DE3832989C2

DE3832989C2 -

Info

Publication number: DE3832989C2
Application number: DE19883832989
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Volk; Rolf Dr. Foetz-Mondercange Lu Kunzmann
Original assignee: DISPO-KOMMERZ AG HUENENBERG ZUG CH
Current assignee: DISPO-KOMMERZ AG HUENENBERG ZUG CH
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1992-11-12
Also published as: DE3832989A1

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges phosphatfreies Reini gungsmittel für Geschirrspülmaschinen.The invention relates to a liquid phosphate-free Reini for dishwashers.

Haushaltsspülmaschinen haben, je nach Frischwasserverhält nissen, eine Resthärte zwischen 4 bis 15% dH. Zusätzlich kommen Härtebildner aus den Speiseresten hinzu.Household dishwashers, depending on the fresh water behaves a residual hardness of 4 to 15% dH. additionally Add hardeners from the leftovers.

Die Spültemperatur liegt im allgemeinen zwischen 45 bis 65°C, also im Bereich des Ausfalls der temporären Härte. Dieses Ausfallen wird bisher durch Zusätze von Natrium tripolyphosphat in den Spülmittelrezepturen vermieden.The rinsing temperature is generally between 45 to 65 ° C, ie in the area of failure of temporary hardness. This precipitation is so far due to additions of sodium Tripolyphosphat avoided in the detergent formulations.

Es sind auch phosphatfreie Rezepturen als Geschirreini gungsmittel bekannt. Seit einiger Zeit sind flüssige Reinigungsprodukte besonders beliebt. Bei den meisten Produkten dieser Art werden Anteile von Wasserglas (Silikat) hinzugefügt, die mit unterschiedlichen Mengen eines fein gepulverten Tripolyphosphates eingedickt sind. Weitere Bestandteile sind Chlorbleichlauge und Tenside.There are also phosphate-free recipes as Geschirreini known means. For some time now, they are liquid Cleaning products especially popular. For most Products of this type are added proportions of water glass (silicate), with different amounts of a finely powdered Tripolyphosphates thickened. Other ingredients include sodium hypochlorite and surfactants.

Des weiteren sind aus der DE-AS 21 49 251 Geschirrspülmittel auf Basis von einem wasserlöslichen Alkalisilicat und einer Poly-α- hydroxyacrylsäure bekannt, die gegebenenfalls zusätzlich Alkylihydroxyde oder -carbonate, Tenside, eine aktivchlorabspaltende Verbindung, ein Enzym oder Enzymgemisch, und ein Komplexierungsmittel aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbinsäuren, Aminopolysphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze enthalten. Durch Zugabe von Wasser können aus diesen Gemischen flüssige Geschirrspülmittel bereitet werden. Mit Hilfe von beispielsweise Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylaten läßt sich die Viskosität dieser flüssigen Geschirrspülmittel regeln.Furthermore, from DE-AS 21 49 251 dishwashing on Basis of a water-soluble alkali silicate and a poly-α- Hydroxyacrylsäure known, which optionally additionally Alkylihydroxyde or carbonates, surfactants, an active chlorine-releasing compound Enzyme or enzyme mixture, and a complexing agent from the group Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbinsäuren, Aminopolysphonsäuren and hydroxyalkane phosphonic acids and their water-soluble salts contain. By adding water can from these mixtures liquid Dishwashing detergent are prepared. With the help of for example Methylcellulose, carboxymethylcellulose or polyacrylates can be regulate the viscosity of these liquid dishwashing detergents.

In der DE-OS 24 35 479 ist die Poly-α-hydroxyacrylsäure durch ein wasserlösliches Alkalisalz der Polyacrylsäure ersetzt worden, die die Wirkung als Komplexbildner für Calcium übernimmt, was in früheren Geschirrspülmitteln Aufgabe der Polyphosphate war.In DE-OS 24 35 479 is the poly-α-hydroxyacrylic acid by a water-soluble alkali metal salt of polyacrylic acid has been replaced, the Effect as a complexing agent for calcium takes over what used in previous dishwashing detergents Task of the polyphosphates was.

Die in den beiden vorgenannten Druckschriften gegebenenfalls einsetzbaren Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sind jedoch nicht chlorstabil und können daher nicht in flüssigen, Chlorspender enthaltenden Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.The optionally used in the two aforementioned publications However, aminopolyphosphonic acids and hydroxyalkanephosphonic acids are not chlorine stable and therefore can not be used in liquid, chlorine donors containing dishwashing detergents are used.

