DE3826801A1 - DOPED COMPOSITION BASED ON BATIO (DOWN ARROW) 3 (DOWN ARROW) - Google Patents
DOPED COMPOSITION BASED ON BATIO (DOWN ARROW) 3 (DOWN ARROW)Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat und insbesondere dispergierbare dotierte Coformen von Bariumtitanat in submikronem Maßstab mit engen Teilchengrößenverteilungen.The present invention relates to compositions based on barium titanate and in particular dispersible doped co-forms of barium titanate on a submicron scale with narrow Particle size distributions.
Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat werden vielseitig in der Elektronikindustrie für die Herstellung von Kondensatoren, Kondensern und Vorrichtungen mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes verwendet. Bariumtitanat ist für elektronische Anwendungen besonders nützlich und vielseitig, da seine elektrischen Eigenschaften durch Einverleiben von Zusätzen und/oder Dotierungsmitteln wesentlich modifiziert werden können. Häufig verwendete Zusätze sind MAO₃-Verbindungen, worin M ein zweiwertiges Kation und A ein vierwertiges Kation ist, die die BaTiO₃-Perovskit-Struktur aufweisen. Typische Zusätze umfassen die Titanate, Zirkonate und Stannate von Calcium, Strontium, Barium und Blei. Da der Zusatz bzw. die Zusätze die gleiche Kristallstruktur aufweisen wie BaTiO₃, bilden sie bei der Calcinierung oder beim Sintern leicht eine feste Lösung. Im allgemeinen bilden die Zusätze mehr als 3 Mol-% der Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃. Die Dotierungsmittel setzen sich aus einem breiten Bereich an Metalloxiden zusammen. Diese stellen im allgemeinen weniger als 5 Mol-% der gesamten Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ dar. Das bzw. die verwendeten Dotierungsmittel können vollständig oder teilweise mischbar mit dem Perovskitgitter oder nicht mischbar mit dem Gitter sein. Beispiele an verwendeten Dotierungsmitteln umfassen die Oxide von La, den Lanthaniden, Y, Nb, Ta, Cu, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Sb und Bi.Barium titanate based compositions become versatile in the electronics industry for the Manufacture of capacitors, condensers and Devices with a positive Temperature coefficient of resistance used. Barium titanate is for electronic applications particularly useful and versatile because its electrical properties by incorporating Additives and / or dopants essential can be modified. Frequently used additives are MAO₃ compounds, wherein M is a divalent Cation and A is a tetravalent cation which is the Have BaTiO₃ perovskite structure. Typical Additives include the titanates, zirconates and Stannates of calcium, strontium, barium and lead. There the addition or additions are the same Have crystal structure like BaTiO₃, they form easily during calcination or sintering solid solution. In general, the additives form more than 3 mole% of the compositions based on BaTiO₃. The dopants consist of one wide range of metal oxides together. These generally represent less than 5 mol% of total compositions based on BaTiO₃ represents. The or used Dopants can be wholly or partially miscible with the perovskite grid or immiscible be with the grid. Examples of used Dopants include the oxides of La, Lanthanides, Y, Nb, Ta, Cu, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Sb and Bi.
In der kommerziellen Praxis werden Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat entweder durch Vermischen der benötigten reinen Titanate, Zirkonate, Stannate und Dotierungsmittel oder durch direkte Herstellung der gewünschten dielektrischen Pulver durch eine Hochtemperaturreaktion im Festzustand einer innigen Mischung der geeigneten stöchiometrischen Mengen der Oxide oder Oxidvorläufer (beispielsweise Carbonate, Hydroxide oder Nitrate) von Barium, Calcium, Titan usw. hergestellt. Die reinen Titanate, Zirkonate, Stannate usw. werden beispielsweise durch eine Hochtemperaturreaktion in der Festphase hergestellt.In commercial practice, compositions based on barium titanate either by Mixing the required pure titanates, Zirconates, stannates and dopants or by direct manufacture of the desired dielectric Powder by a high temperature reaction in the Solid state of an intimate mixture of the appropriate stoichiometric amounts of the oxides or Oxide precursors (e.g. carbonates, hydroxides or nitrates) of barium, calcium, titanium, etc. produced. The pure titanates, zirconates, Stannates etc. are, for example, by a High temperature reaction in the solid phase.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat und Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat durch Festphasenreaktion sind relativ einfach; trotzdem haben sie einige Nachteile. Zunächst dienen die Vermahlungsschritte als Quelle von Verunreinigungen, die die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen können. Zweitens können inhomogene Zusammensetzungen, die sich durch eine unvollständige Mischung im Mikromaßstab ergeben, zur Bildung unerwünschter Phasen, wie zum Beispiel Bariumorthotitanat, Ba₂TiO₄, führen, was zur Feuchtigkeitsempfindlichkeit führt. Drittens kommt während der Calcination ein wesentliches Teilchenwachstum und ein Sintern zwischen den Teilchen vor. Infolgedessen bestehen die vermahlenen Produkte aus irregulär geformten brüchigen Aggregaten, die eine weite Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 0,2 bis 10 µm aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß aus solchen aggrigierten Pulvern mit einer breiten Teilchengrößenverteilung hergestellte Rohkörper erhöhte Sintertemperaturen benötigen und Sinterkörper mit einer breiten Korngrößenverteilung ergeben.The known processes for the production of Barium titanate and compositions based thereon of barium titanate by solid phase reaction pretty easy; still they have some Disadvantage. The grinding steps serve first as a source of contaminants that the adversely affect electrical properties can. Second, inhomogeneous Compositions that are characterized by a result in incomplete mixture on a microscale Formation of unwanted phases, such as Barium orthotitanate, Ba₂TiO₄, lead to what Leads to sensitivity to moisture. Third comes essential during the calcination Particle growth and sintering between the Particles before. As a result, the milled ones exist Products from irregularly shaped brittle Aggregates that have a wide particle size distribution have in the range of about 0.2 to 10 microns. It was also found that from such aggregated powders with a wide Particle size distribution produced raw body need increased sintering temperatures and Sintered body with a wide grain size distribution surrender.
Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um die Nachteile der konventionellen Feststoffreaktionsverfahren bei der Herstellung von Bariumtitanat zu überwinden. Die Fällung von dotiertem Bariumtitanyloxalat oder dotiertem Bariumtitanyloxalat mit partieller Substitution von Barium durch Strontium oder Blei und von Titan durch Zirkonium wird beschrieben von Gallagher et al., "Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical Methods", 46, J. Amer. Chem. Soc., 359 (1963); Schrey, "Effect of pH on the Chemical Preparation of Barium-Strontium Titanate", 48, J. Amer. Cer. Soc., 401 (1965) und Vincenzini, "Chemical Preparation of Doped BaTiO₃", Proceedings of the Twelfth Int. 1 Conf., Science of Ceramics, Vol. 12, Seite 151 (1983). Die Oxalate werden bei erhöhten Temperaturen zersetzt und bilden die dotierten Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat aus. Die US-PS 36 37 531 beschreibt das Erhitzen einer einzigen Lösung von Dotierungsmittel, Titanverbindung und Erdalkalisalzen unter Ausbildung einer halbfesten Masse, die durch Calcinierung in das gewünschte Produkt auf Basis von Titanat überführt wird. Die US-PS 45 37 865 offenbart die Verbindung wäßriger Oxidfällungen von Ti, Zr, Sn oder Pb und wäßriger Oxide des Dotierungsmittels mit wäßrigen Aufschlämmungen von gefällten Carbonaten von Ba, Sr, Ca oder Mg. Die Feststoffe werden calciniert und ergeben das gewünschte Produkt. Kakegawa et al. beschreiben in "Synthesis of Nb-doped Barium Titanate Semiconductor by a Wet-Dry Combination Technique", 4. J. Mat. Sci. Lets., 1266 (1985) ein ähnliches Herstellungsverfahren.Many attempts have been made to Disadvantages of the conventional Solid reaction process in the manufacture of To overcome barium titanate. The precipitation of doped barium titanyl oxalate or doped Barium titanyl oxalate with partial substitution of Barium through strontium or lead and from titanium through Zirconium is described by Gallagher et al., "Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical Methods ", 46, J. Amer. Chem. Soc., 359 (1963); Schrey, "Effect of pH on the Chemical Preparation of Barium Strontium Titanate ", 48, J. Amer. Cer. Soc., 401 (1965) and Vincenzini, "Chemical Preparation of Doped BaTiO₃ ", Proceedings of the Twelfth Int. 1 Conf., Science of Ceramics, vol. 12, page 151 (1983). The oxalates are at elevated temperatures decomposes and form the doped compositions based on barium titanate. The US-PS 36 37 531 describes heating one single solution of dopant, Titanium compound and alkaline earth salts under formation a semi - solid mass obtained by calcination in the desired product based on titanate is transferred. The US-PS 45 37 865 discloses the Connection of aqueous oxide precipitations of Ti, Zr, Sn or Pb and aqueous oxides of the dopant aqueous slurries of precipitated carbonates of Ba, Sr, Ca or Mg. The solids are calcined and give the desired product. Kakegawa et al. describe in "Synthesis of Nb-doped Barium Titanate Semiconductor by a Wet-Dry Combination Technique ", 4th J. Mat. Sci. Lets., 1266 (1985) a similar manufacturing process.
