DE2941304A1 - DIELECTRICAL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND THEIR USE IN CAPACITORS FOR TEMPERATURE COMPENSATION PURPOSES - Google Patents
DIELECTRICAL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND THEIR USE IN CAPACITORS FOR TEMPERATURE COMPENSATION PURPOSESInfo
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Abstract
Description
Dielektrikum,Dielectric,
Verfahren zu dessen Herstellung, und dessen Anwendung in Kondensatoren für Temperaturkompensationszwecke Beschreibung: Diese Erfindung betrifft ein neues Dielektrikum auf der Basis Bariumtitanat. Ferner betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung dieses Dielektrikums. Schließlich betrifft die Erfindung die Anwendung dieses Dielektrikums in Kondensatoren für Temperaturkompensationszwecke; bzw.Process for its manufacture and its application in capacitors for temperature compensation purposes Description: This invention relates to a new one Dielectric based on barium titanate. The invention also relates to the method for the production of this dielectric. Finally, the invention relates to application this dielectric in capacitors for temperature compensation purposes; respectively.
die Erfindung ist auch auf Kondensatoren für Temperaturkompensationszwecke gerichtet, welche das neue Dielektrikum enthalten.the invention is also applicable to capacitors for temperature compensation purposes directed which the new dielectric contain.
Mit der Entwicklung der modernen Elektronik, insbesondere der Entdeckung neuer elektronischer Materialien und der verbesserten Schaltungsauslegungen sind elektronische Vorrichtungen Körner kleiner und leichter geworden. Die Niniaturisierung elektronischer Vorrichtungen hat insbesondere zur Entwicklung tragbarer elektronischer Geräte geführt.With the development of modern electronics, especially the discovery of new electronic materials and improved circuit designs Electronic devices grains have become smaller and lighter. The miniaturization Electronic devices in particular has led to the development of portable electronic devices Devices led.
Hier ist insbesondere die Entwicklung von Qarzkristall-Armbanduhren, miniaturisierten, drahtlosen Fernsprechgeräten, miniaturisierten Rechnern und dgl. bemerkenswert. Für diese miniaturisierten elektronischen Geräte kann die Einwirkung der Umgebungseinflüsse recht vernachlässigt werden; insbesondere können sich als folge einer Ortsveränderung auftretende Temperaturänderungen auf einige elektronische Geräte erheblich auswirken. Er sind daher Verfahren zur Verringerung der Ternperatureinflüsse auf solche Geräte sowie Temperaturkompensationssysteme entwickelt worden. Zum Beispiel ist ein System entwickelt worden, dessen Temperaturänderungen durch einen Thermistor oder einen Quarzkristall-Schwinger kompensiert wird, dessen Temperaturkoeffizient den Wert "0" hat. Insbesondere sind Quarzkristall-Schwinger für Quarzkristall-Armtanduhren oder miniaturisierte Fernsprechgeräte vorgesehen, deren Temperaturkoeffizient "O" beträgt.Here in particular the development of quartz crystal wristwatches, miniaturized wireless telephones, miniaturized computers and the like. remarkable. For these miniaturized electronic devices, the impact the environmental influences are quite neglected; in particular, can turn out to be following a change of location occurring temperature changes on some electronic Have a significant impact on devices. They are therefore methods of reducing the effects of temperature on such devices as well as temperature compensation systems have been developed. For example a system has been developed whose temperature changes by means of a thermistor or a quartz crystal oscillator whose temperature coefficient is compensated has the value "0". Quartz crystal oscillators are in particular for quartz crystal wrist watches or miniaturized telephones are provided, the temperature coefficient of which is "O" amounts to.
In dieser Hinsicht kommen in zahlreichen elektronischen Geräten Oszillatorschaltungen vor, deren Temperaturabhängigkeit großen Einfluß auf die lunktionen des Gerätes haben können. Solche Schaltungen, deren Frequenz durch Temperaturänderung geändert wird, werden zumeist zur Erzeugung eines Norm-Signals, in Filterschaltungen, in Modulationsschaltungen oder in Fseudo-Rauschsignal-Generatoren vorgesehen.In this regard come in numerous electronic devices Oscillator circuits whose temperature dependence has a great influence on the functions of the device can have. Such circuits, the frequency of which is changed by a change in temperature are mostly used to generate a standard signal, in filter circuits, in Modulation circuits or provided in fseudo-noise signal generators.
Sofern sich die frequenz durch Teinperaturänder1ang verändert, kurin diese Schaltung ihre Hauptfunktion nicht bzw. nicht befriedigend erfüllen.If the frequency changes due to temperature changes, kurin this circuit does not fulfill its main function or does not fulfill it satisfactorily.
In Quarzkristall-Armbanduhren wird als Normsignalgeber zumeist ein Stimmgabel-Biegequarz-Schwinger verwendet; auch die Frequenz eines solchen Schwingquarzes ist teriperaturabhängig; für einen beispielhaften Schwingquarz st diese Temperaturabhängigkeit dei Frequenz mit Eig. 1 wiedergegeben; hierbei ist die Temperatur längs der Abzisse und die Frequenz längs der Ordinate aufgetragen. Ersichtlich wird diese Abhängigkeit mittels einer parabolischen Kurve wiedergegeben, deren Scheitel bei Raumtemperatur von angenähert 240C liegt.In quartz crystal wristwatches, a standard signal transmitter is usually used Tuning fork bending quartz transducer used; also the frequency of such an oscillating crystal is temperature dependent; for an exemplary quartz oscillator, this temperature dependence is st the frequency with own. 1 reproduced; where the temperature is along the abscissa and the frequency is plotted along the ordinate. This dependency becomes evident represented by means of a parabolic curve, the apex of which is at room temperature of approximately 240C.
Mit Fig. 2 ist die Temperaturabhängigkeit der Frequenz für einen anderer Schwingquarz (AT-Schnitt, Dickenscherschwingung) wiedergegeben; ersichtlich entspricht diese Abhängigkeit einer kubischen Kurve.With Fig. 2, the temperature dependence of the frequency is for another Quartz oscillator (AT section, thickness shear oscillation) reproduced; obviously corresponds this dependence on a cubic curve.
Die Fig. 3 und 4 zeigen die Temperaturabhängigkeit der Frequenz für Oberflächen-Schallwellen-Vorrichtungen, die beispielsweise als für einen breiten Spektralbereich vorgesehenes Code-Synchronisierungselement, zur Signalbehandlung in einem Radargelät oder als Hochfrequenzoszillator in einer Autotelephon dienen können. Diese Oberflächen-Schallwellen-Vorrichtungen können auch als Hochfreouenzfilter eingesetzc werden. Die Fig. 3 zeigt die Temperaturabhängigkeib der Frequenz einer solchen Oberflächen-Schallwellen-Vorrichtung in Form einer Quarzplatte (ST-Schnitt) und ig. 4 die entsprechende Abhängigkeit einer solchen Vorrichtung in Form einer ZnO-Dünnschicht auf Pyrexglas. In den Fig. 3 und 4 liegen die Scheitel der beweis gen parabolischen Kurven bei Raumtemperatur von umgefähr 24°C. Bei diesen beiden Vorrichtungen hat die Temperaturänderung im Scheitelpunkt den Wert 0, d.h. der Temperaturkoeffizient beträgt 0.3 and 4 show the temperature dependence of the frequency for Surface acoustic wave devices, for example, as for a broad Code synchronization element intended for the spectral range, for signal handling in a radar device or as a high frequency oscillator in a car phone can. These surface acoustic wave devices can also be used as high frequency filters be used. Fig. 3 shows the temperature dependence of the frequency of a such surface acoustic wave device in the form of a quartz plate (ST section) and ig. 4 shows the corresponding dependency of such a device in the form of a ZnO thin film on Pyrex glass. 3 and 4 are the apex of the evidence with parabolic curves at room temperature of around 24 ° C. With these two Devices, the temperature change at the apex has the value 0, i.e. the temperature coefficient is 0.