Diese Reinigungsmittel weisen jedoch erhebliche Nachteile gegenüber den pulvrigen Substanzen dieser Art auf. Dies liegt daran, daß es sich bei den flüssigen Aufbereitungen um Aufschlämmungen eines Pulvers handelt, die sich bei der Lagerung absetzen. Hierdurch bedingt muß das Produkt vor jedem Gebrauch kräftig geschüttelt werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die Viskosität des flüssigen Mittels hoch eingestellt werden muß, damit es nicht vorzeitig aus der Dosierkammer während des Spülvorgangs ausläuft. Dies führt dazu, daß infolge der hohen Viskosität das Schütteln und die Produktentnahme stark erschwert werden. Außerdem kann die Flasche nicht völlig entleert werden. Es bleibt ein erheblicher Rest in der Flasche zurück, welcher bis zu 13% beträgt. However, these detergents have significant disadvantages towards the powdery substances of this kind. This It is because of the liquid preparations is slurries of a powder that is found in the Store storage. As a result, the product must shaken vigorously with each use. Another disadvantage is that the viscosity of the liquid agent must be set high so it does not prematurely turn off the dosing chamber runs out during the rinsing process. This causes the shaking due to the high viscosity and product removal are made much more difficult. also the bottle can not be completely emptied. It remains considerable residue in the bottle, which is up to 13% is.

Man hat versucht, diesen Problemen entgegenzuwirken, indem ein tixotropierender Zusatz, wie z.B. Smectitton (vgl. DE 33 25 503 A1), zum Einsatz gelangt. Hierdurch wird die Viskosität beim Schütteln stark herabgesetzt, während sie im Ruhestand in der Dosierkammer sofort wieder so erheblich ansteigt, daß kein vorzeitiges Auslaufen erfolgt. Damit ist jedoch das Problem der Entmischung nicht gelöst. Ebensowenig beeinflußt dies den Verbleib der Restmenge in der Flasche. Es hat sich als besonders nachteilig herausgestellt, daß das tixotropierende Mittel unlöslich ist und sich daher auf dem Geschirr ablagern kann.One has tried to counteract these problems by: a tixotropic additive, e.g. Smectite clay (cf. DE 33 25 503 A1), is used. This will be the Viscosity when shaken greatly reduced while in the Retirement in the dosing chamber immediately so significantly increases that no premature leakage occurs. This is However, the problem of demixing is not solved. Nor this affects the whereabouts of the remaining amount in the bottle. It has been found to be particularly disadvantageous that the tixotroping agent is insoluble and therefore on can deposit the dishes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und ein phosphatfreies, umweltfreundliches Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen zu schaffen, um der Eutrophierung der Oberflächengewässer entgegenzuwirken.The invention is based on the object, the aforementioned Disadvantages eliminate and a phosphate-free, environmentally friendly Detergent for dishwashers too to counteract the eutrophication of surface waters.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein flüssiges phosphatfreies Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen (Geschirrspülmittel), enthaltend Polycarboxylate und 0,2 bis 6% chlorstabiles Phosphonat, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daßAccording to the invention, this object is achieved by a liquid Phosphate-free detergent for dishwashers (dishwasher detergent), containing polycarboxylates and 0.2 to 6% chlorine-stable Phosphonate, with the distinguishing feature that

- As polycarboxylates polyacrylic acids, polymethacrylic acids and their copolymers are used with each other, their content between 8 and 20% by weight, and the detergent
- 15 to 60% sodium silicate and
- an active chlorine donor, which corresponds to between 0.2 and 3% free chlorine,

in einer wäßrigen Lösung enthält.in an aqueous solution.

Es hat sich gezeigt, daß ein solches Produkt eine hohe Chlorbeständigkeit aufweist, daß es ferner eine hervorragende Homogenität besitzt, so daß das Schütteln vor dem Gebrauch in Wegfall fällt und vor allem eine vollständige Restentleerung des Behälters möglich ist.It has been found that such a product has a high chlorine resistance that it also has excellent homogeneity, so that the shaking before use falls into abolition and above all a complete emptying of the container is possible.

Als besonders geeignet hat sich ein modifiziertes Acrylsäure-Methacrylsäure- Copolymerisat herausgestellt, welches chlorstabil ist und unter der Handelsmarke "Sokalan CP 13 S" bzw. in Form des Natriumsalzes unter der Handelsmarke "Sokalan CP 2" vertrieben wird. Particularly suitable is a modified acrylic acid-methacrylic acid Copolymerisat, which is chlorine stable and under the trademark "Sokalan CP 13 S" or in the form of the sodium salt sold under the trademark "Sokalan CP 2".

