DE3832989A1

DE3832989A1 - Liquid phosphate-free cleaning composition for dishwashing machines (dishwashing composition)

Info

Publication number: DE3832989A1
Application number: DE19883832989
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Volk; Rolf Dr Kunzmann
Original assignee: DISPO KOMMERZ AG HUENENBERG
Current assignee: DISPO KOMMERZ AG HUENENBERG
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-05
Also published as: DE3832989C2

Abstract

The intention is to provide a liquid phosphate- and surfactant-free, environmentally friendly dishwashing composition for automatic dishwashing machines which is of homogeneous consistency so that it can be emptied out of the containers virtually without residues. It has a content of - 2 to 20% by weight polycarboxylate; - 0.2 to 6% by weight chlorine-stable phosphonate and - 15 to 60% by weight alkali metal silicate in an aqueous solution. Part of the alkali metal silicate consists of a highly viscous waterglass which is hot when the product is mixed.

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges phosphatfreies Reini gungsmittel für Geschirrspülmaschinen.The invention relates to a liquid phosphate-free Reini detergents for dishwashers.

Haushaltsspülmaschinen haben, je nach Frischwasserverhält nissen, eine Resthärte zwischen 4 bis 15% dH. Zusätzlich kommen Härtebildner aus den Speiseresten hinzu.Household dishwashers have, depending on the fresh water ratio nissen, a residual hardness between 4 to 15% dH. In addition hardness agents from the leftovers are added.

Die Spültemperatur liegt im allgemeinen zwischen 45 bis 65°C, also im Bereich des Ausfalls der temporären Härte. Dieses Ausfallen wird bisher durch Zusätze von Natrium tripolyphosphat in den Spülmittelrezepturen vermieden.The rinse temperature is generally between 45 to 65 ° C, i.e. in the area of the temporary hardness failure. So far, this failure is caused by the addition of sodium Tripolyphosphate avoided in the detergent formulations.

Es sind auch phosphatfreie Rezepturen als Geschirrreini gungsmittel bekannt. Seit einiger Zeit sind flüssige Reinigungsprodukte besonders beliebt. Bei den meisten Produkten dieser Art werden Anteile von Wasserglas (Silikat) hinzugefügt, die mit unterschiedlichan Mengen eines fein gepulverten Tripolyphosphates eingedickt sind. Weitere Be standteile sind Chlorbleichlauge und Tenside.They are also phosphate-free recipes as dishes means known. For some time now they have been liquid Cleaning products particularly popular. Most of them Products of this type are made up of parts of water glass (silicate) added with different amounts of a fine powdered tripolyphosphate are thickened. More Be Its components are chlorine bleach and surfactants.

Diese Reinigungsmittel weisen jedoch erhebliche Nachteile gegenüber den pulvrigen Substanzen dieser Art auf. Dies liegt daran, daß es sich bei den flüssigen Aufbereitungen um Aufschlämmungen eines Pulvers handelt, die sich bei der Lagerung absetzen. Hierdurch bedingt muß das Produkt vor jedem Gebrauch kräftig geschüttelt werden. Ein weiterer Nach teil liegt darin, daß die Viskosität des flüssigen Mittels hoch eingestellt werden muß, damit es nicht vorzeitig aus der Dosierkammer während des Spülvorgangs ausläuft. Dies führt dazu, daß infolge der hohen Viskosität das Schütteln und die Produktentnahme stark erschwert werden. Außerdem kann die Flasche nicht völlig entleert werden. Es bleibt ein erheblicher Rest in der Flasche zurück, welcher bis zu 13% beträgt.However, these cleaning agents have considerable disadvantages against the powdery substances of this type. This is because it is in the liquid preparations are slurries of a powder which are in the Discontinue storage. As a result, the product must be shaken vigorously each time it is used. Another after part is that the viscosity of the liquid agent must be set high so that it does not prematurely the dosing chamber leaks during the rinsing process. This leads to the shaking due to the high viscosity and the product removal can be made very difficult. Furthermore the bottle cannot be emptied completely. It remains considerable rest in the bottle, which is up to 13% is.

