and extracted with ether (2 x 50 cm3). The aqueous phase was neutralized with sodium bicarbonate and the light brown precipitated solid was collected and dried (2.5 g, identified by NMR and mass spectrometry as 2-chloro-5-aminophenol, current efficiency 37%).
Das Kathodenabteil der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde mit 100 cm³ 9M Chlorwasserstoffsäure/20 Vol-% Ethanol befüllt und das Anodenabteil wurde mit 10 cm³ 3M Schwefelsäure/20 Vol-% Ethanol gefüllt. Nach einem Durchleiten eines Stromes von 0,5 Ampere bei 60ºC während 15 Minuten durch die Zelle wurden 1,5 g 4-Fluornitrobenzol zugesetzt, mit weiteren Zugaben von 0,5 g alle 30 Minuten, bis eine Gesamtmenge von 5,0 g zugesetzt worden war. Die Elektrolyse wurde 6,5 Stunden bei der gleichen Stromstärke und Temperatur fortgeführt. Der Katholyt wurde entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 2-Chlor-4-fluoranilin zugegen war (1,48 g, 34 % Stromausbeute).The cathode compartment of the cell described in Example 1 was filled with 100 cm³ of 9M hydrochloric acid/20 vol% ethanol and the anode compartment was filled with 10 cm³ of 3M sulphuric acid/20 vol% ethanol. After passing a current of 0.5 amperes through the cell at 60ºC for 15 minutes, 1.5 g of 4-fluoronitrobenzene was added, with further additions of 0.5 g every 30 minutes until a total of 5.0 g had been added. The electrolysis was continued for 6.5 hours at the same current and temperature. The catholyte was removed, neutralised and extracted with ether. The gas chromatographic Analysis of the ether extract showed that 2-chloro-4-fluoroaniline was present (1.48 g, 34% current efficiency).
Das Kathodenabteil der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde mit 100 cm³ 4,5 M Bromwasserstoffsäure/20 Vol-% n-Propanol befüllt und das Anodenabteil wurde mit 10 cm³ Schwefelsäure/20 Vol-% n-Propanol gefüllt. Nach einem Durchführen eines Stroms von 1,0 Ampere bei 50ºC während 15 Minuten durch die Zelle wurden 1,5 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt, mit weiteren Zugaben von 0,5 g alle 30 Minuten, bis eine Gesamtmenge von 5,0 g zugesetzt wurden war. Die Elektrolyse wurde 4,5 Stunden bei der gleichen Stromstärke und Temperatur fortgeführt. Der Katholyt wurde entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes zeigte an, daß 4-Brom-2- fluoranilin vorlag (3,85 g, Stromausbeute 48 %).The cathode compartment of the cell described in Example 1 was charged with 100 cc of 4.5 M hydrobromic acid/20 vol% n-propanol and the anode compartment was charged with 10 cc of sulfuric acid/20 vol% n-propanol. After passing a current of 1.0 ampere at 50°C through the cell for 15 minutes, 1.5 g of 2-fluoronitrobenzene was added, with further additions of 0.5 g every 30 minutes until a total of 5.0 g had been added. Electrolysis was continued for 4.5 hours at the same current and temperature. The catholyte was removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract indicated that 4-bromo-2-fluoroaniline was present (3.85 g, current efficiency 48%).
Das Kathodenabteil der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wurde mit 95 cm³ 9M Chlorwasserstoffsäure/5 Vol-% Ethanol gefüllt und das Anodenabteil wurde mit 10 cm³ 3M Schwefelsäure/10 % Ethanol gefüllt. Nach einem Durchleiten eines Stroms von 1 Ampere durch die Zelle bei 60ºC während 5 Minuten wurden 4,0 g 4-Fluor-3-nitrophenol in 5 cm³ Ethanol zugesetzt. Die Elektrolyse wurde bei der gleichen Stromstärke und Temperatur 3 Stunden lang fortgeführt. Der Katholyt wurde entfernt, mit 50 cm³ Wasser verdünnt und mit 100 cm³ Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde neutralisiert und mit Ether (3 x 50 cm³ ) und Ethylacetat (75 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet und unter Vakuum eingedampft und führten zu einem schwarzen Feststoff (2,0 g), der durch NMR-Spektroskopie als 5-Amino-2-chlor- 4-fluorphenol identifiziert wurde.The cathode compartment of the cell described in Example 1 was filled with 95 cm3 of 9M hydrochloric acid/5 vol% ethanol and the anode compartment was filled with 10 cm3 of 3M sulphuric acid/10% ethanol. After passing a current of 1 ampere through the cell at 60°C for 5 minutes, 4.0 g 4-fluoro-3-nitrophenol in 5 cm3 of ethanol was added. Electrolysis was continued at the same current and temperature for 3 hours. The catholyte was removed, diluted with 50 cm3 of water and extracted with 100 cm3 of ether. The aqueous phase was neutralised and extracted with ether (3 x 50 cm3) and ethyl acetate (75 cm3). The combined organic extracts were suspended over MgSO4. dried and evaporated under vacuum to give a black solid (2.0 g) which was identified as 5-amino-2-chloro-4-fluorophenol by NMR spectroscopy.
