DE3714819C2 - Co-synthesized compositions based on barium titanate - Google Patents

Co-synthesized compositions based on barium titanate

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft dielektrische Zusammensetzungen auf Grundlage von Bariumtitanat, genauer gesagt, consynthetisierte Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat im Submicronbereich, die stöchiometrisch und dispergierbar sind und eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.The present invention relates to dielectric Compositions based on barium titanate, more specifically, synthesized compositions based on barium titanate in the submicron range, the are stoichiometric and dispersible and a very have narrow particle size distribution.

Die hohe dielektrische Konstante und Stärke von Bariumtitanat macht es zu einem besonders erwünschten Material, aus dem Kondensatoren, und andere elektronische Komponenten hergestellt werden können. Besonders attraktiv ist die Tatsache, daß die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat innerhalb eines weiten Bereiches mittels Bildung von Mischkristallen und Dotierung reguliert werden können. Die sehr einfache kubische Perovskitstruktur, welche Bariumtitanat zeigt, ist die Hochtemperaturkristallform für viele gemischte Oxide des Typs ABO3. Diese Kristallstruktur besteht aus einer regulären Anordnung von Eckstellen einnehmenden Sauerstoff-Oktaedern, wobei die kleineren Titan (IV)-Kationen die Zentralstelle B des Oktaeders besetzen, und die Barium (II)-Kationen die Zwischenräume zwischen den Oktaedern in den größeren 12-koordinierten A-Stellen ausfüllen. Diese Kristallstruktur ist von besonderer Bedeutung, weil sie sowohl an den Aals auch B-Stellen einer Überfülle von kationischen Vielfachsubstitutionen zugänglich ist, so daß viele komplexere ferroelektrische Verbindungen leicht hergestellt werden können. The high dielectric constant and strength of barium titanate makes it a particularly desirable material from which capacitors and other electronic components can be made. The fact that the dielectric properties of barium titanate can be regulated within a wide range by means of formation of mixed crystals and doping is particularly attractive. The very simple cubic perovskite structure showing barium titanate is the high temperature crystal form for many ABO 3 mixed oxides. This crystal structure consists of a regular arrangement of corner-occupying oxygen octahedra, the smaller titanium (IV) cations occupying the central position B of the octahedron, and the barium (II) cations the spaces between the octahedra in the larger 12-coordinated A - Fill in the spaces. This crystal structure is of particular importance because it is accessible to an abundance of cationic multiple substitutions at both the A and B sites, so that many more complex ferroelectric connections can be produced easily.

Die verhältnismäßig einfache Gitterstruktur von Bariumtitanat ist durch die TiO6-Oktaeder gekennzeichnet, welche aufgrund ihrer hohen Polarisierbarkeit im wesentlichen die dielektrischen Eigenschaften der Struktur bestimmen. Die hohe Polarisierbarkeit ergibt sich aus der Tatsache, daß die kleinen Ti (IV)-Ionen verhältnismäßig mehr Platz innerhalb der Sauerstoffoktaeder haben. Diese kubische Elementarzelle ist jedoch lediglich oberhalb der Curiepunkttemperatur von etwa 130°C stabil. Unterhalb von 130°C besetzen die Ti(IV)-Ionen Stellungen außerhalb des Zentrums. Dieser Übergang zu einer Stellung außerhalb des Zentrums führt zu einem Wechsel der Kristallstruktur von kubisch zu tetragonal zwischen Temperaturen von 5°C und 130°C, zu orthoxhombisch zwischen -90°C und 5°C und schließlich zu rhomboedrisch bei Temperaturen von weniger als -90°C. Selbstverständlich fallen auch die dielektrische Konstante und Stärke bezüglich dieser Temperatur und Kristallstrukturveränderungen ab.The relatively simple lattice structure of barium titanate is characterized by the TiO 6 octahedra, which essentially determine the dielectric properties of the structure due to their high polarizability. The high polarizability results from the fact that the small Ti (IV) ions have relatively more space within the oxygen octahedra. However, this cubic unit cell is only stable above the Curie point temperature of about 130 ° C. Below 130 ° C the Ti (IV) ions occupy positions outside the center. This transition to a position outside the center leads to a change in the crystal structure from cubic to tetragonal between temperatures of 5 ° C and 130 ° C, to orthoxhombic between -90 ° C and 5 ° C and finally to rhombohedral at temperatures of less than - 90 ° C. Of course, the dielectric constant and strength also decrease with regard to these temperature and crystal structure changes.

Die dielektrische Konstante von keramischem Bariumtitanat besitzt eine strenge Temperaturabhängigkeit und zeigt eine ausgeprägte maximale Dielektrizitätkonstante bei oder um den Curiepunkt. Angesichts dieser Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätkonstante und ihres verhältnismäßig geringen Wertes bei Raumtemperatur wird reines BaTiO3 selten zur Herstellung von kommerziellen dielektrischen Zusammensetzungen verwendet. Infolgedessen werden in der Praxis zur Aufbesserung der dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat Additive verwendet. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Curietemperatur auf niedrigere Temperaturen verschoben und verbreitert werden kann, indem man eine partielle Substitution des Bariums durch Strontium und/oder Calcium und des Titans durch Zirkonium und/oder Zinn bewirkt, wodurch Materialien mit einer maximalen Dielektrizitätkonstante von 10000-­ 15000 bei Raumtemperatur erhalten werden. Die Curietemperatur kann aber auch durch einen partiellen Ersatz von Barium durch Blei (II) erhöht werden. Ferner kann auch der Ersatz durch geringe Mengen von anderen Metallionen geeigneter Größe, jedoch von Barium und Titan unterschiedlichen Wertigkeiten tiefgreifende Veränderungen in der Art der dielektrischen Eigenschaften verursachen (vgl. B. Jaffee, W. R. Cook, Jr. und H. Jaffe, "Piezoelectric Ceramics" Kap. 5 S. 53-115, Academic Press, N. Y. 1971).The dielectric constant of ceramic barium titanate has a strict temperature dependency and shows a pronounced maximum dielectric constant at or around the Curie point. In view of this temperature dependence of the dielectric constant and its relatively low value at room temperature, pure BaTiO 3 is rarely used for the production of commercial dielectric compositions. As a result, additives are used in practice to improve the dielectric properties of barium titanate. For example, it is known that the Curie temperature can be shifted and broadened to lower temperatures by partially substituting strontium and / or calcium for the barium and zirconium and / or tin for the titanium, thereby providing materials with a maximum dielectric constant of 10,000- 15,000 can be obtained at room temperature. The Curie temperature can also be increased by partially replacing barium with lead (II). Furthermore, replacement with small amounts of other metal ions of suitable size, but different valences from barium and titanium, can cause profound changes in the type of dielectric properties (see, for example, Jaffee, WR Cook, Jr. and H. Jaffe, "Piezoelectric Ceramics "Chap. 5 pp. 53-115, Academic Press, NY 1971).

In der kommerziellen Praxis werden dielektrische Pulver auf Grundlage auf Bariumtitanat hergestellt, indem man entweder die erforderlichen reinen Titanate, Zirkonate, Stannate und Zusatzstoffe vermischt, oder durch direkte Herstellung der gewünschten dielektrischen Pulver durch eine Hochtemperaturreaktion im festen Zustand eines innigen Gemischs der geeigneten stöchiometrischen Mengen der Oxide oder Oxidvorläufer (wie z. B. Carbonate, Hydroxide oder Nitrate) von Barium, Calcium, Titan und dergl.. Die reinen Titanate, Zirkonate, Stannate und dergl. werden also typischerweise durch eine Hochtemperaturreaktion in fester Phase hergestellt. Bei derartigen Calcinierungsverfahren werden die erforderlichen Reaktionsteilnehmer naß vermischt, um die Bildung eines innigen Gemischs zu gewährleisten. Der erhaltene Schlamm wird getrocknet und bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 700-1200°C calciniert, wobei die erwünschten Umsetzungen im festen Zustand erreicht werden. Danach wird das Calcinierungsprodukt wieder gemahlen, wobei ein dispergierbares Pulver zur Herstellung von Grünkörpern erhalten wird. In commercial practice, dielectric Powder based on barium titanate, by either obtaining the necessary pure titanates, Zirconates, stannates and additives mixed, or by direct production of the desired dielectric powder by a High temperature reaction in the solid state of an intimate Mixture of the appropriate stoichiometric amounts of Oxides or oxide precursors (such as carbonates, hydroxides or nitrates) of barium, calcium, titanium and the like pure titanates, zirconates, stannates and the like typically through a high temperature reaction in solid phase. With such Calcination procedures are required Reactants mixed wet to form a to ensure an intimate mixture. The received one Sludge is dried and at elevated temperatures in the Calcined range of about 700-1200 ° C, the desired implementation in the solid state achieved become. After that, the calcination product is again ground, with a dispersible powder for Production of green bodies is obtained.  