Obwohl man davon ausgeht, daß diese Vorrichtungen einen Temperaturkoeffizienten von "O" aufweisen, werden diese Vorrichtungen in der Praxis durch Temperaturänderung beeinflußt; man nimmt an, daß die temperatur nur um den Temperatur-Scheitelpunkt herum festgelegt ist, so daß Temperaturänderungen notwendigerweise auch Anderungen dieses Kennwerte hervorrufen. Die vorliegende Erfindung zielt der auf ab, eine besser hochstabilisierte Schaltung bzw. deren Bestandteile bereitzustellen, deren hohe Genauigkeit durch Kompensierung dieser Änderungen erreicht wird.Although these devices are believed to have a temperature coefficient of "O", these devices are in practice changed by temperature change influenced; one assumes that the temperature is only around the temperature apex is set around so that temperature changes necessarily also changes cause this characteristic value. The present invention aims to do one better provide highly stabilized circuit or its components, their high Accuracy is achieved by compensating for these changes.
Die Stabilisierung von Vorrichtungen bezüglich einer Temperaturänderung kann ferner durch einen Thermistor erreicht werden; auch ein K Kondensator kann für Temperaturkompensationszwecke eingesetzt werden. Als keramisches Naterial in einem solchen Kondensa dient zumeist Bariumtitanat, da sich dessen frequenz bei Temperaturänderungen ncr geringfügig verändert. Das heißt, der zumeist verwendete Kondensator soll seine Eigenschaft bei einer Temperaturänderung nicht im gleichen ausmaß ändern, wie das die anderen Schaltungselemente tun. Im Idealfall wird gefordert, daß sich die Kapazität in demjenigen Bereich rund um Raumtemperatur, in welchem die Vorrichtt-ng eingesetzt werden soll, überhaupt nicht verändert.The stabilization of devices with respect to a change in temperature can also be achieved by a thermistor; also a K capacitor can can be used for temperature compensation purposes. As a ceramic material in Barium titanate is usually used for such a condensate, since its frequency is at Temperature changes ncr changed slightly. That is, the one used mostly Capacitor should not have the same properties when there is a change in temperature Change the extent as the other circuit elements do. Ideally, it is required that the capacity is in the area around room temperature in which the device to be used is not changed at all.
Im Gegensatz dazu muß in denjenigen fällen, wo die Temperaturabhängigkeit der Frequenz der oben angegebenen Vorrichtungen einer parabolischen oder kubischen Kurve mit einem Temperatltrkoeffizienten von "0" folgt, der Kondensator für Kompensationszwecke in erster Linie eine an diese Vorrichtungen angepaßte Temperaturcharakteristik aufweisen. Ir: Verbindung mit diesen Vorrichtungen ist es daher erforderlich, daß die Temperaturcharakteristik große Änderungen aufweist.In contrast, in those cases where the temperature dependence the frequency of the above devices a parabolic or cubic Curve with a temperature coefficient of "0" follows, the capacitor for compensation purposes primarily have a temperature characteristic adapted to these devices. Ir: In connection with these devices, it is therefore necessary that the temperature characteristic has major changes.
Für einen solchen Zweck ist ein Bariumtitanat-Keramik-Kondensator in einer Quarzkristall-Armbanduhr verwendet worden. Dieser K.ndensator weist die mit Fig. 5 wiedergegebene Beziehung zwischen Dielektrizitäts'Konstante e und Temperatur auf; wie darbestellt, tr'tt ein Phasenübergangspunkt (Curie-Punkt) bei angenähert 120°C auf, wo die Dielektrizitätskonstante einen aximalen Wert erreicht. DES bedeutet, unterhalb 1200C liegt die ferroelektrische Phase des tetragonalen Systems vor und oberhalb 120 0C die paraelektrische Phase des kubischen Systems. Der in diesem Falle so hoch liegende Scheitelwert der Temperatur bzw. der Curie-Punkt kann durch Zusatz von orl'iO3, BaSn03, BaZrO3 nd dgl. auf nahe Rauntemperatur abgesenkt werden, wie das mit Fig. 6 dargestellt ist. Die Temperaturkennlinie eines solchen Kondensators entspricht einer parabolischen Kurve. Bin solcher Kondensator kann daher für Temperaturkompensationszwecke bei Vorrichtungen eingesetzt werden, deren Temperaturkennlinie er oben angegebenen parabolischen oder kubischen Kurve entspricht. Diese Form der Temperaturkompensation ist bereits bei Quarzkristall-Armbanduhren praktisch durchgeführt worden.One such purpose is a barium titanate ceramic capacitor used in a quartz crystal wrist watch. This capacitor has the Relationship between dielectric constant e and temperature, shown with FIG. 5 on; as shown, a phase transition point (Curie point) joins it approximated 120 ° C, where the dielectric constant reaches an maximum value. DES means below 1200C the ferroelectric phase of the tetragonal system is present and above 120 0C the paraelectric phase of the cubic system. The one in this case such a high peak value of the temperature or the Curie point can by adding from orl'iO3, BaSn03, BaZrO3 and the like. Lowered to near room temperature, such as which is shown with FIG. 6. The temperature characteristic of such a capacitor corresponds to a parabolic curve. Such a capacitor can therefore be used for temperature compensation purposes are used in devices whose temperature characteristic he specified above parabolic or cubic curve. This form of temperature compensation has already been practiced on quartz crystal wristwatches.
In diesem Falle wird ein Stimmgabel-Biegequarzkristall-Schwinger verwendet und als Kondensator für Temperaturkompensationszwecke dient ein Kondensator, dessen Dielektrikum hauptsächlich aus BaTiO3 mit einem Zusatz von BaSnO3 besteht. Auf diesem Wege kann eine sehr genau Quarzkristall-Armbanduhr verwirklicht werden.In this case, a tuning fork flexible quartz crystal oscillator is used and a capacitor serves as a capacitor for temperature compensation purposes, its Dielectric mainly consists of BaTiO3 with an addition of BaSnO3. On this one A quartz crystal wrist watch can be realized very precisely.
Bei einem solchen Kondensator war es jedoch nicht möglich, eine vollständige Temperaturkompensation zu erreichen. Die Gründe hierfiir lassen sich aus den lig 5 und 6 ableiten, die belegen, daF die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante unterhalb des Curie-Punktes eine gewisse Streuung aufweist. Dieses Phänomen wird auch als Temperatur-Hysteresis bezeichnet, da sich die entsprechende Kennlinie bei einem Temperaturanstieg von der entsprechenden Kennlinie bei einer Temperaturahnahme unterscheidet. Das heißt, bei einem bestimmten Temperaturwert Tn kann die Dielektrizitätskonstante einen Wert im Bereich von EH bis CL aufweisen. Das Ausmaß dieser Hysteresis kann mittels dem Ausdruck ( #H - cL) x 100 : CL wiedergegeben werden und erreicht Elaximalwerte von 20 bis 30%. Sofern daher ein solcher Kondensator für Temperaturkompensationszwecke eingesetzt wird, sind die Kennlinien selbst nicht konstant, was wiederum dazu führt, daß nicht ein neuer Fehler auftritt, ondern daß das Kompensationsvermögen erheblich vermindert ist.With such a capacitor, however, it was not possible to obtain a complete To achieve temperature compensation. The reasons for this can be found in the lig 5 and 6, which prove that the temperature dependence of the dielectric constant below of the Curie point has a certain spread. This phenomenon is also called Temperature hysteresis, because the corresponding characteristic is at a Temperature rise differs from the corresponding characteristic curve with a temperature assumption. That is, at a certain temperature value Tn, the dielectric constant have a value in the range from EH to CL. The extent of this hysteresis can be can be reproduced using the expression (#H - cL) x 100: CL and reaches maximum values from 20 to 30%. If, therefore, such a capacitor is used for temperature compensation purposes is used, the characteristics themselves are not constant, which in turn leads to that a new error does not occur, but that the compensatory capacity is considerable is decreased.