Gemäß Mulder, "Preparation of BaTiO₃ and Other Ceramic Powders by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol", 49, Ceramic Bulletin, 990-993 (1970) werden dotiertes BaTiO₃ und dotierte Produkte auf der Basis von BaTiO₃ hergestellt durch Versprühen einer wäßrigen Lösung der Citrate oder Formiate der Bestandteile in Alkohol, wodurch die Dehydration und Copräzipitation bewirkt werden. Die durch Calcination der copräzipierten Citrat- oder Formiat-Pulver erhaltenen Produkte bestehen zum größten Teil aus kompakten Globuliten mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 10 µm. Die US-PS 40 61 583 beschreibt dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃, die durch Zugabe einer Lösung der Nitrate bzw. Chloride der gewünschten Bestandteile zu einer Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung hergestellt werden. Bei der Zersetzung der Peroxid enthaltenden Fällung bei etwa 100°C ergibt sich die Bildung einer amorphen Zusammensetzung auf der Basis von BaTiO₃. Bei der Calcination des amorphen Produkts bei etwa 600°C ergeben sich kristalline Pulver. Die Primärpartikelgrößen der Produkte sind jedoch nicht angegeben. Eine Nacharbeitung einiger der im Patent angegebenen Beispiele zeigte, daß die amorphen Pulver eine Primärteilchengröße von wesentlich weniger als 0,05 µm aufwiesen. Transmissionselektronenmikrografen der Produkte ergaben, daß die Primärteilchen der bei 600°C calcinierten Produkte aggrigiert waren.According to Mulder, "Preparation of BaTiO₃ and Other Ceramic Powders by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol ", 49, Ceramic Bulletin, 990-993 (1970) are doped BaTiO₃ and doped products the base of BaTiO₃ produced by spraying an aqueous solution of citrates or formates of the ingredients in alcohol, which causes dehydration and coprecipitation. By Calcination of coprecipitated or Products obtained from formate powder exist at mostly compact globulites with one Particle size in the range of 3 to 10 microns. The US-PS 40 61 583 describes doped Compositions based on BaTiO₃, the by adding a solution of the nitrates or chlorides of the desired ingredients into one Aqueous alkaline containing hydrogen peroxide Solution. When decomposing the Precipitation containing peroxide at about 100 ° C results the formation of an amorphous composition the basis of BaTiO₃. When calculating the amorphous product at about 600 ° C result crystalline powder. The primary particle sizes of the However, products are not specified. A Reworking some of those specified in the patent Examples showed that the amorphous powder was a Primary particle size of much less than Had 0.05 µm. Transmission electron micrographs of the products revealed that the primary particles at 600 ° C calcined products were aggregated.
Die US-PS 42 33 282; 42 93 534 und 44 87 755 beschreiben die Herstellung von BaTiO₃ und Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ durch eine Schmelzsalzreaktion, wobei Ba teilweise durch Sr und Ti teilweise durch Zr ersetzt werden. Die Produkte werden als chemisch homogen charakterisiert und bestehen aus relativ monodispersen submikronen Kristalliten. Dotierte Produkte auf BaTiO₃-Basis wurden nicht hergestellt. Yoon et al. beschreiben in "Influence of the PTCR Effect in Semiconductive BaTiO₃", 21, Mat. Res. Bul., 1429 (1986) die Verwendung eines Schmelzsalzverfahrens zur Herstellung von Produkten der ZusammensetzungU.S. Patent 4,233,282; 42 93 534 and 44 87 755 describe the production of BaTiO₃ and Compositions based on BaTiO₃ by a molten salt reaction, with Ba partly through Sr and Ti are partially replaced by Zr. The Products are characterized as chemically homogeneous and consist of relatively monodisperse submicrons Crystallites. Doped products based on BaTiO₃ were not made. Yoon et al. describe in "Influence of the PTCR Effect in Semiconductive BaTiO₃ ", 21, Mat. Res. Bul., 1429 (1986) die Use of a molten salt process for Manufacture of products of the composition
Ba(0,900-x) Sr0,100Sb x TiO₃,Ba (0.900- x) Sr 0.100 Sb x TiO₃,
worin x die Werte 0,001; 0,002; 0,003 und 0,004 aufweist. Die durch das Schmelzsalzverfahren hergestellten Stoffe haben bezüglich ihrer Widerstandstemperaturcharakteristiken beim positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands einen größeren Einfluß, höhere Widerstände bei Raumtemperatur und stärkere Stromvariationen bezüglich der Strom-Zeit-Charakteristiken als vergleichbare Stoffe, die aus Pulvern hergestellt wurden, die durch Calcinierung einer Mischung der Oxide und der Oxidvorläufer hergestellt wurden. Die Unterschiede werden zurückgeführt auf die Verwendung von KCl im Schmelzsalzherstellungsverfahren und auf kleinere Größen und Größenverteilung der Körner in den erhaltenen Proben. Obwohl das auf Schmelzsalz basierende Herstellungsverfahren verwendet werden kann zur Herstellung von submikronen dotierten Produkten mit engen Teilchengrößenverteilungen, sind die Pulver unvermeidbar mit Alkalimetallen kontaminiert, da die geschmolzenen Salze aus Alkalimetallsalzen bestehen. Selbstverständlich sind bei den meisten elektronischen Anwendungen Alkalimetalle Verunreinigungen, die vermieden werden müssen.where x is 0.001; 0.002; 0.003 and 0.004. The materials produced by the molten salt process have a greater influence with regard to their resistance temperature characteristics with the positive temperature coefficient of resistance, higher resistances at room temperature and greater current variations with respect to the current-time characteristics than comparable substances which were produced from powders which were produced by calcining a mixture of the oxides and the oxide precursor were made. The differences are attributed to the use of KCl in the molten salt production process and to smaller sizes and size distribution of the grains in the samples obtained. Although the molten salt based manufacturing process can be used to produce submicron doped products with narrow particle size distributions, the powders are inevitably contaminated with alkali metals because the molten salts consist of alkali metal salts. Of course, in most electronic applications, alkali metals are contaminants that must be avoided.
Es sind bereits einige Verfahren auf wäßriger Basis zur Herstellung von BaTiO₃ und auch von Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ beschrieben worden, in denen Ba teilweise durch Sr und Ti teilweise durch Sn oder möglicherweise durch Zr ersetzt worden ist. In dem in der US-PS 35 77 487 beschriebenen Verfahren werden multikomponente Erdalkali- und/oder Pb(II)-Titanate, -Stannate, -Zirkonate und/oder -Hafnate hergestellt. In diesen Fällen werden entweder die kopräzipitierten Hydrogele mit Erdalkalihydroxiden behandelt und den gleichen Behandlungsschritten unterworfen, wie sie für die Herstellung von BaTiO₃ verwendet werden, oder die benötigten Gele und Erdalkalihydroxide werden zu einer vorgebildeten BaTiO₃-Aufschlämmung hinzugegeben, die dann einer Fluidenergie-Vermahlung und Calcinierung unterworfen werden. Die Produkte vor der Fluidenergie-Vermahlung werden jedoch nicht charakterisiert. Die Erfahrung zeigt jedoch, daß die dotierten Multikomponentenprodukte vor der Vermahlung spezifische Oberflächen oberhalb von 20 m²/g aufweisen, was zeigt, daß die Primärteilchengrößen der Pulver unterhalb etwa 0,05 µm liegen. Selbst nach der Fluidenergie-Vermahlung bei Auslaßtemperaturen oberhalb von 427°C (800°F) haben die in den Beispielen genannten Multikomponentenprodukte spezifische Oberflächen oberhalb von 18 m²/g. Durch die Calcination ergibt sich eine weitere Abnahme der spezifischen Oberfläche. Aus den bereits diskutierten Gründen führt dies zur Bildung aggrigierter Produkte.There are already some water-based processes for the production of BaTiO₃ and also Compositions based on BaTiO₃ in which Ba was partially described by Sr and Ti partly through Sn or possibly through Zr has been replaced. In the in US-PS 35 77 487 described methods are multi-component Alkaline earth and / or Pb (II) titanates, stannates, -Zirconates and / or -hafnates manufactured. In these Cases are either coprecipitated Hydrogels treated with alkaline earth metal hydroxides and the subjected to the same treatment steps as you used for the production of BaTiO₃, or the required gels and alkaline earth hydroxides become a preformed BaTiO₃ slurry added, which is then a fluid energy grinding and subjected to calcination. The products before the fluid energy grinding, however, are not characterized. Experience shows, however, that the doped multicomponent products before Grinding specific surfaces above 20 m² / g, which shows that the Primary particle sizes of the powders below about 0.05 µm. Even after the Fluid energy milling at outlet temperatures above 427 ° C (800 ° F) Examples of multicomponent products mentioned specific surface areas above 18 m² / g. The calcination results in another one Decrease in specific surface area. From the already discussed reasons this leads to education aggressive products.