Obgleich die durch Umsetzungen in fester Phase hergestellten dielektrischen Formulierungen auf Grundlage von Bariumtitanat für viele elektrische Anwendungen annehmbar sind, weisen sie jedoch verschiedene Nachteile auf. Zuerst bildet die Mahlstufe eine Quelle von Verunreinigungen, die die dielektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen können. Inhomogenitäten der Zusammensetzung im kleinsten Umfang können zur Bildung unerwünschter Phasen, wie z. B. von Bariumorthotitanat führen, was Ursache für feuchtigkeitsempfindliche Eigenschaften sein kann. Überdies können während der Calcinierung ein wesentlicher Teilchenwachstum und eine Sinterung zwischen den Teilchen auftreten. Infolgedessen bestehen die gemahlenen Produkte aus unregelmäßig geformten, zerbrochenen Aggregaten, welche eine breite Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 0,2 bis 10 µm aufweisen.Although through solid phase implementations manufactured dielectric formulations Foundation of barium titanate for many electrical Applications are acceptable, however, they show various disadvantages. First, the grinding stage a source of contaminants that the dielectric Can adversely affect properties. Inhomogeneities in the composition to the smallest extent can to form undesirable phases such. B. from Barium orthotitanate cause what cause can be moisture sensitive properties. Moreover, one can during the calcination substantial particle growth and sintering occur between the particles. Consequently the ground products consist of irregular shaped, broken aggregates, which have a wide Particle size distribution in the range of about 0.2 to 10 µm.

Aus derartigen aggregierten Pulvern mit breiten Aggregatgrößenverteilungen gebildete Grünkörper erfordern erhöhte Sintertemperaturen und führen zu Sinterkörpern mit breiten Korngrößenverteilungen.With such aggregated powders wide aggregate size distributions require formed green bodies increased sintering temperatures and lead to Sintered bodies with wide grain size distributions.

Jedoch ist es bei der Herstellung von komplexen dielektrischen Formkörpern, wie z. B. monolithischen Mehrschichtkondensatoren, ein wesentlicher Vorteil, an Stelle von höheren Sintertemperaturen niedrigere Sintertemperaturen anzuwenden, zumal bei herabgesetzten Sintertemperaturen der Prozentsatz an billigerem Silber in der Silber-Palladiumelektrode erhöht werden kann.However, it is complex in the making dielectric moldings, such as. B. monolithic Multilayer capacitors, a major advantage instead of higher sintering temperatures, lower ones Use sintering temperatures, especially when the temperature is reduced Sintering temperatures are the percentage of cheaper silver can be increased in the silver palladium electrode.

Bekanntlich ist die Kapazität einer dielektrischen Schicht zu ihrer Dicke umgekehrt proportional. Bei den geläufigen Mehrschichtkondensatoren liegt die Dicke der dielektrischen Schicht in der Größenordnung von 25 µm. Obgleich es sehr wünschenswert wäre, kann dieser Wert nicht wesentlich vermindert werden, weil, wenn die Schichtdicke herabgesetzt wird, die Anzahl von Defekten im dielektrischem Film, wie z. B. Nadelrisse, ansteigt. Derartige Mängel beeinflussen die Leistungen des Kondensators nachteilig. Eine Hauptquelle für derartige Mängel ist die Anwesenheit von nicht-dispergierten Aggregaten mit Abmessungen, welche mit der Filmdicke vergleichbar sind. Aufgrund der Anwesenheit derartiger Aggregate tritt während des Sinterns eine uneinheitliche Schrumpfung auf, wobei sich Poren bilden. Die Verwendung von dielektrischen Formulierungen auf Grundlage von Bariumtitanat, welche durch Umsetzungen im festen Zustand gebildet wurden, erhöhen somit erheblich die Gesamtherstellungskosten von monolithischen Mehrschichtkondensatoren.It is known that the capacity of a dielectric Layer inversely proportional to its thickness. Both common multilayer capacitors is the thickness the dielectric layer on the order of 25 µm. Although it would be very desirable, can this value will not be significantly reduced because,  if the layer thickness is reduced, the number defects in the dielectric film, such as e.g. B. Pin cracks, increases. Such shortcomings affect the performance of the capacitor disadvantageous. A The main source of such defects is presence of non-dispersed aggregates with dimensions, which are comparable to the film thickness. Because of the presence of such aggregates occurs during the Sintering a non-uniform shrinkage, whereby pores form. The use of dielectric Formulations based on barium titanate, which were formed through transformations in the solid state, thus significantly increase the total manufacturing costs of monolithic multilayer capacitors.

Angesichts der Begrenzungen des nach herkömmlichen Umsetzungsverfahren im festen Zustand herstellbaren Produkts wurden nach dem Stand der Technik verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat entwickelt. Diese Verfahren umfassen die thermische Zersetzung von Bariumtitanyloxalat und Bariumtitanylcitrat sowie die Hochtemperaturoxidation von feinstversprühten Lösungen von entweder Barium- und Titanalkoholaten, gelöst in Alkohol, oder von Barium- und Titanlactaten, gelöst in Wasser. Überdies wurde Bariumtitanat aus geschmolzenen Salzen, durch Hydrolyse von Barium- und Titanalkoxiden, gelöst in Alkohol, und durch Umsetzung von Bariumhydroxid mit Titandioxid, sowohl hydrothermisch als auch in wässerigen Medien, hergestellt. Weil die Morphologie der nach einigen dieser Verfahren erhaltenen Produkte der hier gewünschten nahekommt, versuchte man bislang, Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat nach den gleichen Verfahren herzustellen wie sie zur Herstellung von reinem Bariumtitanat angewandt wurden. Given the limitations of the conventional Implementation process can be produced in the solid state Products have been different according to the state of the art other methods of making barium titanate developed. These methods include thermal Decomposition of barium titanyl oxalate and Barium titanyl citrate and high temperature oxidation of finely sprayed solutions of either barium and titanium alcoholates dissolved in alcohol, or of Barium and titanium lactates, dissolved in water. Moreover was made from molten salts, by barium titanate Hydrolysis of barium and titanium alkoxides, dissolved in Alcohol, and by reacting with barium hydroxide Titanium dioxide, both hydrothermal and in aqueous media. Because the morphology of the products obtained by some of these processes Up to now, one has tried to Compositions based on barium titanate according to the to produce the same method as that used to manufacture of pure barium titanate were used.  

Beispielsweise wurde berichtet, daß Zusammensetzungen auf Basis von BaTiO3 bzw. cosynthetisierte Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat nach einem Verfahren der gemeinsamen Ausfällung (Coprecipitation) erhalten werden können (vgl. B. J. Mulder, "Preparation of BaTiO3 and Other Ceramic Powders by Coprecipitatin of Citrates in an Alkohol", Ceramic Bulletin, Bd. 49, Nr. 11 (1970) S. 990-993). Bei diesem Verfahren werden wässerige Lösungon von Ti (IV)-, Zr (IV)- und/oder Sn (IV)-citraten und Formiate von (Ba(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) und/oder Pb(II) in Alkohol versprüht, um eine gemeinsame Ausfällung zu bewirken. Die Niederschläge werden in einem mit Stickstoff verdünnten Luftstrom durch Calcinierung bei 700-800°C zersetzt, wobei kugel- und stabförmige Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 3-10 µm erhalten werden.For example, it has been reported that compositions based on BaTiO 3 or cosynthesized compositions based on barium titanate can be obtained by a co-precipitation method (cf. BJ Mulder, "Preparation of BaTiO 3 and Other Ceramic Powders by Coprecipitatin of Citrates in an alcohol ", Ceramic Bulletin, Vol. 49, No. 11 (1970) pp. 990-993). In this process, aqueous solutions of Ti (IV), Zr (IV) and / or Sn (IV) citrates and formates of (Ba (II), Mg (II), Ca (II), Sr (II) and / or Pb (II) sprayed in alcohol to cause precipitation together. The precipitates are decomposed in a stream of air diluted with nitrogen by calcination at 700-800 ° C, with spherical and rod-shaped particles having an average size of 3-10 µm can be obtained.

Cosynthetisierte Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat wurden durch Ausfällen und anschließendes Calcinieren gemischter Alkalimetall-und/oder Pb(II)-titanyl-und/oder-zirkonyloxalate hergestellt (vgl. Gallagher u. a. "Preparation of Semi-Conducting Titanates by Chemical Methods", J. Amer. Ceramics. Soc., Bd. 46, Nr. 8 (1963) S. 359-365). Hierbei wurde gezeigt, daß Zusammensetzungen auf Basis von BaTiO3 hergestellt werden können, bei denen Ba durch Sr oder Pb im Bereich von 0-50 Mol%, oder bei denen Ti(IV) durch Zr(IV) im Bereich von 0-20 Mol% ersetzt sind. Aus der U.S.-PS 3 637 531 ist bekannt, daß cosynthetisierte Zusammensetzungen auf Basis von BaTiO3 hergestellt werden können, indem man eine Lösung eines Titanchelats oder eines Titanalkoxids, eines Erdalkalisalzes und eines Lanthanidsalzes erwärmt, wobei sich eine halbfeste Masse bildet. Diese Masse wird sodann zur Herstellung der gewünschten consynthetisierten Titanatzusammensetzung calciniert.Co-synthesized compositions based on barium titanate were prepared by precipitation and subsequent calcination of mixed alkali metal and / or Pb (II) titanyl and / or zirconyl oxalates (cf. Gallagher et al. "Preparation of Semi-Conducting Titanates by Chemical Methods", J. Amer. Ceramics. Soc., Vol. 46, No. 8 (1963) pp. 359-365). It was shown here that compositions based on BaTiO 3 can be produced in which Ba by Sr or Pb in the range of 0-50 mol%, or in which Ti (IV) by Zr (IV) in the range of 0-20 mol % are replaced. From US Pat. No. 3,637,531 it is known that cosynthesized compositions based on BaTiO 3 can be prepared by heating a solution of a titanium chelate or a titanium alkoxide, an alkaline earth metal salt and a lanthanide salt, a semi-solid mass being formed. This mass is then calcined to produce the desired synthesized titanate composition.