Diese Erfindung ist darauf gerichtet, dieses Phänomen zu beseitigen und Schaltungen bzw. deren Bestandteile mit stabilisierter Temperaturabhängigkeit bereitzustellen, deren Temperaturkompensation mit sehr hoher Genauigkeit erfolgt.This invention aims to eliminate this phenomenon and circuits or their components with stabilized temperature dependence provide whose temperature compensation is carried out with very high accuracy.
In diesem Sinne besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, einen stabilisierten Kondensator für Temperaturkompensationszwecke bereitszustellen.In this sense, the object of this invention is to provide a to provide a stabilized capacitor for temperature compensation purposes.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Tem'craturkorpensation anzugeben, das bei geringen Kosten für die Bedürfnisse der Praxis geeignet ist.Another object of this invention is to provide a method for Indicate Tem'craturkorpensation that at low Costs for the Practical needs.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, eine Quelle für sehr genau stabilisierte Oszillator-Signale anzugeben.Another object of this invention is to provide a source for to specify very precisely stabilized oscillator signals.
Schließlicü besteht ein weiteres Ziel dieser Erfindung darin, ein Verfahren zur Behandlung hoch stabilisierter Signale anzugeben.Finally, another object of this invention is to provide To specify methods for handling highly stabilized signals.
Die erfindungsgemäüe Lösung dieser Aufgabe und Ziele ist ein Dielektrikum mit den in Anspruch 1 bzw. 4 angegebenen Merkmalen. Zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen Dielektrikums dient ein Verfahren mit den Plaßnahmer. nach Anspruch 9. Ein besonderer Gesichtspunkt der Erfindung ist schließlich ein Kondensator für Temperaturkompensationszwecke, welcher als dielektrische Schicht das erfindungsgemäße Dielektrikum enthält (Anspruch 18). Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.The inventive solution to this problem and objectives is a dielectric with the features specified in claim 1 and 4, respectively. To produce this according to the invention Dielectric serves a process with the Plaßnahmer. according to claim 9. A special one Finally, the aspect of the invention is a capacitor for temperature compensation purposes, which contains the dielectric according to the invention as the dielectric layer (claim 18). Advantageous refinements and developments of the invention result from the subclaims.
Nit dem erfindungsgemäßen Dielektrikum wird der Hysteresiseffekt der Temperaturabhängigkeit der Dielektiizitätskonstante nahe dem Curie-Punkt fast vollständig beseitigt.With the dielectric according to the invention, the hysteresis effect becomes Almost complete temperature dependence of the dielectric constant near the Curie point eliminated.
Bariumtitanat weist eine paraelektrische Phase mit kubischem Kristallgitter oberhalb des Curie-Funktes und unterhalb des Curie-Punktes eine ferroeleçtrische Phase mit tetragonalem Gitter auf. Bei der par&elektrischen Phase werden keine Dipolmomente erzeugt, so daß jedes Korn innerlich konstant ist. Bei der ferroelektrischen Phase treten jedoch durch Ortswechsel bzw. Verschiebung von Ti3+-Ionen Dipolmomente auf, was zu einer Selbst-Polarisierung (Ps) führt.Barium titanate has a paraelectric phase with a cubic crystal lattice above the Curie point and below the Curie point a ferro-electric Phase with a tetragonal grid. Be at the par & electrical phase no Dipole moments are generated so that each grain is internally constant. With the ferroelectric However, phases occur due to change of location or shift of Ti3 + ions dipole moments on what leads to a self-polarization (Ps).
Als Folge dieser Selbst-Polarisierung treten in jedem Korn zwei verschiedene Arten von Domänen auf,nämlich 900-Domänen und 180°C-Domänen. Diese Selbst-Polarisierung ist eine Ursache fiir die oben erläuterte Hy:teresis der Temperaturabhängigkeit er Dielektrizitätskonstante. Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß die auf dieser Selbst-Polarisierung beruhenden 90°-Domänen hauptsächlich für die Temperatur-Hysteresis verantwortlich sind. Diese 90°-Domänen verschwinden, sofern die Korngröße kleiner als 7um wird. Demzufolge versrhwindet diese Temperaturhysteresis nahezu vollständig, sofern die Korngröße dieser Körner bzw. Kristallite innerhalb dieses Bereichs liegt. Darüberhinaus gilt, daß bei einer Korn größe nicht größer als 5 um die 90°-Domänen verschwinden und dadurch der 'ìemperaturhJsteresis-Efekt auf einen Wert nicht größer als 5% reduziert wird.As a result of this self-polarization, two different ones appear in each grain Types of domains, namely 900 domains and 180 ° C domains. This self-polarization is one reason for the hypothesis of the temperature dependence explained above he dielectric constant. In the context of this invention it has been determined that the 90 ° domains based on this self-polarization are mainly for which are responsible for temperature hysteresis. These 90 ° domains disappear if the grain size becomes smaller than 7 µm. As a result, this temperature hysteresis disappears almost completely, provided the grain size of these grains or crystallites is within this area lies. In addition, if a grain size is not larger than 5 disappear around the 90 ° domains and thereby the 'temperature / steresis effect is reduced to a value not greater than 5%.
i'1it der graphischen Darstellung nach Fig. 7 ist die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser 6er Körner bzw. Kristallite und dem Betrag des Hysteresiseffekts wiedergegeben. Weil die Korngrenze einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, wird angenommen, daß als Folge der Abkühlung nacn der Sinterung mechanische Spannungen auf das Korn einwirken, und dadurch die 90°-Domänen verschwinden.In the graph of FIG. 7, the relationship between the particle diameter of 6 grains or crystallites and the amount of the hysteresis effect reproduced. Because the grain boundary has a greater coefficient of thermal expansion has, it is assumed that mechanical as a result of the cooling after sintering Tensions act on the grain, and thereby the 90 ° domains disappear.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsformen Illit Bezugnahme auf die Fig. 8 bis 10 im einzelnen erläutert; die lig. 1 bis 7 sind bereits oben erläutert worden; es zeigt: lig. 1 in iorrn einc-r graphischen Darstellung die Temperaturabhängigkeit der Frequenz eines Stimmgabel-Biegequarzkristall-Schwingers; Fig. 2 in Iorm eine graphischen Darstellung die Temperaturabhängigkeit der Frequenz eines Dickenscherschwingungs-Quarzkristall-Schwingers (AT-Schnitt); Fig. 3 in lorm einer graphischen Darstellung die Temperaturabhängigkeit der frequenz einer Oberflächen-Schallwellen-Vorrichtung aus einer Quarzplatte (ST-Schnitt); Fig. 4 in Eorm einer graphischen Darstellung die Temperaturabhängigkeit der Erequenz einer Oberflächen-Schallwellen-Vorrichtung mit einer ZnO-Dünnschicht auf Pyrexglas; Fig. 5 in Form einer graphischen Darstellung für Bariumtitanat die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante; Fig. 6 in form einer graphischen Darstellung für einen bekannten, für Temperaturkompensationszwecke eingesetzten Kondensator die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonscante; Fig. 7 in iorm einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen dem Betrag des Hysteresis-Effektes und der Toilchengröße; lig. 8 in rorm einer graphischen Darstellung für erfindungsgemäßes Dielektrikum die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätkonstante; ig. 9 die Anwendung der Erfindung bei einer Gszillatorschaltung; und Fig. 10 eine weitere Anwendung der Erfindung bei einem Nachrichtenübermittlungssystem mit breit gestreutem Spektrum.The invention is illustrated below on the basis of embodiments Referring to Figures 8 to 10 explained in detail; the lig. 1 to 7 are already has been explained above; it shows: lig. 1 in iorrn ac-r graphical representation the temperature dependence of the frequency of a tuning fork flexible quartz crystal oscillator; Fig. 2 in Iorm a graphical representation of the temperature dependence of the frequency a thickness shear mode quartz crystal vibrator (AT cut); Fig. 3 in lorm a graph showing the temperature dependence of the frequency of a surface acoustic wave device from a quartz plate (ST section); 4 in Eorm of a graphical representation the temperature dependence of the event of a surface acoustic wave device with a ZnO thin layer on Pyrex glass; 5 in the form of a graphic representation for barium titanate the temperature dependence of the dielectric constant; Fig. 6 in the form of a graphic representation for a known one for temperature compensation purposes the capacitor used, the temperature dependence of the dielectric constant; Fig. 7 is a graph showing the relationship between the amount of the hysteresis effect and the toilet size; lig. 8 in the form of a graphic representation for the invention Dielectric is the temperature dependence of the dielectric constant; ig. 9 the application the invention in an oscillator circuit; and Fig. 10 shows another application of the invention in a broad spectrum messaging system.