In der anhängigen US-Patentanmeldung Ser. No. 8 59 577 sind Multikomponentenpulver mit der allgemeinen FormelIn pending U.S. patent application Ser. No. 8 59 577 are multi-component powder with the general formula
Ba(1-x-x′-x′′) M x M′ x′ M′′ x′′ Ti(1-y-y′-y′′) A y A′ y′ A′′ y′′ O₃Ba (1- xx′-x ′ ′) M x M ′ x ′ M ′ ′ x ′ ′ Ti (1- yy′-y ′ ′) A y A ′ y ′ A ′ ′ y ′ ′ O₃
offenbart, worin M gleich Pb(II), M′ gleich Ca(II), M′′ gleich Sr(II), A gleich Sn(IV), A′ gleich Zr(IV) und A′′ gleich Hf(IV), x, x′, x′′ und y, y′ und y′′ jeweils die Atomfraktionen der zweiwertigen und vierwertigen Kationen darstellen, die jeweils unabhängige Werte im Bereich von 0 bis 0,3 aufweisen, soweit die Summe jeweils von (x +x′ + x′′) oder (y +y′ +y′′) den Wert 0,4 nicht überschreitet. Die Produkte mit der obigen nominalen Stöchiometrie wurden in einem üblichen hydrothermalen Verfahren hergestellt und wurden Coformen genannt. Jede dieser Coformen war dadurch charakterisiert, daß sie stöchiometrisch, dispersibel und submikron waren und eine enge Teilchengrößenverteilung aufwiesen.where M is Pb (II), M ′ is Ca (II), M ′ ′ is Sr (II), A is Sn (IV), A ′ is Zr (IV) and A ′ ′ is Hf (IV) , x, x ′, x ′ ′ and y, y ′ and y ′ ′ each represent the atomic fractions of the divalent and tetravalent cations, each of which has independent values in the range from 0 to 0.3, insofar as the sum of (x + x ′ + x ′ ′) or (y + y ′ + y ′ ′) does not exceed 0.4. The products with the above nominal stoichiometry were made in a conventional hydrothermal process and were called coforms. Each of these coforms was characterized by being stoichiometric, dispersible and submicron and having a narrow particle size distribution.
Die Dotierung der Bariumtitanat-Coformen wurden in der anhängigen Anmeldung Ser. No. 8 59 577 nicht beschrieben. Somit sind im Stand der Technik keine dotierten Coformen von Bariumtitanat bekannt, die Calcium und/oder Blei oder mehrere zweiwertige und vierwertige kationische Substituenten aufweisen, die dispergierbar, sphärisch und submikron mit enger Teilchengrößenverteilung sind.The doping of the barium titanate coforms was in pending application Ser. No. 8 59 577 not described. Thus there are none in the prior art doped coforms of barium titanate known Calcium and / or lead or several divalent and have tetravalent cationic substituents which dispersible, spherical and submicron with narrow Are particle size distribution.
Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dispergierbare submikrone dotierte Bariumtitanat-Coform mit enger Teilchengrößenverteilung zu schaffen.Accordingly, it is the task of the present Invention, a dispersible submicron doped Barium titanate coform with close To create particle size distribution.
Die vorliegende Erfindung schafft eine große Vielzahl dotierter Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ mit Primärteilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm.The present invention provides a great one Variety of doped compositions based of BaTiO₃ with primary particle sizes in the range of 0.05 to 0.4 µm.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, die äquiaxiale Primärteilchen aufweisen.The present invention further provides doped Compositions based on barium titanate, which have equiaxial primary particles.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, die im wesentlichen frei sind von Beimengungen aus Mahlverfahren.The present invention further provides doped Compositions based on barium titanate, which are essentially free of admixtures Grinding process.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung dotierte Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat, in denen alle Bestandteile hinsichtlich des Teilchengrößenmaßstabs innig miteinander vermischt sind.The present invention further provides doped Compositions based on barium titanate, in which all components regarding the Particle size scales intimately mixed together are.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine große Vielzahl dispergierbarer dotierter Coformen von Bariumtitanat, die im wesentlichen sphärisch sind, hinsichtlich des Teilchengrößenmaßstabs innig vermischt und submikron mit engen Teilchengroßenverteilungen sind. In einer wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die dotierte Coform auf der Basis von Bariumtitanat die allgemeine FormelThe present invention encompasses a wide variety dispersible doped coforms of Barium titanate, which are essentially spherical, intimate on the particle size scale mixed and submicron with tight Particle size distributions are. In an important one Embodiment of the present invention has the doped coform based on barium titanate general formula
X Ba(1-x′) Ca x′ O · Y Ti(1-y-y′-y′′) Sn y Zr y′ Hf y′′ O₂ · Z D, X Ba (1-x ') Ca x' O · Y Ti (1-y YY''') Sn y Zr y 'Hf y''O₂ · Z D,
worin X, Y und Z Koeffizienten sind, wobei X und Y einen Zahlenwert von 0,9 bis 1,1 und Z einen Wert größer als 0 und kleiner als 0,1 hat, y, y′ und y′′ unabhängig voneinander 0 bis 0,3 sind, die Summe von y +y′ +y′′ kleiner als 0,4 ist, x größer als 0 und kleiner als 0,4 ist und D ein oder mehrere Dotierungsoxide darstellen.where X, Y and Z are coefficients, where X and Y have a numerical value from 0.9 to 1.1 and Z has a value greater than 0 and less than 0.1, y, y ′ and y ′ ′ independently of one another 0 to Are 0.3, the sum of y + y ′ + y ′ ′ is less than 0.4, x is greater than 0 and less than 0.4 and D represents one or more doping oxides.
In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die dotierte Coform von Bariumtitanat die allgemeine FormelIn another important embodiment of the The present invention has the doped coform of Barium titanate the general formula
X Ba(1-x) Pb x O · Y Ti(1-y-y′-y′′) Sn y Zr y′ Hf y′′ O₂ · Z D, X Ba (1-x) Pb x O · Y Ti (1-y YY''') Sn y Zr y 'Hf y''O₂ · Z D,
worin X, Y und Z Koeffizienten sind, mit X und Y mit einem Zahlenwert von 0,9 bis 1,1 und Z größer als 0 und kleiner als 0,1 ist, y, y′ und y′′ unabhängig voneinander 0 bis 0,3 sind, die Summe von y +y′ +y′′ kleiner als 0,4 ist, x größer als 0 und kleiner als 0,4 ist und D ein oder mehrere Dotierungsoxide darstellen.where X, Y and Z are coefficients, with X and Y with a numerical value from 0.9 to 1.1 and Z greater than 0 and less than 0.1, y, y ′ and y ′ ′ independently of one another 0 to 0 , 3 are, the sum of y + y ′ + y ′ ′ is less than 0.4, x is greater than 0 and less than 0.4 and D represents one or more doping oxides.
In einer weiteren wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Bariumtitanat-Coform die allgemeine FormelIn another important embodiment of the The present invention has the barium titanate coform the general formula
X Ba(1-x-x′-x′′) Pb x Ca x′ Sr x′′ O · Y Ti(1-y-y′-y′′) Sn y Zr y′ Hf y′′ O₂ · Z D, X Ba (1- xx′-x ′ ′) Pb x Ca x ′ Sr x ′ ′ O · Y Ti (1- yy′-y ′ ′) Sn y Zr y ′ Hf y ′ ′ O₂ · Z D,
worin X, Y und Z Koeffizienten sind, wobei X und Y einen Zahlenwert von 0,9 bis 1,1 haben und Z eine Zahl größer als 0 und kleiner als 0,1 ist, x, x′, x′′, y, y′ und y′′ unabhängig voneinander größer als 0 und kleiner als 0,3 sind, die Summe von x+x′+x′′ kleiner als 0,4 ist, die Summe von y+y′+y′′ kleiner als 0,4 ist und D ein oder mehrere Dotierungsoxyide darstellen.where X, Y and Z are coefficients, where X and Y have a numerical value from 0.9 to 1.1 and Z is a number greater than 0 and less than 0.1, x, x ′, x ′ ′, y, y ′ and y ′ ′ are independently greater than 0 and less than 0.3, the sum of x + x ′ + x ′ ′ is less than 0.4, the sum of y + y ′ + y ′ ′ is less than Is 0.4 and D represents one or more doping oxides.
Jede der dotierten Coformen auf der Basis von Bariumtitanat nach der vorliegenden Erfindung weist die gleichen einzigartigen physikalischen Eigenschaften auf. Die mittlere Primärteilchengröße der dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat liegt im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm. Außerdem ist die mittlere Teilchengröße, die durch Bildanalyse bestimmt ist, vergleichbar der mittleren Teilchengröße, die durch Sedimentation bestimmt ist, was zeigt, daß die Coformen dispersibel sind. Die Kurve der größten Verteilung der dotierten Coform-Teilchen hat ein Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 2,0, was zeigt, daß die dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat eine ziemlich enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Auch ist die Tatsache wichtig, daß alle dispergierbaren submikronen dotierten dielektrischen Bariumtitanat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch ein einziges übliches hydrothermales Verfahren hergestellt werden können.Each of the doped coforms based on Barium titanate according to the present invention the same unique physical Properties on. The average primary particle size of the doped coforms based on barium titanate is in the range of 0.05 to 0.4 µm. Furthermore is the average particle size that passes through Image analysis is determined, comparable to the mean Particle size, which is determined by sedimentation, which shows that the coforms are dispersible. The Curve of the largest distribution of the doped Coform particles have a quartile ratio of less than or equal to 2.0, indicating that the doped coforms based on barium titanate have a fairly narrow particle size distribution. Also important is the fact that everyone dispersible submicron doped dielectric Barium titanate compositions of the present Invention by a single common hydrothermal Processes can be made.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Further details and advantages of the present Invention are made with reference to the Drawings described in more detail.