Bei jedem dieser bislang bekannten Verfahren wird jedoch zur Herstellung der Teilchen aus der cosynthetisierten Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat eine Calcinierung angewandt. Aus den schon weiter oben genannten Gründen führt jedoch ein Verfahren bei erhöhter Temperatur zur Herstellung von Aggregationsprodukten, welche nach Zerkleinerung kleinere Aggregatfragmente mit breiten Teilchengrößenverteilungen ergeben.With each of these previously known methods however to produce the particles from the cosynthesized composition based on Calcination of barium titanate applied. From the introduces reasons already mentioned above Process at elevated temperature for the production of Aggregation products, which after crushing smaller aggregate fragments with broad ones Particle size distributions result.

Es wurde bislang auch schon versucht, die Nachteile von herkömmlich hergestellten Bariumtitanatpulvern durch Synthese einer gemischten Erdalkalititanat-zirkonat-Zusammensetzung mittels einer geschmolzenen Salzreaktion zu umgehen (vgl. U.S.-PS 4 293 534). Bei diesem Verfahren werden Titan- oder Zirkoniumdioxid oder deren Gemische und Barium-, Strontiumoxid oder deren Gemische mit Alkalimetallhydroxiden vermischt und auf Temperaturen erhitzt, die zum Schmelzen des Hydroxidlösungsmittels ausreichen. Die Reaktionsteilnehmer lösen sich in dem geschmolzenen Lösungsmittel auf und fallen als ein Erdalkalititanat, -zirkonat oder eine feste Lösung der allgemeinen Formel BaxSr(1-x)TiyZr(1-y)O3 aus.Attempts have been made to circumvent the disadvantages of conventionally produced barium titanate powders by synthesizing a mixed alkaline earth titanate-zirconate composition by means of a molten salt reaction (cf. US Pat. No. 4,293,534). In this process, titanium or zirconium dioxide or their mixtures and barium, strontium oxide or their mixtures are mixed with alkali metal hydroxides and heated to temperatures which are sufficient to melt the hydroxide solvent. The reactants dissolve in the molten solvent and precipitate out as an alkaline earth titanate, zirconate or a solid solution of the general formula Ba x Sr (1-x) Ti y Zr (1-y) O 3 .

Die erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß sie chemisch homogene, verhältnismäßig monodisperse Kristallite im Submicronbereich sind. Dieses Verfahren ist jedoch dadurch begrenzt, daß man nach ihm lediglich Sr- und/oder Zr- enthaltene cosynthetische Zusammensetzungen herstellen kann.The products obtained are characterized in that they chemically homogeneous, relatively monodisperse Crystallites are in the submicron range. This method is limited, however, by the fact that after him only Sr and / or Zr containing cosynthetic Can produce compositions.

Es wurden ferner hydrothermische Verfahren bekannt, bei denen sich cosynthetische Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat bilden. Gemäß der GB-PS 715 762 werden wässerige Aufschlämmungen von wasserhaltigem TiO2 mit stöchiometrischen Mengen eines Erdalkalihydroxids auf Temperaturen zwischen 200-­ 400°C erhitzt, wobei sich gemischte Erdalkalititanate bilden. Obgleich angegeben ist, daß Produkte jeglicher gewünschten Größe bis zu etwa 100 µm hergestellt werden können, ist es zweifelhaft, daß, anders als im Fall von Sr-enthaltenden cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat, Produkte mit den morphologischen Eigenschaften gemäß dieser Erfindung erhalten wurden. Dieser Behauptung liegt die Tatsache zugrunde, daß zwar Ba(OH)2 in wässerigen Medien löslich ist, Ca(HO)2 und Mg(HO)2 hingegen, insbesondere in Gegenwart von Ba(OH)2, verhältnismäßig unlöslich sind. Demgemäß wurde im Fall von Ca-enthaltenden cosynthetisierten Zusammensetzungen gefunden, daß unter den experimentellen Bedingungen dieser GB-PS sich zuerst BaTiO3 bildet, und sodann Ca(OH)2 mit dem Rest des nicht umgesetzten Titandioxids unter Bildung von CaTiO3 während der Erwärmung auf 200-400°C reagiert. Aus der EP 0141551 A1 ist bekannt, daß verdünnte Aufschlämmungen von wässerigem Titandioxid mit Ba(OH)2 und/oder Sr(OH)2 durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 110°C unter Bildung von BaTiO3 oder Sr-enthaltenden cosynthetisierten Zusammensetzungen umgesetzt werden können. Die morphologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen scheinen mit denjenigen gemäß der Erfindung vergleichbar zu sein. Wiederum ist aber auch dieses Verfahren auf die Herstellung von lediglich Sr-enthaltenden Zusammensetzungen begrenzt.Hydrothermal processes have also become known, in which cosynthetic compositions based on barium titanate are formed. According to GB-PS 715 762, aqueous slurries of water-containing TiO 2 are heated to temperatures between 200-400 ° C. with stoichiometric amounts of an alkaline earth hydroxide, whereby mixed alkaline earth titanates form. Although it is stated that products of any desired size up to about 100 µm can be made, it is doubtful that, unlike in the case of Sr-containing barium titanate-based cosynthesized compositions, products having the morphological properties of this invention have been obtained. This claim is based on the fact that while Ba (OH) 2 is soluble in aqueous media, Ca (HO) 2 and Mg (HO) 2 are relatively insoluble, especially in the presence of Ba (OH) 2 . Accordingly, in the case of Ca-containing cosynthesized compositions, it was found that under the experimental conditions of this GB-PS, BaTiO 3 is formed first, and then Ca (OH) 2 with the rest of the unreacted titanium dioxide to form CaTiO 3 during heating 200-400 ° C reacts. It is known from EP 0141551 A1 that dilute slurries of aqueous titanium dioxide are reacted with Ba (OH) 2 and / or Sr (OH) 2 by heating to temperatures up to 110 ° C. to form BaTiO 3 or Sr-containing cosynthesized compositions can. The morphological properties of these compositions appear to be comparable to those of the invention. Again, however, this method is also limited to the production of only Sr-containing compositions.

Aus einer Firmenschrift der Sakai Chemical Industry Company des Titels "Easily Sinterable BaTiO3 Powder", Verfasser: Abe u. a., ist ein hydrothermisches Verfahren zur Synthese einer cosynthetisierten Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat der allgemeinen Formel BaTi(1-x)SnxO3 bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine 0,6-molare Aufschlämmung von Ti(1-x)SnxO2, hergestellt durch Neutralisieren einer wässerigen Lösung von SnOCl2 und TiCl4, mit 0,9 M Ba(OH)2 vermischt und einer hydrothermischen Behandlung bei 200°C zumindest fünf Stunden unterworfen. Obgleich dies nicht ausdrücklich erwähnt ist, wird jedoch angedeutet, daß der Schlamm auf diese Temperatur erwärmt wurde.A hydrothermal process for the synthesis of a cosynthesized composition based on barium titanate of the general formula BaTi (1-x) Sn x O 3 is known from a company publication of the Sakai Chemical Industry Company entitled "Easily Sinterable BaTiO 3 Powder", author: Abe et al . In this process, a 0.6 molar slurry of Ti (1-x) Sn x O 2 made by neutralizing an aqueous solution of SnOCl 2 and TiCl 4 is mixed with 0.9 M Ba (OH) 2 and a hydrothermal one Subject to treatment at 200 ° C for at least five hours. Although not specifically mentioned, it is suggested that the sludge has been heated to this temperature.