Mit lig. 8 ist für einen erfindungsgemäßen Kondensator die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante dargestellt. Sofern die Korngröße klein wird, vermindert das die Dielektrizitätskonstante am Curie-Punkt und die Dielektrizitätskonstante bleibt nahezu konstant. Im Pahmen dieser Erfindung werden zu der Hauptkomponente (BaTiO3) 3 andere Materialien wie etwa Strontiumtitanat (SrTiO3), Calciumtitanat (CaTiO3), Bariumstannat(BaSnO3), Bariumzirkonat (BaZrO3), Bariumhafniumnat (BaHfO3) und dgl.With lig. 8 is the temperature dependence for a capacitor according to the invention the dielectric constant shown. If the grain size becomes small, it is reduced that is the dielectric constant at the Curie point and the dielectric constant remains almost constant. In the framework of this invention, become the main component (BaTiO3) 3 other materials such as strontium titanate (SrTiO3), calcium titanate (CaTiO3), barium stannate (BaSnO3), barium zirconate (BaZrO3), barium hafnium nate (BaHfO3) and the like
zugesetzt. Dadurch wird die Dielekt;izitätskonstante am Curie-Punkt geringfügig herabgesetzt und die Temperaturabahängigkeit der Dielektrizitätskonstante wird bezüglich des Curie-Punktes nahezu symmetrisch, sc daß diese Abhängigkeit mittels einer angenähert parabolischen Kurve wiedergegeben werden kann. Demzufolge ist der erfindungsgemäße Kondensator für die Temperaturkompensation solcher Vorrichtungen und Bauelemente geeignet, deren Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante einer parabolischen Kurve folgt; ferner läßt sich die Erfindung auch auf Vorrichtungen mit einer Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante anwenden, die einer kubischen Kurve folgt. Darüberhinaus wird durch Beseitigung der 90°-Domänen die Alterungsbeständigkeit verbessert.added. This makes the dielectric constant at the Curie point slightly reduced and the temperature dependence of the dielectric constant becomes almost symmetrical with respect to the Curie point, sc that this dependence by means of reproduced an approximately parabolic curve can be. Accordingly, the capacitor according to the invention is such for temperature compensation Devices and components suitable, their temperature dependence of the dielectric constant follows a parabolic curve; Furthermore, the invention can also be applied to devices with a temperature dependence of the dielectric constant that one cubic curve follows. In addition, by eliminating the 90 ° domains, the Aging resistance improved.
Die Erfindung läßt sich beispielsweise bei einer Oszillatorschaltung anwenden, wie sie mit Fig. 9 dargestellt ist. Hier bezeichnet 1 einen Quarzkristall-Schwinger und 2 einen erfindungsgemaßen Kondensator für Temperaturkompensationszwecke.The invention can be applied, for example, to an oscillator circuit apply as shown in FIG. Here, 1 denotes a quartz crystal oscillator and FIG. 2 shows a capacitor according to the invention for temperature compensation purposes.
Wird diese Schaltung bei einer Quarzkristall-Armbanduhr angewandt, die mit einem Stimmgabel-Biegequarzkristall-Schwinger arbeitet, so tritt im Verlauf eines Jahres lediglich eine Zeitabweichung von 10 sec auf. Wird andererseits diese Schaltung in einer Armbanduhr mit einem Dickenscher-schwingung-Quarzkristall-Schwinger (AT-Schnitt) angewandt, so tritt im Verlauf eines Jahres lediglich eine Zeitabweichung vor 5 sec auf. Darüberhinaus kann diese Schaltung auch in Verbindung mit Quarzkristallschwingern (AT-Schnitt) bei transportablen Nachrichtenübermittlungssystemen angewandt werden, wodurch sich dort eine hohe Stabilisieung erreichen läßt.If this circuit is used on a quartz crystal wristwatch, which works with a tuning fork bending quartz crystal oscillator, so occurs in the course one year there is only a time difference of 10 seconds. On the other hand, this will Circuit in a wristwatch with a thickness-shear oscillation quartz crystal oscillator (AT average) is applied, only one time deviation occurs over the course of a year 5 sec ago. In addition, this circuit can also be used in conjunction with quartz crystal oscillators (AT cut) are used in transportable messaging systems, whereby a high level of stabilization can be achieved there.
iig. 10 zeigt ein Beispiel für die anwendung des Systems mit breit gestreutem Spektrum auf ein Nachrichteniibermittlungssyster. Zu diesen Nachrichtenübermittlungssystem gehören eine Datenquelle 3, ein Datenmodulator 4, ein Codegenerator 5, ein Oszillator 6, ein Filter 7, ein spannungsgesteucrter Oszillator (VCC) 8, ein Codegenerator 9, ein Basisbandfilter 0 und ein Daten-Demodulator 11.iig. 10 shows an example of the application of the wide system scattered spectrum on a message transmission system. to this message transmission system includes a data source 3, a data modulator 4, a code generator 5, an oscillator 6, a filter 7, a voltage controlled Oscillator (VCC) 8, a code generator 9, a baseband filter 0 and a data demodulator 11.
Im einzelnen zeigt Fig. 10a schematisoh den Schaltplan des Senders, und Fig. 10b schematisch den Schaltplan des Empfängers. Hierbei sind Oberflächen-Schallwellen-Vorrichtungen für die Codegeneratoren 5 und 9, den Oszillator 6, den filter 7 und dgl. vorgesehen. Sofern für diese Oberfflächen-Schallwellen-Vorrichtungen das erfindungsgemöße Dielektrikum zu Temperaturkompensationszwecken vorgesehen wird, lassen sich hochstabilisierte, tragbare Nachrichtenübermittlungssysteme verwirklichen. Es ist weiterhin möglich, einen Kondensator für temperatur kompensationszwecke auch in einem Uhrelsgehäuse vorzusehen.In detail, Fig. 10a shows schematically the circuit diagram of the transmitter, and FIG. 10b schematically shows the circuit diagram of the receiver. Here are surface acoustic wave devices for the code generators 5 and 9, the oscillator 6, the filter 7 and the like. Provided. Provided that the dielectric according to the invention is used for these surface acoustic wave devices is provided for temperature compensation purposes, highly stabilized, realize portable messaging systems. It is still possible a capacitor for temperature compensation purposes also in a watch case to be provided.
Darüberhinaus arbeitet ein solcher Kondensator auch wirksam in einem Autotelephon. Die Erfindung ist besonders wirksam für die Anwendung bei Geraten, Bauelementen und VorrichtLngen, die großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind.In addition, such a capacitor also works effectively in one Car phone. The invention is particularly effective for use in devices Components and devices that are exposed to large temperature fluctuations.
Zur Realisierung der Erfindung kann das Dielektrikum beispielsweise durch Sinterung erzeugt werden, wobei gezielt solche Bedingungen eingehalten werden, die ein körniges Sinterprodukt mit kleinem mittleren Teilrhendurchmesser ergeben. Dieser mittlere Teilchendurchmesser soll nicht mehr als 5 rm, vorzugsweise nicht mehr als 1 µm betragen.To implement the invention, the dielectric can, for example be generated by sintering, being targeted such conditions are adhered to, which is a granular sintered product with a small mean partial diameter result. This mean particle diameter should not be more than 5 μm, preferably not be more than 1 µm.