Fig. 1 zeigt ein Transmissionselektronenmikrograf bei 50 000facher Vergrößerung einer dispergierbaren, submikronen multiplen Dotierungskomplex-Coform entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der allgemeinen Formel Fig. 1 shows a transmission electron micrograph at 50 000 fold of a dispersible, submicron multiple doping complex coform according to the present invention having the general formula
1.02Ba0.811Pb0.105Ca0.081Sr0.003O · Ti0.832Sn0.074Zr0.094O2 · 0.012CoO · 0.009MnO · 0.005Nb2O5 1.02Ba 0.811 Pb 0.105 Ca 0.081 Sr 0.003 O · Ti 0.832 Sn 0.074 Zr 0.094 O 2 · 0.012CoO · 0.009MnO · 0.005Nb 2 O 5
undand
Fig. 2 zeigt ein Transmissionselektronenmikrograf bei 50 000facher Vergrößerung einer einzelnen Dotierungskomplex-Bariumtitanat-Coform mit der allgemeinen Formel FIG. 2 shows a transmission electron micrograph at 50,000 magnifications of a single doping complex barium titanate coform with the general formula
0.998Ba0.792Pb0.104Ca0.098Sr0.006O · Ti0.831Sn0.070Zr0.099O2 · 0.03CoO0.998Ba 0.792 Pb 0.104 Ca 0.098 Sr 0.006 O · Ti 0.831 Sn 0.070 Zr 0.099 O 2 · 0.03CoO
welche eine Morphologie aufweist, die im wesentlichen ähnlich der Morphologie des dotierten Coform-Komplexes nach Fig. 1 ist.which has a morphology that is substantially similar to the morphology of the doped coform complex of FIG. 1.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine dotierte Coform des allgemeinen TypsThe preferred embodiment of the present Invention provides a doped coform of general type
X Ba(1-x-x′-x′′) Pb x Ca x′ Sr x′′ O · Y Ti(1-y-y′-y′′) Sn y Zr y′ Hf y′′-O₂ · Z D X Ba (1- xx′-x ′ ′) Pb x Ca x ′ Sr x ′ ′ O · Y Ti (1- yy′-y ′ ′) Sn y Zr y ′ Hf y ′ ′ - O₂ · Z D
dar, worin X, Y und Z Koeffizienten für die zweiwertigen, vierwertigen und dotierenden Kationen darstellen, wobei X und Y einen Zahlenwert im Bereich von 0,9 bis 1,1 und vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,05 sind und Z einen Wert von größer als 0 bis 0,1 und vorzugsweise von größer als 0 bis 0,05 hat, x, x′ und x′′ die Atomfraktionen der zweiwertigen Kationen darstellen, die unabhängig voneinander Werte im Bereich von größer als 0 bis 0,3 und bevorzugt von größer als 0 bis 0,2 aufweisen und die Summe x+x′+x′′ einen Wert im Bereich von größer als 0 bis 0,4 und vorzugsweise von 0 bis 0,3 aufweisen, y, y′ und y′′ die Atomfraktionen der vierwertigen Kationen darstellen, die unabhängig voneinander Werte von größer als 0 bis 0,3 und vorzugsweise von größer als 0 bis 0,25 aufweisen und die Summe von y+y′+y′′ einen Wert im Bereich von größer als 0 bis 0,4 und bevorzugt von größer als 0 bis 0,3 darstellen. D stellt die verschiedenen dotierenden Oxide der Bariumtitanat-Coform dar.where X, Y and Z are coefficients for the divalent, tetravalent and doping cations, where X and Y are a numerical value in the range from 0.9 to 1.1 and preferably in the range from 0.95 to 1.05 and Z has a value greater than 0 to 0.1 and preferably greater than 0 to 0.05, x, x ′ and x ′ ′ represent the atomic fractions of the divalent cations, which independently of one another have values in the range greater than 0 to 0, 3 and preferably of greater than 0 to 0.2 and the sum x + x ′ + x ′ ′ have a value in the range of greater than 0 to 0.4 and preferably of 0 to 0.3, y, y ′ and y ′ ′ represent the atomic fractions of the tetravalent cations, which independently of one another have values of greater than 0 to 0.3 and preferably greater than 0 to 0.25 and the sum of y + y ′ + y ′ ′ has a value in the range of represent greater than 0 to 0.4 and preferably greater than 0 to 0.3. D represents the different doping oxides of the barium titanate coform.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat sind mit kleinen Mengen von einem oder mehreren einer Vielzahl von Dotierungsmitteln dotiert, einschließlich der Oxide von Lanthaniden, Kobalt, Mangan, Magnesium, Scandium, Yttrium, Antimon, Wismut, Zink, Cadmium, Aluminium, Bor, Wolfram, Chrom, Nickel, Molybdän, Eisen, Niob, Vanadium, Tantal, Kupfer, Silicium und deren Mischungen. Die Menge des oder der in der Coform enthaltenen Dotierungsoxide liegt im Bereich von größer als 0 bis 10 Mol-% und vorzugsweise von größer als 0 und 5 Mol-%. Unabhängig von dem in der Bariumtitanat-Coform verwendeten Dotierungsmittel oder der Kombination von Dotierungsmitteln sind die Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat in einzigartiger Weise durch die vorgenannten morphologischen Charakteristiken identifiziert. Sowohl das einzelne Dotierungsmittel als auch die multiplen Dotierungskomplex-Coformen des Bariumtitanats bestehen aus im wesentlichen sphärischen, dispergierbaren Teilchen mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm mit enger Teilchengrößenverteilung.The compositions based on Barium titanate are available in small quantities of one or several of a variety of dopants doped, including the oxides of lanthanides, Cobalt, manganese, magnesium, scandium, yttrium, Antimony, bismuth, zinc, cadmium, aluminum, boron, Tungsten, chrome, nickel, molybdenum, iron, niobium, Vanadium, tantalum, copper, silicon and their Mixtures. The amount of the or in the coform contained doping oxides is in the range of greater than 0 to 10 mol% and preferably of greater than 0 and 5 mol%. Regardless of that in the Barium titanate coform used dopants or the combination of dopants Compositions based on barium titanate in unique way through the aforementioned morphological characteristics identified. Both the individual dopant and the multiple doping complex coforms of Barium titanates consist essentially of spherical, dispersible particles with a Primary particle size in the range of 0.05 to 0.4 µm with a narrow particle size distribution.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat besteht in der innigen Vermischung des oder der Dotierungsmittel mit dem oder den vierwertigen wäßrigen Oxiden. Die innige Vermischung kann durch verschiedene Verfahren bewirkt werden. Die Dotierungsmittel können mit den vierwertigen wäßrigen Oxiden gemeinsam gefällt werden. Alternativ können die Dotierungsmittel in Form von wäßrigen Oxiden mit hoher Oberfläche gefällt, gewaschen und dann mit den vierwertigen wäßrigen Oxiden kombiniert werden. Da die Dotierungsmittel in alkalischen Medien, die Ba(II) enthalten, gefällt werden können, können ihre Lösungen, vorzugsweise in Form der Salze der Acetate, Formiate oder Nitrate oder als Ammoniumsalze zu den vierwertigen wäßrigen Oxiden hinzugegeben werden. Die Aufschlämmung der wäßrigen Oxide und Dotierungsmittel wird mit den Oxiden oder Hydroxiden von Blei und/oder Calcium bei Temperaturen bis zu 200°C hydrothermal behandelt. Danach wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 60 bis 150°C abgekühlt. Eine Lösung von Bariumhydroxid oder partiell durch Strontiumhydroxid ersetztes Bariumhydroxid wird auf eine Temperatur von 70 bis 100°C erhitzt und mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 0,1 bis 12 Minuten zu der Aufschlämmung des unlöslichen zweiwertigen Kations, vierwertigen wäßrigen Oxids und Dotierungsmittel hinzugegeben. Die Aufschlämmung wird 10 bis 30 Minuten bei der Zugabetemperatur gehalten und dann auf eine Temperatur von 120 bis 225°C erhitzt, um sicherzustellen, daß die erforderliche Reaktion des wäßrigen Oxids mit dem löslichen zweiwertigen Kationenhydroxid stattgefunden hat.The preferred method of making the doped coforms based on barium titanate consists in the intimate mixing of the Dopant with the or the tetravalent aqueous oxides. The intimate mixing can be done by different processes can be effected. The Dopants can with the tetravalent aqueous oxides are precipitated together. Alternatively can the dopants in the form of aqueous Precipitated, washed and high-surface oxides then combined with the tetravalent aqueous oxides will. Because the dopants in alkaline Media containing Ba (II) can be precipitated, can use their solutions, preferably in the form of salts the acetates, formates or nitrates or as Ammonium salts to the tetravalent aqueous oxides be added. The slurry of the aqueous Oxides and dopants are with the oxides or Hydroxides of lead and / or calcium Temperatures up to 200 ° C treated hydrothermally. After that, the slurry is brought to a temperature cooled from 60 to 150 ° C. A solution from Barium hydroxide or partially by strontium hydroxide replaced barium hydroxide is brought to a temperature heated from 70 to 100 ° C and with constant Speed within a period of 0.1 to 12 minutes to the slurry of the insoluble divalent cation, tetravalent aqueous oxide and dopant added. The slurry is 10 to 30 minutes at the addition temperature held and then at a temperature of 120 to 225 ° C to ensure that the required reaction of the aqueous oxide with the soluble divalent cation hydroxide has taken place.