Es ist zwar bekannt, in Wasch- und Reinigungsmitteln als Phosphatersatzstoffe wasserlösliche Polycarboxylate in Kombination mit anderen Stoffen zum Einsatz zu bringen. Die Verwendung derartiger Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen scheiterte jedoch bisher vor allem an der geringen Chlorstabilität dieser Verbindungen, da als Bleich- und Desinfektionsmittel Chlorbleichlauge eingesetzt wird.Although it is known in detergents and cleaners as Phosphate substitutes water-soluble polycarboxylates in combination to be used with other substances. The Use of such dishwashing detergents but failed so far mainly due to the low Chlorine stability of these compounds, as a bleach and disinfectant Chlorine bleach is used.

Ein Problem bei phosphatfreien Geschirrspülmitteln ist deren Chlorstabilität, die erforderlich ist, um eine Lagerfähigkeit des Produkts bei Raumtemperatur von einigen Monaten zu gewährleisten. Bei phosphathaltigen Formulierungen übernimmt die Stabilisierung nämlich das Phosphat. Gebräuchliche Phosphonate kommen als Phosphatersatz nicht in Frage, da sie von freiem Chlor in alkalischem Medium oxydieren und damit zerstört werden. Gleichzeitig sinkt der Gehalt an freiem Chlor.A problem with phosphate-free dishwashing detergents is their Chlorine stability, which is necessary to a storability of the product at room temperature of a few months guarantee. For phosphate-containing formulations takes over the stabilization namely the phosphate. Common phosphonates are not considered as phosphates substitute since they are from free chlorine in alkaline medium and thus destroyed become. At the same time, the content of free chlorine decreases.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein chlorstabiles Phosphonat bereits in kleinen Mengen in dem stark alkalischen Milieu den Abbau des Chlors bei Anwesenheit von Polycarboxylaten drastisch verlangsamt. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die produktionsbedingten Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen, komplexiert werden. Hierdurch können sie nicht mehr katalytisch den Zerfall der Chlorbleichlauge und den Angriff des Polycarboxylates beschleunigen. Komplexbildner vom Typ Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure sind ungeeignet, da sie von Chlor angegriffen werden.It has now surprisingly been found that a chlorine-stable Phosphonate already in small quantities in the strong alkaline environment the degradation of the chlorine in the presence of Polycarboxylates slowed down drastically. This is likely be due to the fact that the production-related traces complexed by heavy metals, especially iron. As a result, they can no longer catalytically decay the Accelerate sodium hypochlorite and the attack of the polycarboxylate. Complexing agent of the type nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid are unsuitable since they are be attacked by chlorine.

Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß das von der Firma G. Bozzetto, Italien, unter der Bezeichnung "Sequion OA" vertriebene Produkt, nämlich das N-Oxid der Amino-(trimethylen-phosphonsäure), hierfür besonders geeignet ist.Experiments in the context of the present invention have shown that of the company G. Bozzetto, Italy, under the name "Sequion OA" distributed product, namely the N-oxide of the Amino (trimethylene-phosphonic acid), this is particularly suitable.

Bei dem Geschirrspülmittel nach der Erfindung dient als Alkaliträger Wasserglas, welches aus Gründen der Viskosität des Produktes besonders hoch konzentriert ist. Die Viskosität des Endprodukts wird mit einem wasserfreien Natriumdisilikat so eingestellt, daß das Produkt sich beim Gebrauch aus der Flasche noch gut dosieren läßt, andererseits jedoch aus dem Dosierbehälter der Spülmaschine nicht vorzeitig aus läuft. Zur Eindickung können auch pulverförmiges, wasser freies Natriummetasilikat oder kolloidale pyrogene Kiesel säure eingesetzt werden.In the dishwashing detergent according to the invention serves as an alkali carrier Water glass, which for reasons of viscosity the product is highly concentrated. The viscosity of the final product is mixed with anhydrous sodium disilicate adjusted so that the product is in use from the bottle can be dosed well, on the other hand, however from the dosing of the dishwasher not prematurely running. For thickening can also be powdered, water free sodium metasilicate or colloidal pyrogenic pebbles acid are used.