Obgleich keine Beschreibung der Morphologie der cosynthetisierten Zusammensetzung angegeben ist, hatte das nach dem gleichen Verfahren hergestellte BaTiO3-Produkt eine Oberfläche von 11 m2/g, eine Teilchengröße von 0,1 µm und schien dispergierbar zu sein. Vermutlich besitzen die zinnhaltigen Zusammensetzungen eine vergleichbare Morphologie und sind insofern mit den erfindungsgemäßen vergleichbar. Diese Druckschrift sagt jedoch lediglich, daß Sn(IV) in eine Bariumtitanat-Zusammensetzung einsynthetisiert werden kann. Vielleicht wird die Verwendung von anderen vierwertigen Kationen, wie z. B. Zr(IV) und möglicherweise von zweiwertigem Sr(II) durch Analogie nahegelegt, da, wie Ba(OH)2, Sr(OH)2 in wässerigen Medien ziemlich löslich ist. Jedoch kann dieses bekannte Verfahren nicht zum Ersatz von zweiwertigem Ba durch zweiwertige Kationen, welche den Curiepunkt verschieben, wie z. B. Pb und Ca, verwendet werden.Although no description of the morphology of the cosynthesized composition is given, the BaTiO 3 product made by the same method had a surface area of 11 m 2 / g, a particle size of 0.1 µm and appeared to be dispersible. Presumably, the tin-containing compositions have a comparable morphology and are therefore comparable to those according to the invention. However, this publication only says that Sn (IV) can be synthesized into a barium titanate composition. Perhaps the use of other tetravalent cations, such as e.g. B. Zr (IV) and possibly divalent Sr (II) by analogy, since, like Ba (OH) 2 , Sr (OH) 2 is quite soluble in aqueous media. However, this known method cannot replace bivalent Ba with divalent cations that shift the Curie point, e.g. B. Pb and Ca can be used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer dispergierbaren cosynthetisierten Zusammensetzung im Submikronbereich mit einer engen Teilchengrößenver­ teilung. The object of the present invention is to provide a dispersible cosynthesized composition in the submicron range with a narrow particle size ver division.  

Vorliegende Erfindung umfaßt eine große Anzahl von dispergierbaren, cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat, welche im wesentlichen kugelförmig und stöchiometrisch sind, und die, bei engen Teilchengrößenverteilungen, im Submikronbereich vorliegen. Die dielektrischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf Basis von Bariumtitanat umfassen diejenigen cosynthetisierten Zusammensetzungen, bei denen zweiwertiges Barium durch zweiwertiges Blei und/oder Calcium partiell ersetzt ist, sowie Zusammensetzungen, bei denen das zweiwertige Barium durch Blei, Calcium und Strontium, und das vierwertige Titan durch Zinn, Zirkon und Hafnium teilweise ersetzt sind.The present invention includes a large number of dispersible, cosynthesized compositions based on barium titanate, which essentially are spherical and stoichiometric, and the, at narrow particle size distributions, in the submicron range available. The dielectric compositions according to of the invention based on barium titanate those cosynthesized compositions, at to those of divalent barium by divalent lead and / or calcium is partially replaced, and Compositions in which the divalent barium through lead, calcium and strontium, and the tetravalent Titan partly replaced by tin, zircon and hafnium are.

Die erfindungsgemäße cosynthetisierte Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat wird durch die allgemeine Formel
The cosynthesized composition based on barium titanate is represented by the general formula

Ba(1-x-x'-x'')PbxCax'Srx''Ti(1-y-y'-y'')SnyZry'Hfy''O3
Ba (1-x-x'-x '') Pb x Ca x ' Sr x'' Ti (1-y-y'-y'') Sn y Zr y' Hf y '' O 3

dargestellt, in der x, x' und x" die Molfraktionen der zweiwertigen Kationen darstellen und unabhängige Werte im Bereich von 0-0,3 besitzen, wobei die Summe von x + x' + x" einen Wert im Bereich von 0-0,4 hat, während y, y' + y" die Molfraktionen der vierwertigen Kationen darstellen und unabhängige Werte im Bereich von 0-0,3 besitzen, während die Summe von y + y' + y" einen Wert im Bereich von 0-0,4 aufweist. in which x, x 'and x "are the mole fractions of the represent divalent cations and independent values have in the range of 0-0.3, the sum of x + x '+ x "has a value in the range 0-0.4, while y, y '+ y "the mole fractions of the tetravalent cations represent and independent values in the range of 0-0.3 have, while the sum of y + y '+ y "has a value in the range of 0-0.4.  

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das zwei­ wertige Bariumkation teilweise durch Calcium ersetzt, wobei x und x" gleich 0 sind. Bei einer weiteren vorteil­ haften Ausführungsform wird das zweiwertige Barium parti­ ell durch Blei ersetzt, wobei x' und x" gleich 0 sind.According to an advantageous embodiment, the two valuable barium cation partially replaced by calcium, where x and x "are equal to 0. In a further advantage In this embodiment, the divalent barium parti ell replaced by lead, where x 'and x "are equal to 0.

Ungeachtet ihrer chemischen Zusammensetzung besitzt jede cosynthetisierte Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat gemäß der Erfindung die gleichen einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen sind stöchiometrisch, so daß das Molverhältnis von zweiwertigen zu vierwertigen Kationen der unterschiedlich zusammengesetzten Formulierungen 1,000 ± 0,015 beträgt, ungeachtet der Anzahl und Molprozente der Substitutionen durch irgend ein zwei- und vierwertiges Kation. Auch können nicht-stöchiometrische Zusammensetzungen hergestellt werden, bei denen das Molverhältnis von zwei- zu vierwertigen Kationen der unterschiedlich zusammengesetzten Formulierungen im Bereich von 0,9-­ 1,1 liegt. Die mittlere Primärteilchengröße der cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat liegt im Bereich von 0,05-0,4 µm Überdies ist die mittlere, durch Bildanalyse ermittelte Teilchengröße mit der mittleren, durch Sedimentation bestimmten Teilchengröße vergleichbar, was zeigt, daß die cosynthetisierten Zusammensetzungen dispergierbar sind. Die Größenverteilungskurve der Teilchen der Zusammensetzung besitzt ein Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 1,5, was zeigt, daß die cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Zusätzlich ist die Tatsache signifikant, daß alle der dielektrischen Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat gemäß der Erfindung dispergierbar sind, im Submikronbereich vorliegen und durch ein einziges, allgemeines hydrothermisches Verfahren hergestellt werden können.Regardless of their chemical composition any cosynthesized composition based on Barium titanate according to the invention the same unique chemical and physical Characteristics. The dielectric according to the invention Compositions are stoichiometric, so that Molar ratio of divalent to tetravalent cations the different formulations Is 1,000 ± 0.015 regardless of the number and Mole percent of substitutions by any two- and tetravalent cation. Can too non-stoichiometric compositions be in which the molar ratio of two to tetravalent cations of different compound formulations in the range of 0.9- 1.1 lies. The mean primary particle size of the cosynthesized compositions based on Barium titanate is in the range of 0.05-0.4 µm Moreover, the middle one, determined by image analysis  Particle size with the mean, by sedimentation comparable particle size, which shows that the cosynthesized compositions are dispersible are. The size distribution curve of the particles of the Composition has a quartile ratio of less than or equal to 1.5, which shows that the cosynthesized compositions based on Barium titanate has a narrow particle size distribution exhibit. In addition, the fact that all of the dielectric compositions based on Barium titanate according to the invention are dispersible in Submicron range and by a single, general hydrothermal process can be.

Demgemäß ist die Bereitstellung einer dispergierbaren cosynthetisierten Zusammensetzung im Submikronbereich mit einer engen Teilchengrößenverteilung Hauptgegenstand der Erfindung.Accordingly, the provision of a dispersible Sub-micron cosynthesized composition with a narrow particle size distribution main subject the invention.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind:
Die Bereitstellung von cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von BaTiO3 unterschiedlicher Formulierung, mit Primärteilchengrößen, welche im Größenbereich von 0,05 bis zu etwa 0,4 µm eingestellt werden können;
die Bereitstellung verschiedenster cosynthetisierter Zusammensetzungen, welche durch ein einziges allgemeines hydrothermisches Verfahren synthetisierbar sind;
die Bereitstellung einer stöchiometrischen Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat, welche im wesentlichen frei von Vermahlungsmedien ist;
die Bereitstellung einer Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat mit einem Gehalt an verschiedenen Additiven, welche den Curiepunkt zu den gewünschten Temperaturbereichen hin verschieben und/oder verbreitern und die Temperaturabhängigkeit des so gebildeten Dielektrikums vermindern;
die Bereitstellung von dispergierbaren dielektrischen Zusammensetzung auf Basis von BaTiO3, welche verwendet werden können, um zu dielektrischen Schichten von verminderter Dichte zu führen, welche im wesentlichen mängelfrei sind;
und schließlich die Bereitstellung einer dielektrischen Formulierung auf Basis von Bariumtitanat, welche gleichförmig zu einer hohen Dichte bei beträchtlich niedrigeren als herkömmlichen Temperaturen sintert.Further objects of the invention are:
The provision of cosynthesized compositions based on BaTiO 3 of different formulations, with primary particle sizes, which can be set in the size range from 0.05 to about 0.4 µm;
the provision of a wide variety of cosynthesized compositions which can be synthesized by a single general hydrothermal process;
the provision of a stoichiometric composition based on barium titanate which is essentially free of grinding media;
the provision of a composition based on barium titanate containing various additives which shift and / or broaden the Curie point towards the desired temperature ranges and reduce the temperature dependence of the dielectric formed in this way;
the provision of dispersible BaTiO 3 based dielectric compositions which can be used to result in reduced density dielectric layers which are substantially defect free;
and finally the provision of a dielectric formulation based on barium titanate which sinters uniformly to a high density at considerably lower than conventional temperatures.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsform näher erläutert:
Zunächst wird die Erfindung in ihrem breitesten Gesamtaspekt beschrieben, wonach eine detailliertere Beschreibung folgt. Die bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung ist eine cosynthetisierte Zusammensetzung der allgemeinen Formel
The invention is explained in more detail below with reference to the preferred embodiment:
The invention is first described in its broadest overall aspect, followed by a more detailed description. The preferred embodiment according to the invention is a cosynthesized composition of the general formula