Die Primärteilchengröße und Größenverteilung der nach dem hydrothermalen Verfahren hergestellten Coformen sind die gleichen, unabhängig davon, ob die dotierten Bariumtitanat-Coformen nur ein einziges Dotierungsmittel oder statt dessen mehrere Dotierungsmittel enthalten. Dies ergibt sich sehr augenfällig aus dem Transmissionselektronenmikrograf der multiplen Dotierungskomplex-CoformThe primary particle size and size distribution of the produced by the hydrothermal process Coforms are the same regardless of whether the doped barium titanate coforms only one Dopants or several instead Contain dopants. This is very evident evident from the transmission electron micrograph the multiple doping complex coform
1,02Ba0,811Pb0,105Ca0,081Sr0,003O · Ti0,832 Sn0,074Zr0,942O2 · 0,012CoO · 0,009MnO · 0,005Nb₂O₅1.02Ba 0.811 Pb 0.105 Ca 0.081 Sr 0.003 O · Ti 0.832 Sn 0.074 Zr 0.942 O 2 · 0.012CoO · 0.009MnO · 0.005Nb₂O₅
in Fig. 1, welches die Gegenwart von vorherrschend einzelnen, im wesentlichen sphärischen Primärteilchen zeigt, die eine Primärteilchengröße von 0,20 µm mit einem Quartilverhältnis von 1,29 aufweisen, was zeigt, daß das Produkt eine enge Primärteilchengrößenverteilung hat. Ein Vergleich der multikomponenten dotierten Coform auf der Basis von Bariumtitanat nach Fig. 1 mit einem Transmissionselektronenmikrograf einer einzelnen Dotierungsbariumtitanat-Coformin Fig. 1, which shows the presence of predominantly single, substantially spherical primary particles having a primary particle size of 0.20 µm with a quartile ratio of 1.29, which shows that the product has a narrow primary particle size distribution. A comparison of the multicomponent doped coform based on barium titanate according to FIG. 1 with a transmission electron micrograph of a single doping barium titanate coform
0,998Ba0,792Pb0,104Ca0,098Sr0,006O · Ti0,831Sn0,070Zr0,099O₂ · 0,03CoO0.998Ba 0.792 Pb 0.104 Ca 0.098 Sr 0.006 O · Ti 0.831 Sn 0.070 Zr 0.099 O₂ · 0.03CoO
in Fig. 2 zeigt, daß die Morphologie jeder der Zusammensetzungen auf der Basis von Bariumtitanat sehr ähnlich sind. Dies wird weiterhin bestätigt durch die Ergebnisse der Bildanalysen, welche zeigen, daß das Produkt nach Fig. 2 eine Primärteilchengröße von 0,18 µm und ein Quartilverhältnis von 1,26 aufweist.in Figure 2 shows that the morphology of each of the barium titanate based compositions are very similar. This is further confirmed by the results of the image analyzes, which show that the product according to FIG. 2 has a primary particle size of 0.18 μm and a quartile ratio of 1.26.
Zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Laboruntersuchungen verwendet. Die verwendeten Ba(OH)₂ · 8 H₂O-Produkte enthielten jeweils etwa 1,0 oder 0,3 Mol-% Sr, das sich im Produkt anreichert. Alle BaOH₂-Lösungen, die bei 70 bis 90°C gehalten wurden, wurden vor der Verwendung filtriert, um etwa vorhandenes Carbonat zu entfernen. CaCO₃ wurde bei 800°C calciniert und ergab CaO. Die letztere Verbindung ergibt beim Zusammenbringen mit Wasser Ca(OH)₂. Wolfram wurde in Form einer Ammoniumwolframat-Lösung hinzugegeben. Diese wurde hergestellt durch Lösen von Wolframsäure, Wo₃H₂O, in heißer 2M Ammoniaklösung unter Rühren; die gebildete Lösung war metastabil und wurde kurz nach ihrer Herstellung verwendet.To determine the physical and chemical Properties of the doped coforms based on Barium titanate of the present invention different laboratory tests used. The used Ba (OH) ₂ · 8 H₂O products each contained about 1.0 or 0.3 mol% of Sr, the accumulates in the product. All BaOH₂ solutions, which were kept at 70 to 90 ° C were before use filtered to remove any To remove carbonate. CaCO₃ was at 800 ° C. calcined to give CaO. The latter connection when combined with water gives Ca (OH) ₂. Tungsten was in the form of an ammonium tungstate solution added. This was made by loosening of tungstic acid, Wo₃H₂O, in hot 2M Ammonia solution with stirring; the solution formed was metastable and became shortly after its manufacture used.
Wäßrige Oxide von TiO₂, SnO₂ und ZrO₂ wurden durch Neutralisieren der wäßrigen Lösungen ihrer jeweiligen Chloride mit wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperaturen hergestellt. Die Produkte wurden abfiltriert und gewaschen, bis chloridfreie Filtrate (bestimmt durch AgNO₃) erhalten wurden. Ein wäßriges Nb(V)-Oxid wurde in ähnlicher Weise hergestellt durch Neutralisieren einer Lösung des Fluorids von Nb(V). Gemischte wäßrige Oxide von TiO₂ und SnO₂ und von TiO₂ und Sb₂O₃ wurden in ähnlicher Weise durch Neutralisieren von Lösungen, die jeweils die Chloride von Ti(IV) und Sn(IV) und Ti(IV) und Sb(III) enthielten, erhalten. Ein Copräzipitat von wäßrigem TiO₂ und Bi₂O₃ wurde durch Neutralisieren einer wäßrigen Lösung, die Ti(IV)-Chlorid und Bi(III)-Nitrat enthielt, hergestellt. Der Prozentgehalt an Feststoffen in den gewaschenen feuchten Filterkuchen wurde nach einstündiger Calcination bei 900°C bestimmt. Einige feuchte Filterkuchen von jedem Produkt wurden während der Arbeiten eingesetzt.Aqueous oxides of TiO₂, SnO₂ and ZrO₂ were by neutralizing their aqueous solutions respective chlorides with aqueous ammonia Room temperatures. The products were filtered off and washed until chloride-free filtrates (determined by AgNO₃) were obtained. A aqueous Nb (V) oxide was made in a similar manner prepared by neutralizing a solution of the Fluoride from Nb (V). Mixed aqueous oxides of TiO₂ and SnO₂ and of TiO₂ and Sb₂O₃ were similarly neutralized by Solutions, each of the chlorides of Ti (IV) and Contained Sn (IV) and Ti (IV) and Sb (III). A coprecipitate of aqueous TiO₂ and Bi₂O₃ was by neutralizing an aqueous solution, which contained Ti (IV) chloride and Bi (III) nitrate, produced. The percentage of solids in the washed wet filter cake was after Calcination for one hour at 900 ° C. Some moist filter cakes from each product were made used during the work.
Alle Versuche wurden in einem 2-Liter-Autoklaven durchgeführt. Um eine Verunreinigung der Produkte zu vermeiden, wurden alle benetzten Teile des Autoklaven entweder aus Titanmetall hergestellt oder mit Teflon beschichtet. Alle Herstellungsversuche wurden in Abwesenheit von Co₂ durchgeführt. Filtrierte Lösungen von BaOH₂, die bei einer Temperatur von etwa 80°C gehalten wurden, wurden entweder mittels einer Hochdruckpumpe oder bei schneller Zugabe durch Eingeben einer Lösung von BaOH₂, die in einer erhitzten Bombe enthalten waren, innerhalb 10 Sekunden mittels Hochdruckstickstoff in den Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde während des Herstellungsverfahrens durch einen Rührer vom Turbinentyp mit einem Durchmesser von 2,5 cm mit 1000 bis 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach der Synthese wurde die Aufschlämmung in einen Druckfilter überführt, ohne sie der Luft auszusetzen (um die Bildung von unlöslichem BaCO₃ zu vermeiden), filtriert und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. All experiments were carried out in a 2 liter autoclave carried out. To avoid contamination of the products avoid all wetted parts of the Autoclaves either made of titanium metal or coated with Teflon. All manufacturing attempts were carried out in the absence of Co₂. Filtered solutions from BaOH₂, which at a Temperature of about 80 ° C were maintained either by means of a high pressure pump or at faster addition by entering a solution of BaOH₂ contained in a heated bomb were within 10 seconds High pressure nitrogen carried out in the autoclave. The content of the autoclave was during the Manufacturing process by a stirrer from Turbine type with a diameter of 2.5 cm with Stirred 1000 to 1500 revolutions per minute. To the synthesis was made into a slurry Pressure filters transferred without exposing them to the air (to the formation of insoluble BaCO₃ avoid), filtered and then in vacuum at 100 ° C dried.