Infolge der hohen Oberflächenspannung des Wasserglases wer den die Kunststoffoberflächen der Behältnisse, die z.B. aus PVC oder Polyethylen bestehen, kaum benetzt. Das Produkt perlt ab und fließt nach unten. Überraschenderweise bleibt dieser Effekt auch nach Zugabe der übrigen Bestandteile des Geschirrspülmittels erhalten. Die Polycarboxylate und Phos phonate verändern das Oberflächenverhalten von Wasserglas nur unwesentlich. Durch den verwendeten Eindicker, nämlich Natriumdisilikat, wird diese Wirkung noch zusätzlich ver stärkt.Due to the high surface tension of the water glass who the plastic surfaces of the containers, e.g. out PVC or polyethylene, hardly wetted. The product pearls and flows down. Surprisingly, it remains this effect even after the addition of the remaining components of the Dishwashing received. The polycarboxylates and phos phonate change the surface behavior of water glass only insignificant. By the thickener used, namely Sodium disilicate, this effect is additionally ver strengthens.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist die Homogenität. Es ergibt sich eine wasserklare, hoch viskose Lösung. Die Polycarboxylate und Phosphonate überneh men außer der Bindung der Resthärte des in der Spülmaschine enthärteten Wassers auch die Dispergierung der Schmutzstof fe.Another advantage of the formulation according to the invention is the homogeneity. It results in a water clear, high viscous solution. The polycarboxylates and phosphonates take over except the binding of the residual hardness of the dishwasher softened water also the dispersion of Schmutzstof fe.

Das Schmutztragevermögen in der Spülflotte ist so groß, daß eine Wiederablagerung auf dem Geschirr vermieden wird. Dadurch kann sogar in vorteilhafter Weise auf den Einsatz von Tensiden verzichtet werden, die die Oberflächenspannung und damit die Fließfähigkeit des Produkts stark herabsetzen würden.The dirt carrying capacity in the rinsing liquor is so great that a redeposition on the dishes is avoided. This can even be beneficial to the use Surfactants are dispensed with the surface tension and thus greatly reduce the fluidity of the product would.

Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des vorbeschriebenen phosphatfreien flüssigen Geschirrspül mittels wird so vorgegangen, daß man die Polycarboxylate mit Natronlauge neutralisiert und anschließend Phosphonate zugibt, ferner nach dem Ausgleich der Wärmetönung heißes Wasserglas zugibt und nach Abkühlen auf eine Temperatur unter 40°C, insbesondere unter 30°C, das Chlorbleichmittel einrührt, während zum Schluß mittels wasserfreiem Natriumsilikat, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Natriumdisilikat, die gewünschte Viskosität eingestellt wird.According to a method of preparation according to the invention the phosphate-free liquid dishwashing liquid described above by means of proceeding so that the polycarboxylates neutralized with sodium hydroxide solution and then phosphonates admits, also hot after the compensation of the heat of reaction Add water glass and after cooling to a temperature below 40 ° C, especially below 30 ° C, the chlorine bleach stirred while at the end by means of anhydrous sodium silicate, optionally with further addition of sodium disilicate, the desired viscosity is adjusted.

Anstelle der vorgenannten freien Säuren kann man auch neutrale Polycarboxylate verwenden, denen Phosphonat zugesetzt wird und die dann, wie vorstehend angegeben, mit Wasserglas versetzt werden.Instead of the aforementioned free acids, one can also neutral Use polycarboxylates to which phosphonate added and then, as indicated above, with water glass be offset.

Als Natriumsilikat können Natriumdisilikate, Natriummetasilikate, Natronwasserglas oder Natriumsilikate anderer Stöchiometrie zur Anwendung kommen.As sodium silicate, sodium disilicates, sodium metasilicates, Sodium silicate or sodium silicates of others Stoichiometry are used.

Vorteilhafte Rezepturen sind folgende, wobei diese in Gewichtsteilen angegeben sind und die Viskosität bei 20°C gemessen wurde:Advantageous formulations are the following, these being in parts by weight are indicated and the viscosity at 20 ° C. was measured:

Das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte "Sokalan CP 13 S" ist ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisat und das in Beispiel 4 eingesetzte "Sokalan CP 2" ist das Natriumsalz des vorgenannten Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisats.The "Sokalan CP 13 S" used in Examples 1 to 3 is an acrylic acid-methacrylic acid copolymer and that in Example 4 used "Sokalan CP 2" is the sodium salt of the aforementioned Acrylic acid-methacrylic acid copolymer.

Als Phosphonat wird in den Beispielen 1 bis 4 das N-Oxid der Amino-(trimethylen-phosphonsäure) der FormelAs phosphonate is in Examples 1 to 4, the N-oxide of Amino- (trimethylene-phosphonic acid) of the formula

verwendet.used.