Ba(1-x-x'-x'')PbxCax'Srx''Ti(1-y-y'-y'')SnyZry'Hfy''O3
Ba (1-x-x'-x '') Pb x Ca x ' Sr x'' Ti (1-y-y'-y'') Sn y Zr y' Hf y '' O 3

worin x, x' und x" die Molfraktionen der zweiwertigen Kationen darstellen und voneinander unabhängige Werte im Bereich von mehr als 0 und weniger als 0,3, vorzugsweise mehr als 0 und weniger als 0,2 besitzen, und die Summe von x + x'+ x" Werte im Bereich von mehr als 0 und weniger als 0,4, vorzugsweise mehr als 0 und weniger als 0,03 haben kann, y, y' + y" die Molfraktionen der vierwertigen Kationen darstellen und voneinander unabhängige Werte im Bereich von mehr als 0 und weniger als 0,3, vorzugsweise mehr als 0 und weniger als 0,25 besitzen, und die Summe von y + y' + y" Werte im Bereich von mehr als 0 und weniger als 0,4, vorzugsweise mehr als 0 und weniger als 0,3 hat.where x, x 'and x "are the mole fractions of the divalent Represent cations and independent values in the Range greater than 0 and less than 0.3, preferably have more than 0 and less than 0.2, and the sum of x + x '+ x "values in the range of more than 0 and less than 0.4, preferably more than 0 and less than 0.03 can, y, y '+ y "the mole fractions of the tetravalent Represent cations and independent values in the Range greater than 0 and less than 0.3, preferably possess more than 0 and less than 0.25, and the sum of y + y '+ y "values in the range of more than 0 and less than 0.4, preferably more than 0 and less than 0.3.

Wenn beide Summen von (x + x' + x") und (y + y' + y") 0 sind, stellt die Zusammensetzung einfach Bariumtitanatpulver dar. Wenn x = x" = y = y' = y" = 0, und x' größer als 0 ist, ist das erhaltene Produkt eine cosynthetisierte Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat, bei der x'Molfraktionen von Barium (II) in BaTiO3 durch Ca(II) ersetzt wurden, um ein Produkt mit der nominellen Formel Ba(1-x')Cax'TiO3 zu ergeben. Umgekehrt hat die Zusammensetzung die allgemeine Formel Ba(1-x)PbxTiO3, wenn x' = x" = y = y' = y" = 0, und x größer als 0 sind.If both sums of (x + x '+ x ") and (y + y' + y") are 0, the composition simply represents barium titanate powder. If x = x "= y = y '= y" = 0, and x 'is greater than 0, the product obtained is a cosynthesized composition based on barium titanate, in which x'mole fractions of barium (II) in BaTiO 3 have been replaced by Ca (II) to give a product with the nominal formula Ba (1 -x ') to give Ca x' TiO 3 . Conversely, the composition has the general formula Ba (1-x) Pb x TiO 3 if x '= x "= y = y' = y" = 0 and x is greater than 0.

Da die Werte von x, x' x", y, y' und y" jeweils einen breiten Bereich an Werten (innerhalb der zuvor genannten Grenzen) annehmen kann, können viele Kombinationen mit einem breiten Zusammensetzungsbereich hergestellt werden. Ungeachtet der gebildeten Zusammensetzung zeichnet sich jedoch jede der cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat durch ihre hohe Reinheit, feine Korngröße im Submikronbereich und durch eine enge Teilchengrößenverteilung aus. Since the values of x, x 'x ", y, y' and y" each have one wide range of values (within the aforementioned Limits), many combinations with manufactured in a wide range of compositions become. Regardless of the composition formed however, each of the cosynthesized stands out Compositions based on barium titanate their high purity, fine grain size in the submicron range and from a narrow particle size distribution.  

Vorzugsweise besteht das feine, dispergierbare Pulver im Submikronbereich gemäß der Erfindung aus einer cosynthetisierten Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat mit einer sowohl vierwertigen, als auch zweiwertigen Metallionensubstitution zwischen 0 und 30 Mol%. Das zweiwertige Bariumion kann durch Blei, Calcium, Strontium oder deren Gemische partiell ersetzt sein. Das vierwertige Titanion kann hingegen durch Zinn, Zirkon, Hafnium oder deren Gemische partiell ersetzt sein. Infolgedessen umfassen die dielektrischen, cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat gemäß der Erfindung einfache Zusammensetzungen aus Barium-Bleititanat oder Barium-Strontiumtitanat sowie kompliziertere Zusammensetzungen wie Barium-Bleistannat-titanat und Barium-Blei-Strontium-stannat-zirkonat-titanat. Selbstverständlich hängt die Auswahl des zwei- und/oder vierwertigen Kationenaustauschs und der Mol-Prozentsatz der Substitution davon ab, ob die Curietemperatur erhöht oder erniedrigt werden soll, sowie davon, ob der Curie-Spitzenwert verbreitert oder verschoben werden soll. Ungeachtet der gebildeten, sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat zeichnen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die zuvor genannten morphologischen und chemischen Eigenschaften einzigartig aus. Infolgedessen bestehen sowohl die einfachen als auch die komplizierten cosynthetisierten Zusammensetzungen der Erfindung aus im wesentlichen kugelförmigen, dispergierbaren Teilchen mit einer Primärteilchengröße im Bereich von 0,05-0,4 µm einer engen Größenverteilung und einem Molverhältnis der zwei- zu den vierwertigen Ionen von 1,000 ± 0,015, auch wenn sowohl die zwei- als auch vierwertigen Ionen durch ein oder mehrere andere Ionen ersetzt wurden. The fine, dispersible powder preferably consists of Submicron area according to the invention from a cosynthesized composition based on Barium titanate with a tetravalent, as well divalent metal ion substitution between 0 and 30 Mol%. The divalent barium ion can be replaced by lead, Calcium, strontium or their mixtures partially replaced be. The tetravalent titanium ion can Partially replaced zirconium, hafnium or their mixtures be. As a result, the dielectric, cosynthesized compositions based on Barium titanate according to the invention simple Compositions of barium lead titanate or Barium strontium titanate and more complex ones Compositions such as barium-titanate and titanate Barium-lead-strontium-stannate-zirconate-titanate. Of course, the choice of two and / or depends tetravalent cation exchange and the mole percentage the substitution depends on whether the Curie temperature increases or should be lowered, and whether the Curie peak can be broadened or postponed should. Regardless of the very different educated Draw compositions based on barium titanate the compositions of the invention previously mentioned morphological and chemical Features unique. As a result, exist both the simple and the complicated cosynthesized compositions of the invention from im essential spherical, dispersible particles with a primary particle size in the range of 0.05-0.4 µm a narrow size distribution and a molar ratio of two- to the tetravalent ions of 1,000 ± 0.015, even if both the divalent and tetravalent ions have been replaced by one or more other ions.  

Die enge Teilchengrößenverteilung und ihre Größe im Submikronbereich macht die erfindungsgemäßen dielektrischen Zusammensetzungen für eine weitere Anwendung bei der Herstellung von komplizierten dielektrischen Körpern besonders attraktiv. Es wurde schon früher festgestellt, daß aus nicht-aggregierten Pulvern mit engen Teilchengrößenverteilungen gebildete Grünkörper bei verminderten Temperaturen sintern und Sinterkörper mit einer engen Korngrößenverteilung ergeben. Der Vorteil der Verwendung einer dielektrischen Formulierung mit einer niedrigeren Sintertemperatur liegt auf der Hand, da der Prozentsatz von wohlfeilerem Silber in der Silber-Palladiumlegierung erhöht werden kann, wenn die Sintertemperatur herabgesetzt ist. Ferner können, da diese dielektrischen Zusammensetzungen auf Basis von BaTiO3 alle dispergierbar sind und nur wenige Aggregate aufweisen, die eine Größe von 1 µm überschreiten, sie zur Bildung von dielektrischen Filmen verminderter Dicke verwendet werden. Daher sind die kugelförmigen, nicht-aggregierten Pulver im Submikronbereich und mit einer engen Teilchengrößenverteilung gemäß der Erfindung besonders bei komplizierten dielektrischen Anwendungen, welche ein Sintern erfordern, geeignet.The narrow particle size distribution and their size in the submicron range make the dielectric compositions according to the invention particularly attractive for a further application in the production of complicated dielectric bodies. It has previously been found that green bodies formed from non-aggregated powders with narrow particle size distributions sinter at reduced temperatures and give sintered bodies with a narrow grain size distribution. The advantage of using a dielectric formulation with a lower sintering temperature is obvious because the percentage of cheaper silver in the silver-palladium alloy can be increased as the sintering temperature is lowered. Furthermore, since these dielectric compositions based on BaTiO 3 are all dispersible and have only a few aggregates that exceed a size of 1 μm, they can be used to form dielectric films of reduced thickness. Therefore, the spherical, non-aggregated powders in the submicron range and with a narrow particle size distribution according to the invention are particularly suitable for complicated dielectric applications which require sintering.