Zur Bestimmung der primären Teilchengröße und der primären Teilchengrößenverteilung des hergestellten Pulvers wurde die Bildanalyse benutzt. 500 bis 1000 Teilchen wurden in mehreren TEM-Feldern klassifiziert, wodurch die entsprechenden sphärischen Durchmesser der Primärteilchen erhalten wurden. Zwei oder mehr sich berührende Teilchen wurden visuell zerlegt und die Größen der individuellen Primärteilchen gemessen. Die entsprechenden sphärischen Durchmesser wurden verwendet, um die kummulative Massenprozentverteilung als Funktion der Primärteilchengröße zu berechnen. Die mittlere Teilchengröße, nach Gewicht, wurde als primäre Teilchengröße der Proben genommen. Das Quartilverhältnis QR, definiert als oberer Quadraturdurchmesser (nach Gewicht) geteilt durch den unteren Quadraturdurchmesser wurde als Maß für die Breite der Verteilung genommen. Monodisperse Produkte haben einen QR-Wert von 1. Produkte mit QR-Werten im Bereich von 1,0 bis 1,5 werden als solche mit enger Teilchengrößenverteilung klassifiziert; solche mit QR-Werten im Bereich von 1,5 bis etwa 2,0 haben mäßig enge Größenverteilungen, während solche mit Werten von wesentlich größer als 2,0 breite Teilchengrößenverteilungen aufweisen.Image analysis was used to determine the primary particle size and the primary particle size distribution of the powder produced. 500 to 1000 particles were classified in several TEM fields, whereby the corresponding spherical diameters of the primary particles were obtained. Two or more touching particles were visually disassembled and the sizes of the individual primary particles were measured. The corresponding spherical diameters were used to calculate the cumulative mass percentage distribution as a function of the primary particle size. The mean particle size, by weight, was taken as the primary particle size of the samples. The quartile ratio QR , defined as the upper quadrature diameter (by weight) divided by the lower quadrature diameter, was taken as a measure of the width of the distribution. Monodisperse products have a QR value of 1. Products with QR values in the range from 1.0 to 1.5 are classified as those with a narrow particle size distribution; those with QR values in the range from 1.5 to about 2.0 have moderately narrow size distributions, while those with values of substantially greater than 2.0 have broad particle size distributions.
Die Erfahrung zeigte, daß die dotierten Coformen dahingehend klassifiziert werden konnten, daß sie bei visueller Untersuchung der TEM enge, mäßig enge und breite Teilchengrößenverteilungen aufwiesen. Darauf basierend wurde die visuelle Untersuchung verwendet, um die Teilchengrößenverteilungen der erfindungsgemäßen Produkte zu klassifizieren. Da die große Mehrheit der hergestellten dotierten Coformen enge Größenverteilungen aufwies, war bei den vorliegenden Arbeiten die mittlere Primärteilchengröße leicht durch Auswerten von 20 bis 30 Teilchen in den Mikrografen bestimmbar. Sowohl die quantitativen als auch die halb-quantitativen Meßverfahren zeigten, daß die dotierten Coformen auf Basis von Bariumtitanat Primärteilchengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm aufwiesen.Experience has shown that the doped coforms could be classified in that they when visually examining the TEM tight, moderately tight and had broad particle size distributions. The visual examination was based on this used the particle size distributions of the to classify products according to the invention. Since the vast majority of the doped coforms produced narrow size distributions was in the present works the middle Primary particle size easily by evaluating 20 up to 30 particles can be determined in the micrograph. Either the quantitative as well as the semi-quantitative Measuring methods showed that the doped coforms Basis of barium titanate primary particle sizes in Had range from 0.05 to 0.4 microns.
Die Teilchengröße wurde auch aus den durch Stickstoffadsorption bestimmten Oberflächen berechnet. Bei diesen Berechnungen wurden die Dichten der Produkte aus der Zusammensetzung der Pulver und den in der Literatur angegebenen Dichten der reinen Perovskit-Komponenten berechnet. Da die Mengen der Dotierungsmittel in den Proben klein sind und die Dotierungsmittel vorzugsweise Dichten haben, die nicht sehr verschieden sind von denen der hier interessierenden Perovskite, wurde der Einfluß der Dotierungsmittel auf die Produktdichte vernachlässigt. Der durch diese Annäherung entstehende Fehler ist klein.The particle size was also determined from the Nitrogen adsorption on certain surfaces calculated. In these calculations, the Density of the products from the composition of the Powder and the densities given in the literature of the pure perovskite components. Since the Amounts of dopants in the samples are small and the dopants preferably have densities, which are not very different from the ones here Perovskite of interest, the influence of the Dopant on the product density neglected. The one by this approach resulting error is small.
Es muß erwähnt werden, daß eine exakte Beziehung zwischen der Teilchengröße, die durch Mikroskopie und aus der Oberfläche ermittelt worden sind, nur bei monodispersen sphärischen Pulvern erwartet werden kann. Wenn die Verteilung sich verbreitert, nimmt der Grad der Sphärizität ab und die Rauhigkeit der Teilchenoberfläche nimmt zu, wobei die Differenz zwischen den nach den beiden Verfahren bestimmten Teilchengrößen zunimmt. Somit ist in reellen Systemen die durch Mikroskopie bestimmte Teilchengröße vorzugsweise größer als die aus der Oberfläche berechnete Größe. In dieser Arbeit wurde eine Übereinstimmung des Faktors innerhalb von 2 zwischen den beiden Größenmessungen als Nachweis angesehen, daß die Menge der an die Teilchen assoziierten Präzipitate kleiner Größe gering war.It must be mentioned that an exact relationship between the particle size by microscopy and have been determined from the surface, only expected for monodisperse spherical powders can be. If the distribution widens, the degree of sphericity decreases and the roughness the particle surface increases, the difference between those determined by the two methods Particle sizes increases. Thus is real Systems determined by microscopy Particle size preferably larger than that from the Surface calculated size. In this work a match of the factor within 2 between the two size measurements as evidence viewed that the amount of the particles associated small size precipitates was small.
Die Produktdispersibilität wurde gemessen durch Vergleich der Primärteilchengröße und Teilchengrößenverteilungen, bestimmt durch Bildanalyse, mit den vergleichbaren Werten, die durch Sedimentationsverfahren bestimmt worden waren. Das Sedimentationsverfahren ergibt den Stoke'schen Durchmesser der Teilchen, der in etwa dem äquivalenten sphärischen Durchmesser, bestimmt durch Bildanalyse, entspricht. In dieser Arbeit wurde ein Mikromeritic Sedigraph (Norcross, Georgia) verwendet, um die kummulative Massenprozentverteilung, ausgedrückt als Stoke'schen Durchmesser, zu bestimmen, woraus die mittleren Stoke'schen Durchmesser und die QR-Werte berechnet wurden.Product dispersibility was measured by comparing the primary particle size and particle size distributions determined by image analysis with the comparable values determined by sedimentation methods. The sedimentation process gives the Stoke's diameter of the particles, which corresponds approximately to the equivalent spherical diameter, determined by image analysis. In this work, a micromeritic sedigraph (Norcross, Georgia) was used to determine the cumulative mass percentage distribution, expressed as Stoke's diameter, from which the mean Stoke's diameter and QR values were calculated.
Vor der Sedimentation wurden die Pulver durch 15- bis 30minütige Ultraschall-Behandlung in Isopropanol, das 0,12 Gew.-% Emphos PS-21A (Witco Organics Division, 520 Madison Avenue, New York) als Dispergierungsmittel enthielt, dispergiert.Before sedimentation, the powders were washed through 15 to 30 minute ultrasound treatment in isopropanol, the 0.12% by weight Emphos PS-21A (Witco Organics Division, 520 Madison Avenue, New York) as Dispersant contained, dispersed.