Man hat versucht, diesen Problemen entgegenzuwirken, indem ein tixotropierender Zusatz, wie z.B. Smectitton (vgl. DE 33 25 503 A1), zum Einsatz gelangt. Hierdurch wird die Viskosität beim Schütteln stark herabgesetzt, während sie im Ruhestand in der Dosierkammer sofort wieder so erheblich ansteigt, daß kein vorzeitiges Auslaufen erfolgt. Damit ist jedoch das Problem der Entmischung nicht gelöst. Ebensowenig beeinflußt dies den Verbleib der Restmenge in der Flasche. Es hat sich als besonders nachteilig herausgestellt, daß das tixotropierende Mittel unlöslich ist und sich daher auf dem Geschirr ablagern kann.Attempts have been made to counteract these problems by a tixotropic additive, e.g. Smectitton (cf. DE 33 25 503 A1), is used. This will make the Viscosity when shaken greatly reduced, while in the Retirement in the dosing chamber immediately so significant again increases that there is no premature leakage. So that is however the problem of segregation is not solved. Just as little this affects the remaining amount in the bottle. It has proven to be particularly disadvantageous that the tixotropic agent is insoluble and therefore on can store the dishes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und ein phosphatfreies, umwelt freundliches Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen zu schaffen, um der Eutrophierung der Oberflächengewässer ent gegenzuwirken.The invention has for its object the aforementioned Eliminate disadvantages and a phosphate-free, environmental friendly cleaning agent for dishwashers create to ent the eutrophication of surface waters counteract.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch einen Gehalt an 2 bis 20% Gewichtsteilen Polycarboxylaten, 0,2 bis 6% Gewichtsteilen chlorstabilem Phosphonat und 15 bis 60% Gewichtsteilen Alkalisilikat. Es hat sich gezeigt, daß ein solches Produkt eine hohe Chlorbeständigkeit aufweist, daß es ferner eine hervorragende Homogenität besitzt, so daß des Schütteln vor dem Gebrauch in Wegfall fällt und vor al lem eine vollständige Restentleerung des Behälters möglich ist. Die Polycarboxylate können gesättigte Polycarbonsäuren oder ungesättigte sein, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymetha crylsäure sowie deren Copolymere untereinander und mit an deren Carbonsäuren.According to the invention, this object is achieved by a Content of 2 to 20% by weight of polycarboxylates, 0.2 to 6% by weight of chlorine-stable phosphonate and 15 to 60% Parts by weight of alkali silicate. It has been shown that a such product has a high chlorine resistance that it also has excellent homogeneity, so that of shaking falls away before use and before al Complete emptying of the container is possible is. The polycarboxylates can be saturated polycarboxylic acids or be unsaturated, e.g. Polyacrylic acid, polymetha crylic acid and their copolymers with each other and with their carboxylic acids.

Als besonders geeignet hat sich ein modifiziertes Acrylsäu re-Methacrylsäure Copolymerisat herausgestellt, welches chlorstabil ist und unter der Handelsmarke "Sokalan" ver trieben wird.A modified acrylic acid has proven particularly suitable re-methacrylic acid copolymer exposed, which is chlorine stable and ver under the trademark "Sokalan" is driven.

Es ist zwar bekannt, in Wasch- und Reinigungsmitteln als Phosphatersatzstoffe wasserlösliche Polycarboxylate in Kom bination mit anderen Stoffen zum Einsatz zu bringen. Die Verwendung derartiger Reinigungsmittel für Geschirrspül maschinen scheiterte jedoch bisher vor allem an der geringen Chlorstabilität dieser Verbindungen, da als Bleich- und Des infektionsmittel Chlorbleichlauge eingesetzt wird. While it is known in washing and cleaning products as Phosphate substitutes water-soluble polycarboxylates in com combination with other substances. The Use of such detergents for dishwashing However, machines have so far mainly failed due to the small number Chlorine stability of these compounds, as bleaching and des infectious agent bleach is used.