Bei den meisten dielektrischen Anwendungen sind die bevorzugten Produkte diejenigen, bei denen die Variierbarkeit bezüglich der Primärpartikelzusammensetzung verhältnismäßig gering ist. In manchen Fällen sind jedoch Inhomogenitäten der Zusammensetzung von Vorteil. In diesen Fällen kann die Zugänglichkeit von Produkten mit variierender Primärteilchengröße zur Herstellung einer Dispersion von zwei oder mehr Pulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet werden, die eine vergleichbare Anzahl von Primärteilchen oder wesentlich unterschiedliche Anzahl von Primärteilchen besitzen. Derartige Dispersionen führen zu Grünkörpern, und somit zu Sinterkörpern, mit einem regulierten Grad an Mikroinhomogenitäten. Bei derartigen Anwendungen kann die Inhomogenität der Formulierung der ausgewählten cosynthetisierten Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat inhärent sein, oder aber auch von einer geringen Menge an einer Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat herrühren, wenn eine ausgewählte Zusammensetzung der Bariumtitanat-Dispersion zugefügt wurde, um die gewünschte Inhomogenität der Zusammensetzung zu erreichen. Da entweder Barium (II)- und/oder Titan(IV)-arme Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind die erfindungsgemäßen cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat auch sehr gut für Anwendungen geeignet, bei denen Inhomogenitäten in der Zusammensetzung vorteilhaft sind.For most dielectric applications, these are preferred products those where the Variability in terms of Primary particle composition relatively low is. In some cases, however, there are inhomogeneities in the Composition of advantage. In these cases, the Accessibility of products with varying Primary particle size for the preparation of a dispersion of two or more powders with different Compositions are used that have a comparable number of primary particles or significant  have different numbers of primary particles. Such dispersions lead to green bodies, and thus to sintered bodies, with a regulated degree Micro inhomogeneities. In such applications the inhomogeneity of the formulation of the selected cosynthesized composition based on Barium titanate may be inherent, or from one small amount of a composition based on Barium titanate originate when selected Composition of the barium titanate dispersion added was to the desired inhomogeneity of the To achieve composition. Since either barium (II) - and / or low-titanium (IV) compositions according to the Invention can be made are the cosynthesized compositions according to the invention based on barium titanate also very good for Suitable applications where inhomogeneities in the composition are advantageous.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat besteht im Erwärmen von Aufschlämmungen, welche die wasserhaltigen vierwertigen Oxide enthalten, mit ausgewählten zweiwertigen Oxiden oder Hydroxiden. Nach Bildung der zweiwertigen Titanate enthält der Schlamm noch wesentliche Mengen an wasserhaltigem TiO2 und/oder wasserhaltigem SnO2, ZrO oder HfO2. Hierauf werden die Temperatur und Konzentration der Aufschlämmung eingestellt und es wird ein stöchiometrischer Überschuß an Ba(OH)2-Lösung unter isothermischen Bedingungen zugegeben. Um die vollständige Umwandlung der vierwertigen Oxide in ihre entsprechenden Oxyanionen sicherzustellen, wird vorzugsweise der Schlamm einer abschließenden Behandlung bei höherer Temperatur unterzogen. The preferred process for the preparation of the cosynthesized compositions based on barium titanate according to the invention consists in heating slurries which contain the water-containing tetravalent oxides with selected divalent oxides or hydroxides. After the formation of the divalent titanates, the sludge still contains substantial amounts of water-containing TiO 2 and / or water-containing SnO 2 , ZrO or HfO 2 . The temperature and concentration of the slurry are then adjusted and a stoichiometric excess of Ba (OH) 2 solution is added under isothermal conditions. In order to ensure the complete conversion of the tetravalent oxides into their corresponding oxyanions, the sludge is preferably subjected to a final treatment at a higher temperature.

Zur Bewertung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, cosynthetisierten Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat können die verschiedensten Labortests durchgeführt werden. Zur Bestimmung der Primärteilchengröße und der Primärteilchen-Verteilung wurde die Bildanalyse angewandt. 500-1000 Teilchen wurden in einer Vielzahl von TEM-Feldern nach Größe geordnet, um die äquivalenten Kugeldurchmesser der Primärteilchen zu ermitteln. Zwei oder mehr sich berührende Teilchen wurden visuell zerlegt, und die Größen der einzelnen Primärteilchen wurden gemessen. Die äquivalenten Kugeldurchmesser wurden zur Berechnung der prozentualen Gesamtmassenverteilung als Funktion der Primärteilchengröße verwendet. Die mittlere Teilchengröße, bezogen auf das Gewicht, wurde als Primärteilchengröße der Probe angenommen. Das Quartil­ verhältnis (im folgenden kurz als QR bezeichnet), welches als der obere Quartildurchmesser (bezogen auf das Gewicht), dividiert durch den unteren Quartildurchmesser definiert ist, wurde als Maß für die Verteilungsbreite genommen. Monodisperse Produkte haben einen QR-Wert von 1, und im vorliegenden wurden Produkte mit QR-Werten im Bereich von 1,0 bis etwa 1,5 als solche mit einer engen Größenverteilung eingestuft, solche mit QR-Werten im Bereich von 1,5 bis etwa 2,0 als solche mit ziemlich engen Größenverteilungen, während diejenigen mit Werten wesentlich größer als 2,0 als solche mit einer breiten Größenverteilung eingestuft werden. Es wurde ermittelt, daß das Quartilverhältnis der cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat gemäß der Erfindung zwischen 1,0 bis 1,5 lag, was anzeigt, daß die Primärteilchen eine enge Größenverteilung aufweisen.To evaluate the physical and chemical  Properties of the cosynthesized according to the invention Compositions based on barium titanate can various laboratory tests can be carried out. For Determination of the primary particle size and the The primary particle distribution was the image analysis applied. 500-1000 particles were in a variety sorted by size from TEM fields to the equivalent Determine the ball diameter of the primary particles. Two or more touching particles became visual disassembled, and the sizes of each primary particle were measured. The equivalent ball diameter were used to calculate the percentage Total mass distribution as a function of Primary particle size used. The middle Particle size by weight was expressed as Primary particle size of the sample assumed. The quartile ratio (hereinafter referred to briefly as QR), which is the upper quartile diameter (based on the weight) divided by the lower one Quartile diameter was defined as a measure of the Spread width taken. Have monodisperse products a QR value of 1, and in the present were products with QR values in the range of 1.0 to about 1.5 as such classified with a narrow size distribution, those with QR values in the range from 1.5 to about 2.0 as such pretty narrow size distributions, while those with values much greater than 2.0 than those with a broad size distribution. It it was found that the quartile ratio of the cosynthesized compositions based on Barium titanate according to the invention between 1.0 to 1.5 which indicates that the primary particles are tight Have size distribution.

Die Oberflächen wurden aus den Primärteilchen der Zusammensetzungen ermittelt; sie erwiesen sich als übereinstimmend mit den Oberflächen, die durch Stickstoffadsorbtion ermittelt wurden, was zeigt, daß die Primärteilchen im wesentlichen nicht-porös sind. In Fällen, wo die N2-Oberfläche die TEM-Oberfläche wesentlich überschritt, wurde gefunden, daß der Unterschied zwanglos durch die Anwesenheit von nicht-untgesetzten, wässerigen Oxiden hoher Oberfläche erklärt werden kann.The surfaces were determined from the primary particles of the compositions; they proved to be consistent with the surfaces determined by nitrogen adsorption, which shows that the primary particles are essentially non-porous. In cases where the N 2 surface significantly exceeded the TEM surface, it was found that the difference can be easily explained by the presence of non-undated, high surface area aqueous oxides.

Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine enge Größenverteilung aufweisen, wurde der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser durch die Bemessung von 20 bis 30 Teilchen nach Größe bestimmt. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis D = 6/ρS. worin D der Teilchendurchmesser (in µm), ρ die Dichte (g/cm3) und S die N2-Oberfläche (m2/g) bedeuten, zum Erhalt eines guten Maßes der Primärteilchengröße der Zusammensetzungen benutzt werden kann. Gemäß dieser Formel wurde gefunden, daß die cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat eine Primärteilchengröße im Bereich von 0,05-0,4 µm besitzen, unabhängig von der untersuchten jeweiligen Zusammensetzung.Since the compositions according to the invention have a narrow size distribution, the average primary particle diameter was determined by dimensioning 20 to 30 particles by size. It was found that the ratio D = 6 / ρS. where D is the particle diameter (in µm), ρ is the density (g / cm 3 ) and S is the N 2 surface area (m 2 / g) can be used to obtain a good measure of the primary particle size of the compositions. According to this formula it was found that the cosynthesized compositions based on barium titanate have a primary particle size in the range of 0.05-0.4 μm, regardless of the particular composition examined.