Die durch Sedimentation und durch Bildanalyse bestimmten Teilchengrößen hängen von verschiedenen Voraussetzungen ab. Aus diesem Grund wird eine genaue Entsprechung der Größen nach diesen beiden Verfahren nicht immer erhalten. Außerdem werden, wie bereits festgestellt, bei der Bildanalyse sich berührende Teilchen visuell getrennt. Beim Sedimentationsverfahren wirken sich berührende oder verbundene Teilchen als Einzelteilchen. Diese Teilchen entstehen, weil zwischen den Primärteilchen gewisse Bildungskräfte existieren ("Einschnürungen" bzw. "necking"), die verklebte Aggregate ergeben, die durch das Ultraschall-Verfahren nicht leicht aufgebrochen werden können, sowie aus einer nicht optimalen Dispersionsstabilität, die zu einer gewissen Ausflockung führt. In dieser Arbeit wird eine Übereinstimmung innerhalb eines Faktors von 2 zwischen den mittleren Gewichtsgrößen, bestimmt durch Bildanalyse und durch Sedimentation, als Anzeichen genommen, daß die Produkte dispersibel sind. Auch sind die durch Sedimentation bestimmten QR-Werte erwartungsgemäß, wie gefunden wurde, größer als diejenigen, die durch Bildanalyse bestimmt wurden. Wahrscheinlich werden die unter optimalen Dispersionsbedingungen bestimmten QR-Werte zwischen den Werten liegen, die durch Bildanalyse und durch Sedimentation bestimmt wurden. In dieser Arbeit wurde als zusätzliches Kriterium zur Bestimmung der Dispersibilität benutzt, daß die QR-Werte der durch Sedimentation erhaltenen Pulver kleiner waren als 2,0.The particle sizes determined by sedimentation and image analysis depend on various requirements. For this reason, an exact correspondence of the sizes is not always obtained by these two methods. In addition, as already stated, touching particles are visually separated in the image analysis. In the sedimentation process, touching or connected particles act as individual particles. These particles arise because there are certain educational forces between the primary particles ("necking"), which result in bonded aggregates that cannot be easily broken up by the ultrasound process, and from non-optimal dispersion stability, which leads to a certain Leads to flocculation. In this work a correspondence within a factor of 2 between the mean weight sizes, determined by image analysis and by sedimentation, is taken as an indication that the products are dispersible. As expected, the QR values determined by sedimentation were found to be larger than those determined by image analysis. The QR values determined under optimal dispersion conditions will probably lie between the values determined by image analysis and by sedimentation. In this work, an additional criterion for determining the dispersibility was that the QR values of the powders obtained by sedimentation were less than 2.0.
Ein qualitatives Verfahren wurde gleichfalls zur Bestimmung der Dispersibilität verwendet. Die hierbei gemachten Erfahrungen zeigten, daß die Produkte als dispergierbar klassifiziert werden konnten, wenn die Masse der Primärteilchen in TEM als Einzelteilchen zugegen waren. Diese qualitative Bestimmung der Dispergierbarkeit erfüllt die oben beschriebenen quantitativen Kriterien zur Charakterisierung der Dispergierbarkeit.A qualitative procedure was also used Determination of dispersibility used. The Experience here showed that the Products are classified as dispersible could if the mass of the primary particles in TEM were present as individual particles. This qualitative Determination of dispersibility meets the above described quantitative criteria for Characterization of dispersibility.
Die Gleichförmigkeit der Proben wurde bestimmt durch Scanning-Transmissionselektronen-Mikroskopie mit der Möglichkeit einer energiedispersiven Röntgenstrahlanalyse. Die Zusammensetzung einiger Primärteilchen wurde bestimmt. Das Produkt wurde als gleichförmig hinsichtlich der Teilchengröße beurteilt, wenn mindestens 80% der Teilchen alle Pulverbestandteile enthielten. In der Praxis wurde bei der Anwendung der STEM-Analyse dieses Kriterium immer erfüllt. Außerdem waren die Mengen der verschiedenen Bestandteile, obwohl nicht quantifiziert, aus den Peak-Intensitäten auf der Basis von Teilchen zu Teilchen relativ vergleichbar (innerhalb 80%).The uniformity of the samples was determined by Scanning transmission electron microscopy with the Possibility of an energy dispersive X-ray analysis. The composition of some Primary particles were determined. The product was considered uniform in particle size judged when at least 80% of the particles all Powder ingredients included. In practice when applying the STEM analysis this criterion always fulfilled. In addition, the amounts were different ingredients, though not quantified from the peak intensities on the Particle to particle basis relatively comparable (within 80%).
Die Produktzusammensetzung wurde durch Elementaranalyse unter Verwendung der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie nach Auflösung der Proben bestimmt. Die Genauigkeit der Analysen betrug etwa ±2%. Die Genauigkeit der Ergebnisse bei kleineren Elementen war geringer als dieser Wert. Das Ba(II)/Ti(IV)-Atomverhältnis der Proben, die vorzugsweise aus BaTiO₃ bestanden, wurde ebenfalls durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Diese Verhältnisse waren etwas präziser als diejenigen, die durch Lösungsanalyse bestimmt worden waren und wurden, soweit sie anwendbar waren, verwendet.The product composition was determined by Elemental analysis using the inductive coupled plasma spectroscopy after resolution of the Samples determined. The accuracy of the analyzes was about ± 2%. The accuracy of the results smaller elements was less than this value. The Ba (II) / Ti (IV) atomic ratio of the samples that preferably consisted of BaTiO₃, was also determined by X-ray fluorescence. These Relationships were somewhat more precise than those which had been determined by solution analysis and have been used where applicable.
Die erfindungsgemäßen dotierten Bariumtitanat-Coformen umfassen Coformen mit einer partiellen Substitution von zweiwertigem Barium durch zweiwertiges Blei oder Calcium. Die dotierten Coformen umfassen auch Coformen, in denen das zweiwertige Barium teilweise durch Mischungen aus Blei und Cadmium oder Mischungen aus Blei, Calcium und Strontium ersetzt worden ist. Der partielle Ersatz des vierwertigen Titankations durch Zinn, Zirkonium und Hafnium liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Wie in der anhängigen US-Anmeldung Ser. No. 8 59 577 gezeigt ist, sind unabhängig von der partiellen Substitution durch zweiwertige oder vierwertige Kationen die morphologischen Charakteristiken der Bariumtitanat-Coformen die gleichen. Infolgedessen umfassen die folgenden nicht beschränkenden Beispiele nur die komplexeren Coformen von Bariumtitanat, sie geben auch eine äquivalente repräsentative Lehre für die morphologischen Charakteristiken der dotierten Coformen von Barium-Blei-Titanat und Barium-Calcium-Titanat und deren Modifikationen durch vierwertige Kationen.The doped according to the invention Barium titanate coforms include coforms with one partial substitution of divalent barium through divalent lead or calcium. The endowed Coforms also include coforms in which the divalent barium made partly from mixtures Lead and cadmium or mixtures of lead, calcium and strontium has been replaced. The partial Replacement of the tetravalent titanium cation with tin, Zirconium and hafnium are also in the range of present invention. As in the pending US application Ser. No. 8 59 577 is shown regardless of the partial substitution by divalent or tetravalent cations morphological characteristics of the Barium titanate coforms the same. Consequently include the following non-limiting Examples only the more complex coforms of Barium titanate, they also give an equivalent representative teaching for the morphological Characteristics of the doped coforms of Barium lead titanate and barium calcium titanate and their modifications by tetravalent cations.
Eine Anzahl von Coformen, die ein einzelnes Dotierungsmittel enthielten, wurden durch Erhitzen von 0,64 Liter einer heftig gerührten Aufschlämmung von Raumtemperatur auf 200°C in etwa 70 Minuten hergestellt, die in Molen 0,167 TiO₂, 0,066 Sn, 0,02 ZrO₂, 0,022 PbO, 0,022 CaO und 0,006 Dotierungssalz enthielt, das als Nitrat zugegeben war. Die Aufschlämmung wurde auf 120°C abgekühlt und 0,46 Liter BaOH₂-Lösung, die auf zwischen 70 und 90°C erhitzt worden war und etwa 0,21 Mole BaOH₂ enthielt, wurden der Aufschlämmung in 3,0±0,2 Minuten hinzugegeben. Die sich ergebende Temperatur der Aufschlämmung wurde etwa 30 Minuten bei 120°C gehalten und dann in etwa 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Die Aufschlämmungsproben wurden filtriert und getrocknet und dann die Oberfläche, chemische Zusammensetzung und morphologische Charakteristiken bestimmt. A number of coforms that are a single Dopants were removed by heating of 0.64 liters of a vigorously stirred slurry from room temperature to 200 ° C in about 70 minutes prepared in moles 0.167 TiO₂, 0.066 Sn, 0.02 ZrO₂, 0.022 PbO, 0.022 CaO and 0.006 Containing doping salt added as nitrate was. The slurry was cooled to 120 ° C and 0.46 liter BaOH₂ solution, which is between 70 and heated to 90 ° C and about 0.21 moles Contained BaOH₂, the slurry was in 3.0 ± 0.2 minutes added. The resulting Slurry temperature was about 30 minutes kept at 120 ° C and then open in about 30 minutes Heated 200 ° C. The slurry samples were filtered and dried and then the surface, chemical composition and morphological Characteristics determined.