Eine Filterpressenzelle (ELECTROCELL MP CELL, erhältlich von Electrocell AB) wurde mit einer Graphitkathode (Oberfläche 100 cm²), einer Sauerstoff-DSA-Anode und einer Kationenaustauschermembran (NAFION 423, erhältlich von Dupont de Nemours) ausgerüstet. Die Kathoden- und Anodenabteile waren jeweils an getrennte Elektrolytkreisläufe angeschlossen, die jeweils aus einer Zentrifugalpumpe und einem gerührten Reservoir mit Heizmantel (6 dm³) bestanden. In das Katholytreservoir wurden 4,5 dm³ 9M Chlorwasserstoffsäure und 700 g 2-Fluornitrobenzol eingebracht und in den Anolytbehälter wurden 4,5 dm³ 4,5M Schwefelsäure gegeben. Der Behälterinhalt wurde auf 55ºC unter Stickstoff erwärmt und durch die entsprechenden Elektrodenabteile mit 4,5 dm³ . min&supmin;¹ umgepumpt. Durch die Zelle wurden 6,3 Stunden lang ein Strom von 40 Ampere (4 kg Ampere.m&supmin;²) geführt. Der Katholyt wurde aus dem Behälter entnommen und das Kathodenabteil der Zelle und der Katholytbehälter wurden mit 1 dm³ Wasser gewaschen und die Waschwässer wurden mit dem Katholyten vereinigt. Nach einem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das 2-Fluornitrobenzol (untere Phase) abgetrennt und der Katholyt wurde mit Ether extrahiert (3 x 0,5 dm³). Die vereinigten Extrakte wurde zu der 2-Fluornitrobenzolphase zugesetzt und die gebildete Etherlösung wurde über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft und führte zu 336 g 2-Fluornitrobenzol. Der Katholyt wurde mit konzentriertem Ammoniak (2,6 dm³) auf pH 4 neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert (3 x 0,5 dm³). Die vereinigten Etherextrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft und ergaben 178 g 4-Chlor-2-fluoranilin (Selektivität 49%). Die Stromausbeute belief sich auf 52 %.A filter press cell (ELECTROCELL MP CELL, available from Electrocell AB) was equipped with a graphite cathode (surface area 100 cm²), an oxygen DSA anode and a cation exchange membrane (NAFION 423, available from Dupont de Nemours). The cathode and anode compartments were each connected to separate electrolyte circuits, each consisting of a centrifugal pump and a stirred reservoir with heating jacket (6 dm³). In 4.5 dm³ of 9M hydrochloric acid and 700 g of 2-fluoronitrobenzene were introduced into the catholyte reservoir and 4.5 dm³ of 4.5M sulphuric acid were added to the anolyte container. The contents of the container were heated to 55ºC under nitrogen and pumped through the appropriate electrode compartments at 4.5 dm³. min-1. A current of 40 amperes (4 kg amperes.m-2) was passed through the cell for 6.3 hours. The catholyte was removed from the container and the cathode compartment of the cell and the catholyte container were washed with 1 dm³ of water and the washings were combined with the catholyte. After standing overnight at room temperature, the 2-fluoronitrobenzene (lower phase) was separated and the catholyte was extracted with ether (3 x 0.5 dm³). The combined extracts were added to the 2-fluoronitrobenzene phase and the resulting ether solution was dried over MgSO₄ and evaporated to give 336 g of 2-fluoronitrobenzene. The catholyte was neutralized to pH 4 with concentrated ammonia (2.6 dm³) and extracted with dichloromethane (3 x 0.5 dm³). The combined ether extracts were dried over MgSO₄ and evaporated to give 178 g of 4-chloro-2-fluoroaniline (selectivity 49%). The current efficiency was 52%.