Die Produktdispergierbarkeit der Zusammensetzungen wurde dadurch bewertet, daß man die Primärteilchengrößen und Größenverteilungen, ermittelt nach den Bildanalysen, mit den vergleichbaren Werten, ermittelt nach Sedimentationsverfahren, verglich. Das Sedimentationsverfahren führt zum Teilchendurchmesser nach Stokes, welche annähernd dem äquivalenten Kugeldurchmesser entspricht. Es wurden zwei Sedimentationsverfahren, nämlich eine Scheibenzentrifuge (Joyce-Loebl-Scheibenzentrifuge der Firma Vickers Instruments, Ltd., London) und ein Sedimentograph (Micromeritics Sedigraph der Firma Nordross, Georgia, USA) angewandt, um die prozentualen Gesamtmassenverteilungen als Stokes-Durchmesser zu ermitteln, aus denen die mittleren Stokes-Durchmesser und die QR-Werte berechnet wurden.The product dispersibility of the compositions was rated by comparing the Primary particle sizes and size distributions after the image analysis, with the comparable values, determined by sedimentation method, compared. The Sedimentation process leads to particle diameter according to Stokes, which is approximately equivalent Corresponds to the ball diameter. There were two Sedimentation process, namely a disc centrifuge (Joyce-Loebl disc centrifuge from Vickers Instruments, Ltd., London) and a Sedimentograph (Micromeritics Sedigraph from the company Nordross, Georgia, USA)  applied to the percentages of total mass distributions determined as the Stokes diameter from which the mean Stokes diameter and the QR values are calculated were.

Bei der Ermittlung der Teilchengröße durch Sedimentation wurden die Pulver durch eine 15-30minütige Beschallung in entweder Wasser mit einem Gehalt von 0,08 g/l Natriumtripolyphosphat beim PH-Wert 10 oder in Isopropanal mit einem Gehalt an 0,08 oder 0,12 Gew.-% einer wässrigen Lösung von 0,08 g/l Na-tripolyphosphat (pH 10) als Emulgator (Emphos PS-21A Handelsprodukt der Firma Witco Organics Division, 520 Madison Ave., New York) dispergiert.When determining the particle size by The powders were sedimented by a 15-30 minute sound in either Water with a content of 0.08 g / l Sodium tripolyphosphate at pH 10 or in Isopropanal containing 0.08 or 0.12% by weight an aqueous solution of 0.08 g / l Na tripolyphosphate (pH 10) as an emulsifier (Emphos PS-21A commercial product of Witco Organics Division, 520 Madison Ave., New York) dispersed.

Da die Teilchengrößen, ermittelt durch Bildanalyse und durch Sedimentation, von unterschiedlichen Prinzipien abhängen, wurde nicht immer eine genaue Entsprechung der nach diesen beiden Verfahren ermittelten Größen erreicht. Überdies werden, worauf schon hingewiesen wurde, bei der Bildanalyse einander sich berührende Teilchen visuell zerlegt. Bei Sedimentationsverfahren wirken gebundene oder geflockte Teilchen als Einzelgebilde. Diese Einzelgebilde entstehen aufgrund des Vorhandenseins einer gewissen Verbindung, wie z. B. eines "Ansetzens", zwischen den Primärteilchen, um zusammengebackene Aggregate zu ergeben, welche während des Beschallungsverfahrens und aufgrund einer geringeren als optimalen Dispersionsstabilität, die zu einer gewissen Ausflockung führt, nicht leicht auseinandergebrochen werden können. Infolgedessen waren die durch Sedimentation ermittelten QR-Werte erwartungsgemäß etwas höher als die durch die Bildanalyse gefundenen Werte.Because the particle sizes, determined by image analysis and through sedimentation, of different principles depend, has not always been an exact match of the quantities determined using these two methods reached. Moreover, what has already been pointed out was touching each other in the image analysis Particles visually disassembled. In sedimentation processes bound or flocculated particles act as Single entities. These individual entities arise on the basis of the presence of some connection, e.g. B. an "approach" between the Primary particles to aggregate aggregates result which during the sonication process and due to a less than optimal Dispersion stability leading to a certain Flocculation leads, not easily broken apart can be. As a result, they were through Sedimentation determined QR values as expected slightly higher than that found by image analysis Values.

Bei den cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat gemäß der Erfindung stand die durch Bildanalyse ermittelte Primärteilchengröße in annehmbarer Übereinstimmung mit der durch Sedimentation festgestellten Primärteilchengröße. Die ermittelte mittlere Partikelgröße schwankte nicht mehr als um einen Faktor von 2. Dies zeigt, daß die Zusammensetzungen dispergierbar sind. Zur Beurteilung der Dispergierbarkeit wurden zwei zusätzliche Maße angewandt. Nach einer ersten Methode wurde die Massenfraktion des Produktes mit einem Stokes-Durchmesser von mehr als 1 µm als Maß für die Menge von schwer dispergierbaren Aggregaten benutzt. Bei der zweiten Methode wurde ein Produkt als dispergierbar eingestuft, wenn der Hauptteil der Primärteilchen in den TEM-Feldern als Einzelteilchen vorlagen. Wenn ein wesentliches "Ansetzen" beobachtet wurde, wurde das Produkt als aggregiert eingestuft. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden bei diesen beiden Tests wiederum als dispergierbar eingestuft.In the case of cosynthesized compositions based on  of barium titanate according to the invention survived Image analysis determined primary particle size in acceptable agreement with sedimentation found primary particle size. The determined mean particle size fluctuated no more than by one Factor of 2. This shows that the compositions are dispersible. To assess the Dispersibility became two additional measures applied. According to a first method, the Mass fraction of the product with one Stokes diameter of more than 1 µm as a measure of the Amount of aggregates difficult to disperse used. At In the second method, a product became dispersible classified if the main part of the primary particles in the TEM fields as individual particles. When a substantial "approach" was observed, that was Product classified as aggregated. The invention Compositions were used in these two tests again classified as dispersible.

Die Produktzusammensetzung und Stöchiometrie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde durch Elementaranalyse unter Anwendung eines induktiv gekoppelten Plasmaspektroskops nach Auflösung der Probe bestimmt. Die Genauigkeit der Analysen betrug etwa ± 1%. Das Molverhältnis von 2- zu 4-wertigen Kationen der Zusammensetzungen war 1,000 ± 0,015, ungeachtet der Anzahl oder Molgewichtsprozente der Substitutionen durch die 2- und 4-wertigen Kationen. Dieses Verhältnis zeigt, daß die cosynthetisierten Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat gemäß der Erfindung stöchiometrisch waren.The product composition and stoichiometry of the compositions according to the invention were by Elemental analysis using an inductive coupled plasma spectroscope after dissolution of the sample certainly. The accuracy of the analyzes was approximately ± 1%. The molar ratio of 2- to 4-valent cations the composition was 1,000 ± 0.015 regardless the number or molecular weight percent of the substitutions through the 2- and 4-valent cations. That relationship shows that the cosynthesized compositions Base of barium titanate according to the invention were stoichiometric.

Die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auch anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert. The unique properties of the invention Compositions are also shown in the following Example explained in more detail.  

Bei dem Beispiel wurden Chemikalien vom Reagenzreinheitsgrad oder gleichwertige verwendet. Das benutzte Ba(OH)2 . 8H2O vom Reagenzreinheitsgrad enthielt 1 Molprozent Sr.Reagent grade chemicals or equivalent were used in the example. The Ba (OH) used 2 . Reagent grade 8H 2 O contained 1 mole percent Sr.

Zur Entfernung von etwaig vorliegenden Carbonaten wurden bei 70-100°C gehaltene Lösungen von Ba(OH)2 vor der Verwendung filtriert.To remove any carbonates present, solutions of Ba (OH) 2 kept at 70-100 ° C. were filtered before use.

In dem nachfolgenden Experiment wurde der gewaschene nasse Hydroxidkuchen verwendet.In the experiment below the washed wet hydroxide cake was used.

Oxidhydrat von TiO2 wurde hergestellt, indem man wässrige Lösungen des entsprechenden Chlorids mit wässrigem NH3 bei Raumtemperatur neutralisierte. Die Produkte wurden abfiltriert und solange gewaschen, bis chloridfreie Filtrate (bestimmt mittels AgNO3) erhalten worden waren. Die Oberflächen der Oxidhydrate, bestimmt nach Trocknung bei 110°C, waren etwa 380 m2/g für TiO2. Hydrate of oxide of TiO 2 was prepared by neutralizing aqueous solutions of the corresponding chloride with aqueous NH 3 at room temperature. The products were filtered off and washed until chloride-free filtrates (determined using AgNO 3 ) had been obtained. The surfaces of the oxide hydrates, determined after drying at 110 ° C., were approximately 380 m 2 / g for TiO 2 .