Zu geeigneten maßnahmen gehören eine besonders hohe Zerkleinerung der pulverförmigen Ausgangskomponenten, eiie Wärmebehandlung (Calcinierung) der bereits zerkleinerten Ausgangskomponenten vor der eigentlichen Sinterung, die Einhaltung bestimmter Sinterbedingungen und/oder die Zugabe bestimmter ausgewählter Zusätze zu den Hauptbestandteilen des Dielektrikums. Nach einem sesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung wird dem Ausgangsmaterial zumindest eine der nachfolgenden Komponenten zugesetzt, nämlich La2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Yb2O3, Y2O3, Nb2O5, Ta2O5, Sb2O3, Bi2O3, ThO2, WO3 und Sc2O3.Suitable measures include a particularly high level of comminution the powdery starting components, a heat treatment (calcination) of the already crushed starting components before the actual sintering, compliance certain sintering conditions and / or the addition of certain selected additives to the main components of the dielectric. According to one essential point of view According to the invention, the starting material is given at least one of the following components added, namely La2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Yb2O3, Y2O3, Nb2O5, Ta2O5, Sb2O3, Bi2O3, ThO2, WO3 and Sc2O3.
Der Zusatz soll wenigstens 0,1 Mol-% betragen.The addition should be at least 0.1 mol%.
Sofern die zugesetzte Menge andererseits zu groß wird, kann dadurch das Kristallgitter gestört werden, odor es können Entmischungen auftreten. Um dies zu vermeiden, soll der Anteil an Zusatz nicht mehr als 5 NolO,o betragen. Es ist auch möglich, mehr als eines der oben genannten Oxide zuzusetzen. Der erfindungsgemäß vorgesehene Zusatz von einem oder mehreren der oben aufgeführten Oxide führt zu einer Kornverfeinerung und damit zu einer Verringerung des Hysteresis-Effektes.On the other hand, if the amount added is too large, this can result the crystal lattice may or may not be disturbed Segregation appear. To avoid this, the amount of additive should not exceed 5 NolO, o be. It is also possible to add more than one of the above-mentioned oxides. The addition according to the invention of one or more of those listed above Oxides lead to a grain refinement and thus to a reduction in the hysteresis effect.
Als Ausgangsmaterial kann Bariumtitanat dienen, dessen Bariumionen teilweise durch Calcium- und/oder Strontium-Ionen ersetzt sind, und dessen Titanionen teilweise durch Zr-, Hf-und/oder Zinnionen ersetzt sind. Es ist nicht erforderlich, lnmittelbar von diesem teilweise substituierten Bariumtitanat auszugehen, vielmehr kann von dessen Vorstufen wie Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat sowie andererseits Titandioxid (TiO2), Zinnoxid (Sn02j, Zirkonoxid suer Haf-niumoxid ausgegangen werden und diese Verbindungen in den vorgesehenen finteilen in Form einer feinen Pulvers sorgfaltig miteinander vermischt werden.Barium titanate, its barium ions, can serve as the starting material are partially replaced by calcium and / or strontium ions, and its titanium ions are partially replaced by Zr, Hf and / or tin ions. It is not necessary, Rather, to start directly from this partially substituted barium titanate can of its precursors such as barium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate and on the other hand titanium dioxide (TiO2), tin oxide (Sn02j, zirconium oxide and hafnium oxide are assumed and these compounds in the intended finteile in the form a fine powder are carefully mixed together.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dielektrikums kann das feine pulverförmige Gemisch aus Ausgangsmaterial bzw. dessen Vorstufen und der erfindungsgemäße Zusatz bis zur Bildung einer festen Lösung erwärmt werden. Diese Erwärmung kann unter Sinterbedingungen erfolgen, beispielsweise durch Heißpressen. Nach einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird das Pulvergemisch mittels IR-Heizung bis zum Schmelzen erwärmt; anschließend läßt man die Schmelze unter kontrollicrten Bedingungen erstarren. Vorzugsweise werden für die Erstarrung solche Bedingungen vorgesehen, die zu einem Einkristall aus erfindungsgemäßem Dielektrikum führen. Nach einem anderen Vorschlag kann die Herstellung des erfindungsgemäßen Dielektrikums durch Zerstäubung erfolgen, so daß das erfindungsgemäße Dielektrikum in Form einer Dünnschicht auf einem Träger erhalten wird.To produce the dielectric according to the invention, the fine powdery mixture of starting material or its precursors and the inventive Addition to be heated until a solid solution is formed. This warming can take place under sintering conditions, for example by hot pressing. According to another The aspect of the invention is the powder mixture by means of IR heating until it melts warmed; the melt is then allowed to solidify under controlled conditions. Preferably conditions are provided for the solidification which result in a single crystal lead from inventive dielectric. According to another suggestion, the Production of the dielectric according to the invention take place by sputtering, so that the dielectric according to the invention obtained in the form of a thin layer on a carrier will.
Der Zusatz der oben angegebenen Oxide kann zu einem Sinterprodukt aus im wesentlichen Bariumtitanat führen, das Halbleitereigenschaften aufweist. Um diese Halbleitereigenschaften zu verhindern, wird es als wichtig angesehen. die Sinteratmosphäre und die Abkühlungsgeschwindigkeit 11ach der Sinterung zu steuern. Darüberhinaus ist es notwendig, den Anteil an zugesetztem Oxid sorgfältig in Abhängigkeit von der Reinheit der Hauptkomponente zu regulieren. Insbesondere im Falle einer industriellen Fertigung muß der enteil an zugesetztem Material kleingehalten werden. Darüberhinaus ist es möglich, andere zusätzliche Materialien zuzusetzen. um das Entstehen dieser Halbleitereigenschaften zu verhindern.The addition of the above oxides can result in a sintered product lead from essentially barium titanate, which has semiconductor properties. In order to prevent these semiconductor properties, it is considered important. the To control the sintering atmosphere and the cooling rate 11 after sintering. In addition, it is necessary to carefully adjust the amount of oxide added on the purity of the main component to regulate. Especially in the case of a In industrial production, the amount of added material must be kept small. It is also possible to add other additional materials. about that To prevent the occurrence of these semiconductor properties.
Für diesen Zweck kann beispielsweise mehr als 0,3 soll% Siliciumdioxid (SiO2) oder mehr als 0,1 Atom-C/o Alkalimetall wie etwa Natrium (Na), Kalium (K), Lithium (Li), Rubidium (Rb) oder Cäsmium (Cs) zugesetzt werden' die Höchstmenge an diesen Zusatzstoffen ergibt sich aus der forderung, daß keine Glasbildung auftreten soll. Ferner hat der Zusatz von mehr- als 0,1 Mol-//o Eisenoxid (Fe203), Mangandioxid (MnO2) oder Kupferoxid (CuO) die gleiche Wirkung, nämlich der Hsteresis-Effekt wird durch die Kombination dieser Materialien verringert. Als folge dieser Maßnahmen weist das erfindungsgemäße dielektrische Material einen spez.For example, more than 0.3% silica can be used for this purpose (SiO2) or more than 0.1 atom-C / o alkali metal such as sodium (Na), potassium (K), Lithium (Li), rubidium (Rb) or cesmium (Cs) can be added 'the maximum amount on these additives results from the requirement that no glass formation occurs target. Furthermore, the addition of more than 0.1 mol - // o iron oxide (Fe203), manganese dioxide (MnO2) or copper oxide (CuO) have the same effect, namely the combination of these materials will reduce the hsteresis effect. as As a result of these measures, the dielectric material according to the invention has a spec.
Widerstand von 108 Ohm cm auf.Resistance of 108 ohm cm.