Mit der gleichen Zelle und nach der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, mit dem Unterschied, daß dem Katholytreservoir zusätzlich 10 g Dodecyltrimethylammoniumbromid zugesetzt wurden,bevor mit der Elektrolyse begonnen wurde. Nach 6,3 Stunden bei einer Stromstärke von 40 Ampere wurde die Elektrolyse abgebrochen und der Katholyt aus dem Behälter entnommen. Das Kathodenabteil der Zelle und der Katholytbehälter wurden mit 1 dm³ Wasser gewaschen und die Waschwässer wurden mit dem Katholyten vereinigt. Nach einem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das 2-Fluornitrobenzol (untere Phase) abgetrennt und der Katholyt wurde mit Dichlormethan extrahiert (3 x 0,25 dm³). Die vereinigten Extrakte wurden der 2-Fluornitrobenzolphase zugesetzt und die gebildete Dichlormethanlösung wurde über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft und führte zu 336 g 2-Fluornitrobenzol. Der Katholyt wurde mit konzentriertem Ammoniak (2,6 dm³) auf pH 4 neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert (3 x 0,25 dm³). Die vereinigten Etherextrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft und führten zu 185 g 4-Chlor-2-fluoranilin (Selektivität 51 %). Die Stromausbeute betrug 54 %.Electrolysis was carried out using the same cell and the same procedure as described in Example 21, with the difference that an additional 10 g of dodecyltrimethylammonium bromide was added to the catholyte reservoir before electrolysis was started. After 6.3 hours at a current of 40 amperes, the electrolysis was stopped and the catholyte was removed from the container. The cathode compartment of the cell and the catholyte container were washed with 1 dm³ of water and the washings were combined with the catholyte. After standing overnight at room temperature, the 2-fluoronitrobenzene (lower phase) was separated and the catholyte was extracted with dichloromethane (3 x 0.25 dm³). The combined extracts were added to the 2-fluoronitrobenzene phase and the resulting dichloromethane solution was dried over MgSO4 and evaporated to give 336 g of 2-fluoronitrobenzene. The catholyte was neutralized to pH 4 with concentrated ammonia (2.6 dm3) and extracted with dichloromethane (3 x 0.25 dm3). The combined ether extracts were dried over MgSO4 and evaporated to give 185 g of 4-chloro-2-fluoroaniline (selectivity 51%). The current efficiency was 54%.
Mit der gleichen Zelle und nach der gleichen Methode, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine Elektrolyse ausgeführt, mit dem Unterschied, daß zusätzlich 6 g Dimethyldodecylamin-N-oxid dem Katholytreservoir zugesetzt wurden bevor mit der Elektrolyse begonnen wurde. Nach 6,3 Stunden bei einer Stromstärke von 40 Ampere wurde die Elektrolyse abgebrochen und der Katholyt wurde aus dem Behälter entnommen. Das Kathodenabteil der Zelle und der Katholytbehälter wurden mit 1 dm³ Wasser gewaschen und die Waschwässer wurden mit dem Katholyten vereinigt. Nach einem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde das 2-Fluornitrobenzol (untere Phase) abgetrennt und der Katholyt wurde mit Dichlormethan extrahiert (3 x 0,25 dm³). Die vereinigten Extrakte wurden der 2-Fluornitrobenzolphase zugesetzt und die gebildete Dichlormethanlösung wurde über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft und führte zu 2-Fluornitrobenzol (350 g). Der Katholyt wurde mit konzentriertem Ammoniak (2,6 dm³) auf pH 4 neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert (3 x 0,25 dm³). Die vereinigten Etherextrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft und führten zu 182g 4-Chlor-2-fluoranilin (Selektivität 52 %). Die Stromausbeute belief sich auf 53 %.Electrolysis was carried out using the same cell and the same method as described in Example 21, with the difference that an additional 6 g of dimethyldodecylamine N-oxide were added to the catholyte reservoir before starting electrolysis. After 6.3 hours at a current of 40 amperes, the electrolysis was stopped and the catholyte was removed from the container. The cathode compartment of the cell and the catholyte container were washed with 1 dm³ of water and the washings were combined with the catholyte. After standing overnight at room temperature, the 2-fluoronitrobenzene (lower phase) was separated and the catholyte was extracted with dichloromethane (3 x 0.25 dm³). The combined extracts were added to the 2-fluoronitrobenzene phase and the resulting dichloromethane solution was dried over MgSO4 and evaporated to give 2-fluoronitrobenzene (350 g). The catholyte was neutralized to pH 4 with concentrated ammonia (2.6 dm3) and extracted with dichloromethane (3 x 0.25 dm3). The combined ether extracts were dried over MgSO4 and evaporated to give 182 g of 4-chloro-2-fluoroaniline (selectivity 52%). The current efficiency was 53%.