Beispiel 1example 1 20% Sokalan CP 13 S20% Sokalan CP 13 S 25%ige Lösung25% solution 5% Natriumhydroxid5% sodium hydroxide 50%ige Lösung50% solution 2% Phosphonat2% phosphonate ca. 50%ige Lösungabout 50% solution 48% Natronwasserglas48% soda water glass 58/60 Grad Baum´58/60 degrees tree 15% Chlorbleichlauge15% sodium hypochlorite 12 Gew.% Chlor12% by weight of chlorine 10% Natriumdisilicat @10% sodium disilicate @ Viskosität: 150 CentipoiseViscosity: 150 centipoise

Beispiel 2Example 2 20% Sokalan CP 13 S20% Sokalan CP 13 S 25%ige Lösung25% solution 5% Natriumhydroxid5% sodium hydroxide 50%ige Lösung50% solution 2% Phosphonat2% phosphonate ca. 50%ige Lösungabout 50% solution 48% Natronwasserglas48% soda water glass 58/60 Grad Baum´58/60 degrees tree 15% Chlorbleichlauge15% sodium hypochlorite 12 Gew.% Chlor12% by weight of chlorine 10% Natriummetasilikat10% sodium metasilicate wasserfreianhydrous Viskosität: 700 CentipoiseViscosity: 700 centipoise

Beispiel 3Example 3 20% Sokalan CP 13 S20% Sokalan CP 13 S 25%ige Lösung25% solution 5% Natriumhydroxid5% sodium hydroxide 50%ige Lösung50% solution 2% Phosphonat2% phosphonate ca. 50%ige Lösungabout 50% solution 53% Natronwasserglas53% soda water glass 58/60 Grad Baum´58/60 degrees tree 15% Chlorbleichlauge15% sodium hypochlorite 12 Gew.% Chlor12% by weight of chlorine 5% Pyrogene Kieselsäure @5% pyrogenic silica @ Viskosität: 600 CentipoiseViscosity: 600 centipoise

Beispiel 4Example 4 15% Sokalan CP 215% Sokalan CP 2 35%ige Lösung35% solution 2% Phosphonat2% phosphonate ca. 50%ige Lösungabout 50% solution 63% Natronwasserglas63% soda water glass 58/60 Grad Baum´58/60 degrees tree 15% Chlorbleichlauge15% sodium hypochlorite 12 Gew.% Chlor12% by weight of chlorine 5% Natriumdisilicat5% sodium disilicate wasserfreianhydrous Viskosität: 650 CentipoiseViscosity: 650 centipoise

Durch die vorbeschriebene Formulierung kann ohne merkliche Reduzierung der Reinigungswirkung auf Phosphat völlig verzichtet werden. Das Produkt ist ferner tensidfrei, so daß sich ein äußerst umweltfreundliches Reinigungsmittel ergibt. Das Produkt ist homogen, so daß auf ein Schütteln vor Gebrauch verzichtet werden kann. Das Produkt läßt sich ferner praktisch völlig aus der Flasche entfernen, da es von der Flaschenwand abperlt und abfließt.By the above formulation can without noticeable Reduction of the cleaning effect completely dispensed with phosphate become. The product is also surfactant-free, so that a very environmentally friendly cleaning agent results. The product is homogeneous, allowing for a shaking before Use can be dispensed with. The product can be further practically completely remove it from the bottle as it is from the bottle wall pours off and drains off.

Claims

1. A liquid, phosphate-free dishwashing detergent (dishwashing detergent), containing polycarboxylates and 0.2 to 6% chlorine-stable phosphonate, characterized in that

- Are used as polycarboxylates polyacrylic acids, polymethacrylic acids and their copolymers with each other, the content of which is between 8 and 20% by weight, and the cleaning agent
- 15 to 60% sodium silicate and
- an active chlorine donor, which corresponds to between 0.2 and 3% free chlorine,

in an aqueous solution.

2. Liquid dishwashing detergent according to claim 1, characterized that the content of phosphonate is between 0.5 and 1.5% by weight.

3. Liquid dishwashing detergent according to claim 1, characterized that the content of sodium silicate between 30 and 40% by weight.

4. Liquid dishwashing detergent according to claim 1, characterized that it is the Aktivchlorspender to Chlorine bleach (sodium hypochlorite solution) acts.

5. Liquid dishwashing detergent according to claims 1 and 4, characterized characterized in that the content of free chlorine 0.5 to 1.5%.

6. Liquid dishwashing detergent according to claims 1 to 5, characterized in that it comprises neutralized polyacrylic acids, Polymethacrylic acids and their copolymers with each other as Contains sodium salts.

7. Process for the preparation of a liquid dishwashing detergent according to claims 1 to 6, characterized in that one the polyacrylic acids, polymethacrylic acids and copolymers thereof neutralized with sodium hydroxide solution and then the phosphonate added, also after the compensation of the heat of reaction hot water glass added and after cooling to a temperature below 40 ° C, especially below 30 ° C, the chlorine bleach stirred, while finally using anhydrous sodium silicate the desired viscosity is adjusted.