Ein Problem bei phosphatfreien Geschirrspülmitteln ist deren Chlorstabilität, die erforderlich ist, um eine Lagerfähig keit des Produkts bei Raumtemperatur von einigen Monaten zu gewährleisten. Bei phosphathaltigen Formulierungen übernimmt die Stabilisierung nämlich das Phosphat. Gebräuchliche Phos phonate kommen als Phosphatersatz nicht in Frage, da sie von freiem Chlor in alkalischem Medium oxydieren und damit zer stört werden. Gleichzeitig sinkt der Gehalt an freiem Chlor.A problem with phosphate-free dishwashing detergents is theirs Chlorine stability, which is required to be storable product at room temperature for a few months guarantee. With phosphate-containing formulations the stabilization namely the phosphate. Common phos Phonates are out of the question as a phosphate substitute since they are from Oxidize free chlorine in an alkaline medium and thus break it down be disturbed. At the same time, the free chlorine content drops.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein chlor stabiles Phosphonat bereits in kleinen Mengen in dem stark alkalischen Milieu den Abbau des Chlors bei Anwesenheit von Polycarboxylaten drastisch verlangsamt. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die produktionsbedingten Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen, komplexiert werden. Hierdurch können sie nicht mehr katalytisch den Zerfall der Chlorbleichlauge und den Angriff des Polycarboxylates be schleunigen. Komplexbildner vom Typ Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure sind ungeeignet, da sie von Chlor angegriffen werden.It has now surprisingly been found that a chlorine stable phosphonate even in small amounts in the strong alkaline environment the degradation of the chlorine in the presence of Polycarboxylates slowed dramatically. This should be due to that be attributed to the production traces heavy metals, especially iron, are complexed. As a result, they can no longer catalytically decay the Chlorine bleach and the attack of the polycarboxylate be accelerate. Complexing agent of the nitrilotriacetic acid type or ethylenediaminetetraacetic acid are unsuitable because they be attacked by chlorine.

Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß das von der Firma G. Bozzetto, Italien, unter der Be zeichnung "Sequion OA" vertriebene Produkt hierfür besonders geeignet ist.Experiments within the scope of the present invention have shown that the company G. Bozzetto, Italy, under the Be drawing "Sequion OA" especially for this product suitable is.

Bei dem Geschirrspülmittel nach der Erfindung dient als Al kaliträger Wasserglas, welches aus Gründen der Viskosität des Produktes besonders hoch konzentriert ist. Die Viskosi tät des Endprodukts wird mit einem wasserfreien Natriumdi silikat so eingestellt, daß das Produkt sich beim Gebrauch aus der Flasche noch gut dosieren läßt, andererseits jedoch aus dem Dosierbehälter der Spülmaschine nicht vorzeitig aus läuft. Zur Eindickung können auch pulverförmiges, wasser freies Natriummetasilikat oder kolloidale pyrogene Kiesel säure eingesetzt werden.In the dishwashing detergent according to the invention serves as Al Potash water glass, which for reasons of viscosity of the product is particularly highly concentrated. The viscose The end product is treated with an anhydrous sodium di silicate adjusted so that the product is in use can still be dosed well from the bottle, but on the other hand from the dishwasher's dosage container running. Powdery water can also be used for thickening free sodium metasilicate or colloidal pyrogenic pebbles acid can be used.

Infolge der hohen Oberflächenspannung des Wasserglases wer den die Kunststoffoberflächen der Behältnisse, die z.B. aus PVC oder Polyethylen bestehen, kaum benetzt. Das Produkt perlt ab und fließt nach unten. Überraschenderweise bleibt dieser Effekt auch nach Zugabe der übrigen Bestandteile des Geschirrspülmittels erhalten. Die Polycarboxylate und Phos phonate verändern das Oberflächenverhalten von Wasserglas nur unwesentlich. Durch den verwendeten Eindicker, nämlich Natriumdisilikat, wird diese Wirkung noch zusätzlich ver stärkt.Due to the high surface tension of the water glass who the plastic surfaces of the containers, e.g. out PVC or polyethylene exist, hardly wetted. The product pearls off and flows down. Surprisingly, remains this effect even after adding the other components of the Receive dishwashing detergent. The polycarboxylates and Phos phonate change the surface behavior of water glass only insignificant. By the thickener used, namely Sodium disilicate, this effect is additionally ver strengthens.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist die Homogenität. Es ergibt sich eine wasserklare, hoch viskose Lösung. Die Polycarboxylate und Phosphonate überneh men außer der Bindung der Resthärte des in der Spülmaschine enthärteten Wassers auch die Dispergierung der Schmutzstof fe. Das Schmutztragevermögen in der Spülflotte ist so groß, daß eine Wiederablagerung auf dem Geschirr vermieden wird. Dadurch kann sogar in vorteilhafter Weise auf den Einsatz von Tensiden verzichtet werden, die die Oberflächenspannung und damit die Fließfähigkeit des Produkts stark herabsetzen würden.Another advantage of the formulation according to the invention is the homogeneity. It results in a water-clear, high viscous solution. The polycarboxylates and phosphonates take over in addition to binding the residual hardness of the in the dishwasher softened water also dispersing the pollutant fe. The dirt carrying capacity in the washing liquor is so great that a redeposition on the dishes is avoided. This can even be used in an advantageous manner be dispensed from tensides, which the surface tension and thus greatly reduce the flowability of the product would.

Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des vorbeschriebenen phosphatfreien flüssigen Geschirrspül mittels wird so vorgegangen, daß man die Polycarboxylate mit Natronlauge neutralisiert und anschließend Phosphonate zugibt, ferner nach dem Ausgleich der Wärmetönung heißes Wasserglas zugibt und nach Abkühlen auf eine Temperatur unter 40°C, insbesondere unter 30°C, das Chlorbleichmittel einrührt, während zum Schluß mittels wasserfreiem Natrium silikat, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Natrium disilikat, die gewünschte Viskosität eingestellt wird.According to a manufacturing method according to the invention of the above-described phosphate-free liquid dishwashing the procedure is such that the polycarboxylates neutralized with sodium hydroxide solution and then phosphonates admits, furthermore, hot after the balancing of the heat Add water glass and after cooling to a temperature below 40 ° C, especially below 30 ° C, the chlorine bleach stir in while finally using anhydrous sodium silicate, optionally with the further addition of sodium disilicate, the desired viscosity is set.

Anstelle der vorgenannten freien Säuren kann man auch neu trale Polycarboxylate verwenden, danen Phosphonat zugesetzt wird und die dann, wie vorstehend angegeben, mit Wasserglas versetzt werden.Instead of the free acids mentioned above, you can also create new ones Use central polycarboxylates, then add phosphonate and then, as stated above, with water glass be transferred.

Als Natriumsilikat können Natriumdisilikate, Natriummeta silikate, Natronwasserglas oder Natriumsilikate anderer Stöchiometrie zur Anwendung kommen.Sodium disilicate, sodium meta silicates, soda water glass or sodium silicates of others Stoichiometry are used.

Vorteilhafte Rezepturen sind folgende, wobei diese in Ge wichtsteilen angegeben sind und die Viskosität bei 20°C gemessen wurde:Advantageous recipes are the following, which are described in Ge important parts are given and the viscosity at 20 ° C was measured:

example 1

20% Sokalan CP 13 S, 25%ige Lösung
9% Kaliumhydroxid, 50%ige Lösung
2% Phosphonat, ca. 50%ige Lösung
61% Natronwasserglas, 58/60 Grad Baum´
10% Chlorbleichlauge, 12 Gew.% Chlor
Viskosität: 150 Centipoise20% Sokalan CP 13 S, 25% solution
9% potassium hydroxide, 50% solution
2% phosphonate, approx. 50% solution
61% soda water glass, 58/60 degree tree
10% chlorine bleach, 12% by weight chlorine
Viscosity: 150 centipoise

Example 2

15% Sokalan CP 13 S, 25%ige Lösung
7% Kaliumhydroxid, 50%ige Lösung
1,5% Phosphonat, ca. 50%ige Lösung
46% Natronwasserglas, 58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge, 12 Gew.% Chlor
15,5% Natriumdisilikat, wasserfrei
Viskosität: 700 Centipoise 15% Sokalan CP 13 S, 25% solution
7% potassium hydroxide, 50% solution
1.5% phosphonate, approx. 50% solution
46% soda water glass, 58/60 degrees tree
15% chlorine bleach, 12% by weight chlorine
15.5% sodium disilicate, anhydrous
Viscosity: 700 centipoise

Example 3

20% Sokalan CP 13 S, 25%ige Lösung
5% Natriumhydroxid, 50%ige Lösung
2% Phosphonat, ca. 50%ige Lösung
48% Natronwasserglas, 58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge, 12 Gew.% Chlor
10% Natriumdisilikat
Viskosität: 600 Centipoise20% Sokalan CP 13 S, 25% solution
5% sodium hydroxide, 50% solution
2% phosphonate, approx. 50% solution
48% soda water glass, 58/60 degree tree
15% chlorine bleach, 12% by weight chlorine
10% sodium disilicate
Viscosity: 600 centipoise