Die Konzentrationen der Dotierungsmittel und der vierwertigen wäßrigen Oxide in den Filtraten lagen alle unterhalb der Nachweisgrenze der Ausrüstung (niedriger als 1×10-4 Mol pro Liter). Es kann deshalb angenommen werden, daß diese Metalle nahezu quantitativ in die Festphase eingebaut worden waren. Die TEMS zeigten, daß die Produktteilchen im wesentlichen sphärisch und submikron waren. Die durch die Oberflächenbestimmung bestimmten Teilchengrößen stimmten innerhalb eines Faktors von 2 mit den Teilchengrößen überein, die durch Mikroskopie bestimmt worden waren, was zeigte, daß nur geringfügig feinkörniges Material an die Teilchen assoziiert war. Alle dotierten Coformen wurden als dispergierbar klassifiziert. Die visuelle Untersuchung der TEMS des mit Kobalt dotierten Produkts zeigte ein Quartilverhältnis von 1,26. Die TEMS der übrigen Produkte wurden visuell ausgewertet, und sie hatten ähnliche Teilchengrößenverteilungen. Eine quantitative Bestimmung der Dispergierbarkeit unter Verwendung des Sedimentationsverfahrens wurde bei einem mit Mangan dotierten Produkt durchgeführt. Dieses Verfahren zeigte, daß das Produkt eine Teilchengröße von 0,21 µm hatte, ein Wert, der gut mit der durch TEMS bestimmten Teilchengröße übereinstimmte, sowie ein Quartilverhältnis von 1,69. Diese quantitativen Werte zeigen, daß das Produkt dispergierbar ist.The concentrations of the dopants and the tetravalent aqueous oxides in the filtrates were all below the detection limit of the equipment (lower than 1 × 10 -4 mol per liter). It can therefore be assumed that these metals were almost quantitatively incorporated into the solid phase. The TEMS showed that the product particles were essentially spherical and submicron. The particle sizes determined by the surface determination coincided within a factor of 2 with the particle sizes determined by microscopy, which showed that only slightly fine-grained material was associated with the particles. All doped coforms were classified as dispersible. Visual inspection of the TEMS of the cobalt-doped product showed a quartile ratio of 1.26. The TEMS of the remaining products were evaluated visually and they had similar particle size distributions. A quantitative determination of the dispersibility using the sedimentation method was carried out on a product doped with manganese. This procedure showed that the product had a particle size of 0.21 µm, a value that was in good agreement with the particle size determined by TEMS, and a quartile ratio of 1.69. These quantitative values show that the product is dispersible.
Komplexe Coformen, die drei Dotierungsmittel enthielten, wurden durch hydrothermale Behandlung unter Verwendung vergleichbarer Mengen und Arten der vierwertigen wäßrigen Oxide und der Erdalkalien und Pb(II)-Kationen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt. 0,002 Mole jedes Dotierungsmittels in Form von Nitratsalzen oder, im Fall des Niob, als Nb(OH)₅ in Form eines feuchten Filterkuchens, wurden vor der Zugabe des Bariumhydroxids zu der Aufschlämmung des vierwertigen wäßrigen Oxids hinzugegeben. Nach dem hydrothermalen Behandlungsverfahren wurde gefunden, daß die Verhältnisse der vierwertigen und zweiwertigen Atome in der Festphase denen in Beispiel 1 vergleichbar waren, so daß sie hier nicht erneut angegeben werden.Complex coforms, the three dopants contained by hydrothermal treatment using comparable amounts and types of tetravalent aqueous oxides and alkaline earths and Pb (II) cations as used in Example 1 have been produced. 0.002 moles each Dopant in the form of nitrate salts or, in Case of niobium, as Nb (OH) ₅ in the form of a moist Filter cakes were made before adding the Barium hydroxide to the slurry of the tetravalent aqueous oxide added. After this hydrothermal treatment procedures have been found that the ratios of tetravalent and divalent atoms in the solid phase those in Example 1 were comparable, so they are not here be specified again.
Etwa 50 bis 60% des Al(III) befanden sich im Filtrat und entsprechend war das Molverhältnis dieser Dotierungsoxide zum Perovskit, d. h. der Wert des Koeffizienten Z, für die Chrom-Kobalt-Aluminium-dotierte Coform, kleiner als diejenige für die Kobalt-Niob-Mangan-dotierte Coform. Alle diese Produkte waren im wesentlichen sphärisch, dispergierbar und hatten enge Teilchengrößenverteilungen. Die Bildanalyse zeigte, daß die Kobalt-Niob-Mangan-dotierte Coform eine Primärteilchengröße von 0,20 µm und ein Quartilverhältnis von 1,2 aufwies. Sedimentationsuntersuchungen zeigten, daß das Produkt eine Teilchengröße von 0,26 µm und ein Quartilverhältnis von 1,67 aufwies. Diese quantitativen Messungen bestätigen die qualitativen Beobachtungen, daß die Produkte dispergierbar waren und eine enge Teilchengrößenverteilung aufwiesen. Ein weiteres Anzeichen für die Dispergierbarkeit ist die Übereinstimmung der durch Mikroskopie und durch Oberflächenberechnungen bestimmten Teilchengrößen innerhalb eines Faktors von 2. Die mit Kobalt-Niob-Mangan-dotierte komplexe Bariumtitanat-Coform wurde einer STEM-Analyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Teilchen alle Barium, Blei, Calcium, Strontium, Titan, Zirkon, Zinn, Mangan, Kobalt und Niob in etwa vergleichbaren Mengen enthielten. Die STEM-Ergebnisse zeigen, daß die multidotierten komplexen Coformen von Bariumtitanat hinsichtlich ihrer Teilchengröße homogen waren.About 50 to 60% of the Al (III) was in the filtrate and accordingly the molar ratio of these doping oxides to the perovskite, ie the value of the coefficient Z , for the chromium-cobalt-aluminum-doped coform was lower than that for the cobalt-niobium -Manganese-doped coform. All of these products were essentially spherical, dispersible and had narrow particle size distributions. Image analysis showed that the cobalt-niobium-manganese-doped coform had a primary particle size of 0.20 µm and a quartile ratio of 1.2. Sedimentation studies showed that the product had a particle size of 0.26 µm and a quartile ratio of 1.67. These quantitative measurements confirm the qualitative observations that the products were dispersible and had a narrow particle size distribution. A further indication of the dispersibility is the agreement of the particle sizes determined by microscopy and surface calculations within a factor of 2. The complex barium titanate-coform doped with cobalt-niobium-manganese was subjected to a STEM analysis. It was found that the particles all contained barium, lead, calcium, strontium, titanium, zircon, tin, manganese, cobalt and niobium in approximately comparable amounts. The STEM results show that the multidoped complex coforms of barium titanate were homogeneous in particle size.
Claims (18)
X und Y Zahlen von 0,9 bis 1,1,
Z größer als 0 und kleiner als 0,1,
y, y′ und y′′ unabhängig voneinander 0 bis 0,3, die Summe von y +y′ +y′′ kleiner als 0,4,
x′ größer als 0 und kleiner als 0,4 und
D mindestens ein Dotierungsoxid sind,
wobei die mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm liegt.1. Doped coform based on BaTiO₃, consisting essentially of spherical particles of the general formula X Ba (1- x ') Ca x' O · Y Ti (1- yy'-y '') Sn y Zr y ' Hf y ′ ′ O₂ · Z D, wherein
X and Y numbers from 0.9 to 1.1,
Z greater than 0 and less than 0.1,
y, y ′ and y ′ ′ independently of one another 0 to 0.3, the sum of y + y ′ + y ′ ′ less than 0.4,
x ′ greater than 0 and less than 0.4 and
D are at least one doping oxide,
the average primary particle size is in the range from 0.05 to 0.4 μm.
X und Y Zahlen von 0,9 bis 1,1,
Z größer als 0 und kleiner als 0,1,
y, y′ und y′′ unabhängig voneinander 0 bis 0,3, die Summe von y +y′ +y′′ kleiner als 0,4,
x größer als 0 und kleiner als 0,4 und
D mindestens ein Dotierungsoxid sind,
wobei die mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm liegt.7. Doped coform based on BaTiO₃, consisting essentially of spherical particles of the general formula X Ba (1- x) Pb x O · Y Ti (1- yy′-y ′ ′) Sn y Zr y ′ Hf y ′ ' O₂ · Z D, wherein
X and Y numbers from 0.9 to 1.1,
Z greater than 0 and less than 0.1,
y, y ′ and y ′ ′ independently of one another 0 to 0.3, the sum of y + y ′ + y ′ ′ less than 0.4,
x greater than 0 and less than 0.4 and
D are at least one doping oxide,
the average primary particle size is in the range from 0.05 to 0.4 μm.
X und Y Zahlen von 0,9 bis 1,1,
Z größer als 0 und kleiner als 0,1,
x, x′, x′′, y, y′ und y′′ unabhängig voneinander größer als 0 und kleiner als 0,3, die Summe von x +x′ +x′′ kleiner als 0,4, die Summe von y +y′ +y′′ kleiner als 0,4 und
D mindestens ein Dotierungsoxid sind,
wobei die mittlere Primärteilchengröße der dotierten Coform im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm liegt.13. Doped coform based on BaTiO₃, consisting essentially of spherical particles of the general formula X Ba (1- xx'-x '') Pb x ' Ca x' Sr x '' O · Y Ti (1- yy ' -y ′ ′) Sn y Zr y ′ Hf y ′ ′ · Z D, in which
X and Y numbers from 0.9 to 1.1,
Z greater than 0 and less than 0.1,
x, x ′, x ′ ′, y, y ′ and y ′ ′ independently of one another greater than 0 and less than 0.3, the sum of x + x ′ + x ′ ′ less than 0.4, the sum of y + y ′ + y ′ ′ less than 0.4 and
D are at least one doping oxide,
wherein the average primary particle size of the doped coform is in the range of 0.05 to 0.4 µm.
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