Ein 120 ml Becherglas mit Mantel wurde mit einer ebenen platinplattierten Kathode (12,5 cm², vertikal angeordnet) und einem Anodenabteil ausgerüstet, bestehend aus einer Glashalbkugel (Volumen ca. 10 cm³), die mit einer Sinterglasscheibe (Durchmesser 3 cm), einem Glasrohr (zum Füllen mit Elektrolyt und Ableiten von gebildetem Gas) und einer Platindraht-Spiralanode (Draht von 15 cm Länge und 1 mm Durchmesser, zu einer Spirale von etwa 3 cm Durchmesser gewunden). Die Zelle wurde mit einem luftdichten Deckel verschlossen, mit einem Gaseinlaßrohr (zum Einbringen von Stickstoff unter die Oberfläche des Katholyten) und einem wassergekühlten Kondensator ausgestattet. Der Katholyt wurde mit einem Magnetstabrührer kräftig gerührt.A 120 ml jacketed beaker was fitted with a flat platinum-plated cathode (12.5 cm², arranged vertically) and an anode compartment consisting of a glass hemisphere (volume ca. 10 cm³) covered with a sintered glass disk (diameter 3 cm), a glass tube (for filling with electrolyte and discharging gas formed) and a platinum wire spiral anode (wire 15 cm long and 1 mm in diameter, wound into a spiral of about 3 cm in diameter). The cell was sealed with an airtight lid, fitted with a gas inlet tube (for introducing nitrogen below the surface of the catholyte) and a water-cooled condenser. The catholyte was vigorously stirred with a magnetic stirrer.
In das Kathodenabteil wurden 100 cm³ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingebracht und in das Anodenabteil wurde verdünnte Schwefelsäure (10 Volum-%, 10 cm³) eingebracht. Nach einem Führen eines Stroms von 0,2 Ampere durch die Zelle während 5 Minuten wurden 30 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt und die Elektrolyse wurde bei 0,2 Ampere und Raumtemperatur für 11 Stunden lang weitergeführt. Der Katholyt wurde entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes zeigt an, daß Spuren von 4-Chlor-2-fluoranilin vorlagen (0,08 g, Stromausbeute 3 %).Into the cathode compartment 100 cm3 of concentrated hydrochloric acid was introduced and into the anode compartment dilute sulfuric acid (10% by volume, 10 cm3) was introduced. After passing a current of 0.2 amperes through the cell for 5 minutes, 30 g of 2-fluoronitrobenzene was added and the electrolysis was continued at 0.2 amperes and room temperature for 11 hours. The catholyte was removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract indicates that traces of 4-chloro-2-fluoroaniline were present (0.08 g, current efficiency 3%).
Das Kathodenabteil der in Beispiel 24 beschriebenen Zelle wurde mit 10 cm³ 6M Chlorwasserstoffsäure/15 Vol-% n-Propanol gefüllt. Nach einem Druchführen eines Stroms von 0,4 Ampere durch die Zelle bei 70ºC während 15 Minuten wurden 5,0 g 2-Fluornitrobenzol zugesetzt und die Elektrolyse wurde 11,5 Stunden bei der gleichen Stromstärke fortgeführt. Der Katholyt wurde entnommen, neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Etherextraktes ergab, daß 4-Chlor-2-fluoranilin vorlag (0,58 g, Stromausbeute 9 %).The cathode compartment of the cell described in Example 24 was filled with 10 cm3 of 6M hydrochloric acid/15 vol% n-propanol. After passing a current of 0.4 amperes through the cell at 70°C for 15 minutes, 5.0 g of 2-fluoronitrobenzene was added and the electrolysis was continued for 11.5 hours at the same current. The catholyte was removed, neutralized and extracted with ether. Gas chromatographic analysis of the ether extract showed that 4-chloro-2-fluoroaniline was present (0.58 g, current efficiency 9%).
Die Reduktion von 2-Nitrotoluol erfolgte unter den von Elbs und Silbermann, Z. Elektrochem., 1902, 7, 590, angegebenen Bedingungen (4M Chlorwasserstoffsäure/50 % Ethanol, 50ºC, Kupferkathode, 1 Kg Ampere . m&supmin;²). Die Selektivität auf 4-Chlor-2-methylanilin wurde mit 32 % ermittelt (90 %ige Umwandlung). Bei Anwendung einer Graphitkathode unter den gleichen Bedingungen betrug die Selektivität auf 4-Chlor-2-methylanilin 46% (100%ige Umwandlung).The reduction of 2-nitrotoluene was carried out under the conditions given by Elbs and Silbermann, Z. Electrochem., 1902, 7, 590 (4M hydrochloric acid/50% ethanol, 50ºC, copper cathode, 1 Kg ampere. m⊃min;2). The selectivity to 4-chloro-2-methylaniline was found to be 32% (90% conversion). Using a graphite cathode under the same conditions, the selectivity to 4-chloro-2-methylaniline was 46% (100% conversion).
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Legal Events
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