Nach dem Zusammendrücken erden die vermischten Pulver unter HeiSpreßoedin,ungen gesintert; dies erfolgt in einer hitzebeständigen iorm aus iluminiumoxid und dgl. bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1000 und 1200°C und bei einem Druck im Bereich von 200 bis 300 kg/cm²; hierbei werden gesinterte Teilchen erhalten. Auch durch dieses Verfahren wird der Hysteresis-Effekt verringert.After pressing together, the mixed powders are grounded under hot pressed oil sintered; this is done in a heat-resistant iorm made of aluminum oxide and the like. at a temperature in the range between 1000 and 1200 ° C and at a pressure im Range from 200 to 300 kg / cm²; thereby sintered particles are obtained. Even this procedure reduces the hysteresis effect.
Zumeist werden zur Sinterung pulverförmige Ausgangsstoffe wie etwa Bariumcarbonat (BaCO3), Titandioxid (TiO2) oder geeignete organische Materialien wie etwa Alkoxide und Oxalate verwendet. Diese Materialien haben üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 pm. Selbst wenn diese feinen Ausgangsmaterialien gesintert werden, ist es schwierig, feine Sinterteilchen zu erhalten. Deshalb müssen die pulverförmigen Ausgangsstoffe selbst sehr fein Eein. Anders ausgedrückt, Bariumtitanat oder deseen feste Lösung wird für eine lange Zeitspanne in einer Kugelm-hle, einer Strahlmühle, einer Reibungsmühle oder einer Schleifmühle gemahlen, um dadurch ein sehr feinteiliges Ausgangsmaterial zu erhalten. Vorzugsweise soll der ir'fttlere Teilchendurchmesser der Partikel dieses sehr feinen Ausgangsmaterials nicht mehr als 0,5 pm betragen.Powdery starting materials such as Barium carbonate (BaCO3), titanium dioxide (TiO2) or suitable organic materials such as alkoxides and oxalates are used. These materials usually have one Particle diameter from 1 to 3 pm. Even if these are fine raw materials are sintered, it is difficult to obtain fine sintered particles. Therefore must the powdery raw materials themselves are very fine. In other words, barium titanate or deseen solid solution is for a long period of time in a ball mill, a Jet mill, an attritor mill or a grinding mill ground to thereby a to obtain very finely divided starting material. Preferably the older one should Particle diameter of the particles this very fine raw material not be more than 0.5 pm.
Selbst wenn diese feinteiligen Ausgangsmaterialien ohne Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen gesintert werden, ist es möglich, daß große Sinterteilchen anfallen, da die Cberfläche des feinteiliben Ausgangsmaterials aktiv ist.Even if these finely divided raw materials are not adhered to Sintered under certain process conditions, it is possible that large sintered particles accrue because the surface of the finely divided starting material is active.
Um die Bildung grober Sinterteilchen zu verhindern, ist eine Wärmebehandlung im hnschluE an die Erzeugung der feinen Teilchen zweckmäßig. Diese Wärmebehandlung kann bei einer temperatur zwischen 200 und -000°C für eine Zeitspanne von 2 bis 24h ausgeführt werden; auch durch diese Wärmebehandlung kann der Hysteresis-Effekt verringert werden. Ferner weist ein aus diesen Sinterteilchen hergestelT-ter Kondensator eine lange Lebensdauer bei gleichbleibender Stabilität auf, d.h. dieser Kondensator hat eine gute Alterungsbeständigkeit.In order to prevent the formation of coarse sintered particles, a heat treatment is required in connection with the production of the fine particles is expedient. This heat treatment can be used at a temperature between 200 and -000 ° C for a period of 2 to Run 24h; This heat treatment can also cause the hysteresis effect be reduced. Furthermore, a capacitor produced from these sintered particles a long service life with constant stability, i.e. this capacitor has good aging resistance.
Entsprechend dem oben angegebenen Herstellungsverfahren wird das keramische Material durch Sinterung erhalten, wobei je doch eine allmähliche Abkühlung erforderlich ist. Sofern aus den oben angegebenen Materialien ein Einkristall gleicher Zusammensetzung er-zeugt wird, kann die Hysteresis in gleicher Weise wie bei Sinterkörper unterdrückt werden. £ies beruht offensichtlich darauf, daß der gesamte Kristall aus einzelnen Domänen besteht. Zur Herstellung eines solchen Einkristells kann aus den Ausgangsstoffen ein stabförmiger Körper geformt werden und diestr mittels IR-Strahlung bis zum Schmelzen erhitzt werden. Anschließend erfolgt die Erstarrung unter solchen Bedingungen, die zu einem einkristallinen Körper führen. In verschiedenen Fällen konnten für den einkristallinen Körper noch bessere Eigenschaften erhalten werden.According to the manufacturing process given above, the ceramic Material obtained by sintering, although gradual cooling is required is. Provided that a single crystal of the same composition is made from the materials specified above is generated, the hysteresis can be suppressed in the same way as with sintered bodies will. This is obviously based on the fact that the entire crystal consists of individual Domains. To produce such a single crystal, the starting materials can be used a rod-shaped body can be formed and this by means of IR radiation until it melts be heated. The solidification then takes place under such conditions that lead to a monocrystalline body. In various cases the single crystal Body even better properties are obtained.
Ferner ist es möglich, das Dielektrikum der erfindungsgemäß vorgesehenen Zusairmensetzung in Form einer Dünnschicht zu erzeugen, die ebenfalls keinen Hysteresis-Effekt aufweist. Zur Erzeugung einer solchen Dünnschicht kann beispielsweise die Hochfrequenz-Magneten-Zerstäubung dienen; beispielsweise wird ein Target aus den Ausgangskomponenten erzeugt und dieses unter üblichen Bedingungen zerstäubt. It is also possible to use the dielectric provided according to the invention Produce composition in the form of a thin layer, which also does not have a hysteresis effect having. For example, high-frequency magnet sputtering can be used to produce such a thin film to serve; for example, a target is generated from the starting components and this atomized under normal conditions.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. The following examples serve to further illustrate the invention, without restricting them.
Beispiel 1a: Zur Herstellung wurden hochreine Ausgangsstoffe verwendet. Example 1a: Highly pure starting materials were used for the production.
Im einzelnen wurden 138 g BaCO3, 44 g SrCO3, 80 g TiO2 und 0,5 g Nb205 in einer Kugelmühle sorgfältig vermischt und das erhaltene Pulvergemisch 2 h lang be 11000C calciniert. In particular, 138 g of BaCO3, 44 g of SrCO3, 80 g of TiO2 and 0.5 g Nb205 carefully mixed in a ball mill and the powder mixture obtained 2 Calcined at 11000C for h.
Das Calcinierungsprodukt wurde in einer Schleifmühle 40 h lang gemahlen und das dabei erhaltene feine Pulver 1 h lang auf 9000C erwärmt. Nach dieser Wärmebehandlung wurde das Pulver zusammengedrückt und 4 h lang bei 13500C gesintert Auf das Sinterprodukt wurde eines eine Elektrode liefernde Pd-Ag-Paste aufgebracht und daraufhin die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante dieses Kondensators bestimmt. Es wurde eine nahezu parabolische Kennlinie ermittelt, mit einem Curie-Punkt bei 24°C. Der Teilchendurchmesser betrug im Mittel 2 µm. Eine Temperatur-Hysteresis wurde nicht festgestellt. The calcination product was ground in a grinding mill for 40 hours and the fine powder thereby obtained is heated at 900 ° C. for 1 hour. After this heat treatment the powder was compressed and sintered for 4 hours at 13500C onto the sintered product a Pd-Ag paste providing an electrode was applied, and then the temperature dependency the dielectric constant of this capacitor is determined. It became almost one parabolic curve determined, with a Curie point at 24 ° C. The particle diameter averaged 2 µm. A temperature hysteresis was not found.
Beispiel Ib: Im wesentlichen wurde das Beispiel la wiederholt; abweichend wurde lediglich anstelle von 0,5 g Nb205 1,5 g La203 zugesetzt. is wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.Example Ib: Example la was essentially repeated; different only 1.5 g of La203 were added instead of 0.5 g of Nb205. is became the same Get results.