Alle Experimente wurden in einem 2-Liter-Autoklav durchgeführt. Um einer Produktverschmutzung vorzubeugen, waren alle benetzten Teile des Autoklavs mit Polytetrafluoräthylen beschichtet, und es wurden alle Anstrengungen unternommen, um CO2 von allen Teilen des Systems auszuschließen. Mittels einer Hochdruckpumpe oder durch schnelle Entleerung einer Lösung des Hydroxids bzw. der Hydroxide, enthaltend in einer erwärmten Bombe, in den Autoklaven durch Stickstoff unter Druck, wurden Lösungen von Ba(OH)2 in den Autoklaven eingeführt. Der jeweilige Inhalt des Autoklaven wurde bei 1500 UpM während des gesamten Syntheseverfahrens gerührt. All experiments were carried out in a 2 liter autoclave. To prevent product contamination, all wetted parts of the autoclave were coated with polytetrafluoroethylene and every effort was made to exclude CO 2 from all parts of the system. Solutions of Ba (OH) 2 were introduced into the autoclave by means of a high-pressure pump or by rapidly emptying a solution of the hydroxide or the hydroxides, contained in a heated bomb, in the autoclave by nitrogen under pressure. The contents of the autoclave were stirred at 1500 rpm throughout the synthesis process.

Beispiel 1example 1

Es wurden komplexe, cosynthetisierte Zusammensetzungen auf Basis von Bariumtitanat hergestellt, bei denen das Ba(II) und Ti(IV) des BaTiO3 durch ein oder mehrere 2- und 4-wertige Kationen partiell ersetzt sind. Eine vorgewärmte Lösung von Ba(OH)2 wurde in die auf 150°C oder 120°C erwärmte Aufschlämmungen eingetragen, welche die 4-wertigen wässrigen Oxide und zuvor synthetisierten Perovskite von Pb(II) und/oder Ca(II) enthielten. Nachdem die Aufschlämmungen etwa 20 bis 30 Minuten auf ihren Temperaturen gehalten worden waren, wurden sie auf eine Endtemperatur gebracht, um sicherzustellen, daß die 4-wertigen wässrigen Oxide in stöchiometrische Perovskite umgewandelt wurden. Der erhaltene Schlamm zeichnete sich durch folgende Ergebnisse aus:
Complex, cosynthesized compositions based on barium titanate were produced, in which the Ba (II) and Ti (IV) of the BaTiO 3 are partially replaced by one or more 2 and 4-valent cations. A preheated solution of Ba (OH) 2 was added to the slurries heated to 150 ° C or 120 ° C, which contained the tetravalent aqueous oxides and previously synthesized perovskites of Pb (II) and / or Ca (II). After the slurries were held at their temperatures for about 20 to 30 minutes, they were brought to a final temperature to ensure that the tetravalent aqueous oxides were converted to stoichiometric perovskites. The sludge obtained had the following results:

Die quantitativen Daten für die Proben 1 und 2 entsprechen gut den Daten der Teilchengröße, Größenverteilung und Dispergierbarkeit, welche aus den durch das Transmissionselektronenmikroskop aufgenommenen Bildern abgeschätzt wurden.The quantitative data for samples 1 and 2 correspond well to the data of the particle size, Size distribution and dispersibility, which from the through the transmission electron microscope recorded images were estimated.

Claims (11)

1. Cosynthetisierte Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen kugelförmige Teilchen umfaßt und die allgemeine Formel
Ba(1-x-x'-x'')PbxCax'Srx''Ti(1-y-y'-y'')SnyZry'Hfy''O3
aufweist, worin x, x', x", y, y', y" jeweils voneinander unabhängige Werte von 0 bis 0,3 sind, wobei die Summe von x + x' + x" Werte von 0 bis 0,4 und die Summe von y + y' + y" Werte von 0 bis 0,4 aufweist, worin die Teilchengrößenverteilung der Zusammensetzung ein durch Bildanalyse bestimmtes Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 1,5 aufweist.1. Co-synthesized composition based on barium titanate, characterized in that it comprises essentially spherical particles and the general formula
Ba (1-x-x'-x '') Pb x Ca x ' Sr x'' Ti (1-y-y'-y'') Sn y Zr y' Hf y '' O 3
wherein x, x ', x ", y, y', y" are independent values from 0 to 0.3, the sum of x + x '+ x "values from 0 to 0.4 and the Sum of y + y '+ y "has values from 0 to 0.4, wherein the particle size distribution of the composition has a quartile ratio determined by image analysis of less than or equal to 1.5. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm liegt.2. Composition according to claim 1, characterized in that the average primary particle size is in the range from 0.05 to 0.4 μm. 3. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bildanalyse und Sedimentation bestimmten mittleren Primärteilchengrößen innerhalb eines Faktors von 2 übereinstimmen. 3. Composition according to one of the preceding claims, characterized characterized that determined by image analysis and sedimentation mean primary particle sizes within a factor of 2 to match.   4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr + Hf) in einer Zusammensetzung mit x = x" = 0 im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.4. Composition according to claim 2, characterized characterized in that the molar ratio of (Ba + Ca) / (Ti + Sn + Zr + Hf) in a composition with x = x "= 0 is in the range from 0.9 to 1.1. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr + Hf) in einer Zusammensetzung mit x = x" = 01,000 ± 0,015 ist. 5. Composition according to claim 4, characterized characterized in that the molar ratio of (Ba + Ca) / (Ti + Sn + Zr + Hf) in a composition with x = x "= 01,000 ± 0.015.   6. Cosynthetisierte Zusammensetzung auf Basis von Bariumtitanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen kugelförmige Teilchen umfaßt und die allgemeine Formel aufweist
Ba(1-x-x'-x'')PbxCax'Srx''Ti(1-y-y'-y'')SnyZry'Hfy''O3
worin x, x', x", y, y', y" jeweils voneinander unabhängige Werte von mehr als 0 und weniger als 0,3 aufweisen, wobei die Summe von x + x' + x" weniger als 0,4 und die Summe von y + y' + y" weniger als 0,4 betragen,
worin die Teilchengrößenverteilung der Zusammensetzung ein durch Bildanalyse bestimmtes Quartilverhältnis von weniger als oder gleich 1,5 aufweist.6. Co-synthesized composition based on barium titanate, characterized in that it comprises essentially spherical particles and has the general formula
Ba (1-x-x'-x '') Pb x Ca x ' Sr x'' Ti (1-y-y'-y'') Sn y Zr y' Hf y '' O 3
wherein x, x ', x ", y, y', y" each have independent values of more than 0 and less than 0.3, the sum of x + x '+ x "less than 0.4 and the Sum of y + y '+ y "is less than 0.4,
wherein the particle size distribution of the composition has a quartile ratio determined by image analysis of less than or equal to 1.5. 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Primärteilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,4 µm liegt.7. The composition according to claim 6, characterized in that the average primary particle size is in the range from 0.05 to 0.4 μm. 8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bildanalyse und durch Sedimentation ermittelten mittleren Primärteilchengrößen innerhalb eines Faktors von 2 übereinstimmen.8. The composition according to claim 6, characterized in that the mean determined by image analysis and sedimentation Primary particle sizes match within a factor of 2. 9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (Ba + Ca + Pb + Sr)/(Ti + Sn + Zr + Hf) im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.9. The composition according to claim 6, characterized in that the Molar ratio of (Ba + Ca + Pb + Sr) / (Ti + Sn + Zr + Hf) im Range is 0.9 to 1.1. 10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (Ba + Ca + Pb + Sr)/(Ti + Sn + Zr + Hf) 1,000 ± 0,015 beträgt. 10. The composition according to claim 9, characterized in that the Molar ratio of (Ba + Ca + Pb + Sr) / (Ti + Sn + Zr + Hf) 1,000 ± Is 0.015.   11. Verfahren zur Herstellung der cosynthetisierten Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch Umsetzen von Bariumhydroxid mit einem wässrigen Oxid von Ti, Sn, Zr und/oder Hf, dadurch gekennzeichnet, daß in auf bis zu 150° vorerwärmte Aufschlämmungen von vierwertigen Ti-, Sn-, Zr- und/oder Hf-Oxiden und zuvor synthetisierten Perovskiten von PbII und/oder Ca eine vorerwärmte Lösung von Ba(OH)2 eingetragen wird und auf eine höhere Endtemperatur gebracht wird, bei der die vierwertigen Oxide in stöchiometrische Perovskite umgewandelt werden.11. A process for the preparation of the cosynthesized compositions according to claims 1 to 5 by reacting barium hydroxide with an aqueous oxide of Ti, Sn, Zr and / or Hf, characterized in that in up to 150 ° preheated slurries of tetravalent Ti, Sn, Zr and / or Hf oxides and previously synthesized perovskites of Pb II and / or Ca a preheated solution of Ba (OH) 2 is introduced and brought to a higher final temperature at which the tetravalent oxides are converted into stoichiometric perovskites will.
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