Example 4

20% Sokalan CP 13 S, 25%ige Lösung
5% Natriumhydroxid, 50%ige Lösung
2% Phosphonat, ca. 50%ige Lösung
48% Natronwasserglas, 58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge, 12 Gew.% Chlor
10% Natriummetasilikat, wasserfrei
Viskosität: 650 Centipoise20% Sokalan CP 13 S, 25% solution
5% sodium hydroxide, 50% solution
2% phosphonate, approx. 50% solution
48% soda water glass, 58/60 degree tree
15% chlorine bleach, 12% by weight chlorine
10% sodium metasilicate, anhydrous
Viscosity: 650 centipoise

Example 5

20% Sokalan CP 13 S, 25%ige Lösung
5% Natriumhydroxid, 50%ige Lösung
2% Phosphonat, ca. 50%ige Lösung
53% Natronwasserglas, 58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge, 12 Gew.% Chlor
5% Pyrogene Kieselsäure
Viskosität: 650 Centipoise20% Sokalan CP 13 S, 25% solution
5% sodium hydroxide, 50% solution
2% phosphonate, approx. 50% solution
53% soda water glass, 58/60 degree tree
15% chlorine bleach, 12% by weight chlorine
5% fumed silica
Viscosity: 650 centipoise

Example 6

15% Sokalan CP 2, 35%ige Lösung
2% Phosphonat, ca. 50%ige Lösung
63% Natronwasserglas, 58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge, 12 Gew.% Chlor
5% Natriumdisilikat, wasserfrei
Viskosität: 700 Centipoise15% Sokalan CP 2, 35% solution
2% phosphonate, approx. 50% solution
63% soda water glass, 58/60 degree tree
15% chlorine bleach, 12% by weight chlorine
5% sodium disilicate, anhydrous
Viscosity: 700 centipoise

Durch die vorbeschriebene Formulierung kann ohne merkliche Reduzierung der Reinigungswirkung auf Phosphat völlig ver zichtet werden. Das Produkt ist ferner tensidfrei, so daß sich ein äußerst umweltfreundliches Reinigungsmittel er gibt. Das Produkt ist homogen, so daß auf ein Schütteln vor Gebrauch verzichtet werden kann. Das Produkt läßt sich fer ner praktisch völlig aus der Flasche entfernen, da es von der Flaschenwand abperlt und abfließt.The wording described above can be used without noticeable Reduction of the cleaning effect on phosphate completely ver to be waived. The product is also free of surfactants, so that an extremely environmentally friendly cleaning agent gives. The product is homogeneous, so that before shaking Use can be dispensed with. The product can be fer Remove it practically completely from the bottle, as it is from the bottle wall runs off and runs off.

Claims

1. Liquid phosphate-free detergent for dishwashers (dishwashing detergent), characterized by a content of

- 2 to 20% by weight of polycarboxylate;
- 0.2 to 6% by weight of chlorine-stable phosphonate;
- 15 to 60% by weight of alkali silicate in an aqueous solution.

2. Liquid dishwashing detergent according to claim 1, characterized characterized in that the content of polycarboxylates is between 8 and 15% by weight.

3. Liquid dishwashing liquid according to claim 1, characterized characterized in that the phosphonate content between 0.5 and 1.5% parts by weight.

4. Liquid dishwashing detergent according to claim 1, characterized characterized in that the content of alkali silicate between between 30 and 40% by weight.

5. Liquid dishwashing liquid according to claim 1 and 4, characterized in that the alkali silicate Is sodium silicate.

6. Liquid dishwashing detergent according to claim 1, 4 and 5, characterized in that part of the Alkalisili kats from a highly viscous, when mixing the pro ducted hot water glass.

7. Liquid dishwashing liquid according to claim 1, characterized is characterized by the addition of an active chlorine dispenser, the between 0.2% and 3%, in particular 0.5 to 1.5%, free Chlorine corresponds.

8. Liquid dishwashing detergent according to claim 7, characterized characterized that it is the active chlorine donor is chlorine bleach.

9. Liquid dishwashing liquid according to claim 1, characterized characterized in that the polycarboxylic acids polyacrylic acids, polymethacrylic acids and their copolymers are.

10. Process for producing a liquid dishwashing machine means according to claims 1 to 9, characterized, that the polyacrylic acids or their copolymers with Neutralized alkali and then phosphonate admits, furthermore after the compensation of the warming tone hot water glass is added and after cooling to a Temperature below 40 ° C, especially below 30 ° C, the Stir in chlorine bleach, while finally using anhydrous sodium silicate the desired viscosity is set.

11. Liquid dishwashing detergent according to claim 1 to 10, characterized by the use of neutral poly carboxylates.