Beispiel 2a: Es wurden Ausgangsstoffe für die industrielle Fertigung verwendet. Im einzelnen wurden 186 g BaTiO3, 37 g SrTiO3, 1,8 g Ta205 und 0,5 g MnO2 in einer Kugelmühle sorgfältig miteinander vermischt und das erhaltene Pulvergemisch anschließend analog zu Beispiel 1 calciniert, sehr fein zerkleiner, erwärmt, geformt und gesintert. Am fertigen Kondensator wurde die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante bestimmt; es wurde eine parabollsche Kennlinie erhalten mit einem Curie-Punkt nahe 250C. Eine Temperatur-Hysteresis wurde nicht festgestellt.Example 2a: There were starting materials for industrial production used. Specifically, 186 g of BaTiO3, 37 g of SrTiO3, 1.8 g of Ta205 and 0.5 g MnO2 carefully mixed together in a ball mill and the powder mixture obtained then calcined analogously to Example 1, very finely comminuted, heated, shaped and sintered. The temperature dependence of the dielectric constant was determined on the finished capacitor certainly; a Parabolic curve was obtained with a Curie point close to it 250C. No temperature hysteresis was found.
Beispiel 2b: Im wesentlichen wurde das Beispiel 2a wiederholt; abweichend wurde lediglich der Anteil an 37 g SrTiO3 durch 37 g BaZrO3 ersetzt, und das Pulvergemisch bei 13700C gesintert. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.Example 2b: Example 2a was essentially repeated; different only the portion of 37 g of SrTiO3 was replaced by 37 g of BaZrO3, and the powder mixture sintered at 13700C. The same results were obtained.
Beispiel 2c: Im wesentlichen wurde das Beispiel 2a wiederholt; abweichend wurden anstelle von 1,8 g Ta205 0,7 g Gd205 zugesetzt und mit den restlichen Komponenten vermischt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Der Teilchendurchmesser betrug 3 rm.Example 2c: Example 2a was essentially repeated; different 0.7 g Gd205 was added instead of 1.8 g Ta205 and with the remaining components mixed. The same results were obtained. The particle diameter was 3 rm.
Beispiel 3a: Als Ausgangsmaterialien dienten hochreine Substanzen. Im einzelnen wurden 197 g BaCO3, 60 g TiO2, 38 g SnO2, 1,5 g Sb203 und 0,5 g Na2CO3 in einem Mörser miteinander vermischt, und das erhaltene Pulvergemisch anschließend 1 h lang bei 12000C calciniert, Das Calcinierungsprodukt wurde erneut in einem Nörser zermahlen und daraufhin das feine Pulvergemisch 2 h lang bei 13700C gesintert. Im Anschluß an die Sinterung erfolgte eine langsame Abkühlung, nämlich im Verlauf von 5 h auf 10000C; daraufhin ließ man das Sinterprodukt bei Umgebungsbedingungen abkühlen. Die Temperatur/ Dielektrizitätskonstante-Kennlinie zeigte keinen Hysteresis-Effekt.Example 3a: Highly pure substances were used as starting materials. Specifically, 197 g BaCO3, 60 g TiO2, 38 g SnO2, 1.5 g Sb203 and 0.5 g Na2CO3 mixed together in a mortar, and then the powder mixture obtained Calcined for 1 hour at 12000C. The calcination product was again in a mortar grind and then sinter the fine powder mixture for 2 hours at 13700C. in the After the sintering, slow cooling took place, namely in the course of 5 h at 10000C; the sintered product was then allowed to cool under ambient conditions. The temperature / dielectric constant curve showed no hysteresis effect.
Beispiel 3b: Im wesentlichen wurde das Beispiel 3a wiederholt; abweichend wurde anstelle von 1,5 g Sb203 0,Dy203 zugesetzt, und ansonsten aus diesem Ausgangsmaterial unter gleichen Bedingungen ein keramisches Material erzeugt.Das keramische Naterial hatte einen Teilchendurchmesser von 1 yum; die Temperatur/Dielektrizitätskonstante-Kennlinie zeigte keinen Hysteresis-Effekt.Example 3b: Example 3a was essentially repeated; different was added instead of 1.5 g of Sb2030, Dy203, and otherwise the end This raw material produces a ceramic material under the same conditions ceramic material had a particle diameter of 1 μm; the temperature / dielectric constant characteristic showed no hysteresis effect.
Beispiel 4a: BaTiO3, SrTiO3, Dy205 und Nm°2 wurden in einer Schleifmühle sorgfältig miteinander vermischt, und anschließend das erhaltene Pulvergemisch 10 h lang bei 8000C calciniert.Example 4a: BaTiO3, SrTiO3, Dy205 and Nm ° 2 were in a grinding mill carefully mixed with one another, and then the powder mixture obtained 10 Calcined for h at 8000C.
Das Calcinierungsprodukt wurde zerkleinert und in einer ruzmiform unter einem hydrostatischen Druck von 3 t zu einem stabförmigen Körper geformt. Dieser Körper wurde anschließend 3 h lang bei 1350°C gesintert. Anschließend wurde der erhaltene stabförmige Sinterkörper in einen, mit einem rotierenden, elliptischen Spiegel ausgestatteten IR-Heizofen gebracht. Als Quelle fur dio IR-Strahlung diente eine Halogenlampe; die IR-Strahlung wurde auf den stabförmigen Sirterkörper konzentriert, und das Sinterprodukt in dieser Konzentrationszone zum Schmelzen gebracht; durch Fortbewegung der Schmelzzone längs des stabförmigenKörpers wurde ein Einkristall in Form einer festen Lösung aus den Ausgangskompcnenten erhalten. Die Temperatur/Dielektrizitätskonstante-Kennlinie zeigte keinen Hysteresis-Effekt. Für dieses Dielektrikum wurde ein außerordentlich großer Wert der Narkierungsdifferenz (rate of change) ermittelt.The calcination product was crushed and put into a ruzmiform formed into a rod-shaped body under a hydrostatic pressure of 3 t. This body was then sintered at 1350 ° C. for 3 hours. Subsequently was the rod-shaped sintered body obtained into one, with a rotating, elliptical Mirror-equipped IR heater brought. Served as a source for the IR radiation a halogen lamp; the IR radiation was concentrated on the rod-shaped Sirter body, and melting the sintered product in this concentration zone; by Movement of the melt zone along the rod-shaped body became a single crystal obtained in the form of a solid solution from the starting components. The temperature / dielectric constant characteristic showed no hysteresis effect. For this dielectric was an extraordinary large value of the marking difference (rate of change) determined.
Beispiel 4b: Im wesntlichen wurde das Beispiel 4a wiederholt; abweichend diente als Ausgangsmaterial ein Pulvergemisch aus BaTiO3, SrTiO3,Bi 0 und Cu20; es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, Beispiel 5a: BaTiO3, SrTiO3 und La203 wurden zu einem Target verarbeitet. Dieses Target wurde bei der Hochfrequenz-Magneton-Zerstäubung zur Erzeugung einer Dünnschicht aus dem erindungsgemäßen Dielektrikum auf einem Träger aus Pyrexglas verwendet. Nach 10 h langer Zerstäubungsbehandlung wurde eine 20 µm dicke Dünnschicht erhalten. Die Temperatur/Dielektrizitätskonstante-Kennlinie dieser dielektrischen Dünnschicht zeigte keinen Hysteresis-Effekt.Example 4b: Example 4a was essentially repeated; different the starting material used was a powder mixture of BaTiO3, SrTiO3, Bi 0 and Cu20; the same results were obtained, Example 5a: BaTiO3, SrTiO3 and La203 were processed into a target. This target was used in high frequency magneton sputtering for producing a thin layer from the dielectric according to the invention on a Pyrex glass carrier used. After 10 hours of atomization treatment, a 20 µm thick thin film obtained. The temperature / dielectric constant characteristic this dielectric thin film showed no hysteresis effect.
Beispiel 5b: Im wesentlichen wurde das Beispiel 5a wiederholt; abweichend wurde zur Erzeugung des Targets ein Pulvergemisch aus BaTiO3, SrTiO3 und Ta205 verwendet. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten; die tsarkierungsdifferenz hat einen etwas kleineren Wert.Example 5b: Example 5a was essentially repeated; different a powder mixture of BaTiO3, SrTiO3 and Ta205 was used to generate the target. The same results were obtained; the tsarking difference has a slightly smaller value.
Beispiel 6a: Ti(CC5H11)4, Ba(OC3H7)2, Sr(0C3H7)2 und Sc(OC3H7)3 wurden durch Hydrolyse zersetzt, und das Zersetzungsprodukt gesintert. Das Sinterprodukt hatte einen Teilchendurchmesser kleiner als 1 µm und wies keinen Temperatur-Hysteresis-Effekt auf.Example 6a: Ti (CC5H11) 4, Ba (OC3H7) 2, Sr (OC3H7) 2 and Sc (OC3H7) 3 were made decomposed by hydrolysis, and the decomposition product sintered. The sintered product had a particle diameter of less than 1 μm and showed no temperature hysteresis effect on.
Beispiel 6b: Analog zu Beispiel 6a wurde ein Gemisch aus Ti(OC5H11)4, Ba(OC3H7)2, Sr(OC3H7)2 und Sm(OC3H7)3 durch Hydrolyse zersetzt, und das Zersetzungsprodukt gesintert. Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.Example 6b: Analogously to Example 6a, a mixture of Ti (OC5H11) 4, Ba (OC3H7) 2, Sr (OC3H7) 2 and Sm (OC3H7) 3 decomposed by hydrolysis, and the decomposition product sintered. The same results were obtained.
Beispiel 7a: Aus entsprechenden Oxalsaurelösunger wurden BaTiO(C204)2 4H20 und SrTiO(C2O4)2.4H2O ausgefällt. Die Dällungsprodukte wurden miteinander vermischt, und das erhaltene Pulvergemisch wurde bei 8000C calciniert, das Calcinierungsprodukt zerkleinert und unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2 t/cm2 zu Formkörpern gepreßt. Die Formkörper wurden in einer Aluminiumoxid-Form 3 h lang bei 12000C heiß gepreßt, wobei Zirkoniumoxid-Pulver als Druckübertragungsmedium diente. Anschließend wurde auf die Sinterkörper Pd-Ag-Paste aufgebrannt, um eine Elektrode zu bilden. Das Sinterprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 m; sein Hysteresiseffekt betrug ungefähr 1%. Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Kondensators veränderten sich auch nach längerer lufbewahrung kaum; d.h., dieser Kondensator wies gute Alterungsbeständigkeit auf.Example 7a: BaTiO (C204) 2 was obtained from corresponding oxalic acid solution 4H20 and SrTiO (C2O4) 2.4H2O precipitated. The delling products were mixed together, and the resulting powder mixture was calcined at 8000C, the calcination product crushed and pressed under a pressure of about 0.5 to 2 t / cm2 to form moldings. The moldings were hot-pressed in an aluminum oxide mold for 3 hours at 12000C, zirconia powder serving as a pressure transmission medium. Subsequently was on the sintered body of Pd-Ag paste is fired onto an electrode to build. The sintered product had an average particle diameter of 2 m; its hysteresis effect was approximately 1%. The characteristic properties of the The condenser obtained hardly changed even after prolonged storage; i.e., this capacitor had good aging resistance.
Beispiel 7b: Im wesentlichen wurde das Beispiel 7a wiederholt; abweichend wurde dem Eällungsprodukt WO3 zugesetzt. Es wurden im wesent-Lichen die gleichen Ergebnisse erhalten; der Hysteresiseffekt betrug reicht mehr als 2%.Example 7b: Example 7a was essentially repeated; different was added to the elution product WO3. They were essentially the same Get results; the hysteresis effect was more than 2%.
BeispIel 8: Aus einer Lösung ihrer Nitrate wurde (Ba.Sr)TiO3 gemeinsam gefällt; das Fällungsprodukt wurde mit La203 vermischt, das Pulvergemisch zusammengepreßt und anschließend 3 h lang bei 13500C gesintert; der Teilchendurchmesser des Sinterproduktes betrug im Mittel 2 rm.Auf das Sinterprodukt wurde eiiie Pd/Ag-Paste aufgebracht, um eine Elektrode zu erhalten. An dem danach gebildeten Kondensator wurden dessen spz. Widerstand und die Temperatur/Dielektrizitätskonstante-Kennlinie bestimmt. Der spez. Widerstand betrug 109 Ohm cm; es wurde keine Temperatur-Hysteresis festgestellt.EXAMPLE 8: A solution of their nitrates became (Ba.Sr) TiO3 together pleases; the precipitate was mixed with La203, and the powder mixture was compressed and then sintered for 3 hours at 13500C; the particle diameter of the sintered product averaged 2 rm. A Pd / Ag paste was applied to the sintered product, to get an electrode. On the capacitor formed afterwards were its spec. Resistance and the temperature / dielectric constant characteristic are determined. The spec. Resistance was 109 ohm cm; no temperature hysteresis was found.
Beispiel 9: Strontium- (rTiO3) und Bariumtitanat (BaTi03) wurden mit Thoriumoxid (ThO2) und Eisenoxid (Fe203) versetzt und das gesamte PulvergemiOch in einer Schleifmühle gemahlen. Das feinteilige Pulver wurde bei 1100°C calciniert. Anschließend wurde das calcinierte Pulver zusammengedrückt und in einer Aluminiumoxid-Form bei 13000C heißgepreßt. Das gesinterte Produkt besteht aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3 µm. Der Hystersiseffekt beträgt nicht mehr als 2%.Example 9: Strontium (rTiO3) and barium titanate (BaTi03) were with Thorium oxide (ThO2) and iron oxide (Fe203) are added and the entire powder mixture ground in a grinding mill. The finely divided powder was calcined at 1100.degree. The calcined powder was then compressed and placed in an alumina mold hot pressed at 13000C. The sintered product consists of particles having a particle diameter of 3 µm. The hysteresis effect is no more than 2%.
Beispiel 10: Pulver aus BaTiO3 und BaSnO3 wurden miteinander vermischt, und das Pulvergemisch in einer Schleifmühle mit Karbid-Schleifkörpern zerrieben. Das nach der Zerkleinerung erhaltene Pulvergemisch wurde 1 h lang auf 9000C erwärmt.Example 10: Powders of BaTiO3 and BaSnO3 were mixed with one another, and grind the powder mixture in a grinding mill with carbide grinding wheels. The powder mixture obtained after the comminution was heated to 900 ° C. for 1 hour.
Anschließend wurde das Pulvergem.sch zusammengepreßt und 3 h lang bei 12500C gesintert. Nit der nachfolgenden Tabelle sind die Suswirkungen einer unterschiedlich langen Zerkleinerung wiedergegeben.The powder mixture was then pressed together and for 3 hours sintered at 12500C. The following table shows the susceptibility of a different lengths of comminution reproduced.
Dauer der Teilchendurchmesser Teilchendurchmesser Betrag d.Duration of the particle diameter Particle diameter Amount d.
Zerkleinerung vor der Sinterung nach der Sinterung Hysteresis-Effektes keine Zerkleinerung 2 pm 30 pm 27 % 2 h 1,5 pm 15 pm 22 % 6 h 1,0 µm 7 um 14 % 12 h 0,8 pm 3 µm 1 % 18 h 0,6 pm 2 pm 0,5% 24 h 0,5 um 1 pm o % 36 h 0,3 pm 0,5 µm 0 O 50 h 0,3 pm 0,3 µm O % Die Erfindung ist anhand bevorzugter Ausführungsformen mit Bezugnahme auf verschiedene Beispiele erläutert worden.Comminution before sintering after sintering of the hysteresis effect no size reduction 2 pm 30 pm 27% 2 h 1.5 pm 15 pm 22% 6 h 1.0 µm 7 by 14% 12 h 0.8 pm 3 µm 1% 18 h 0.6 pm 2 pm 0.5% 24 h 0.5 pm 1 pm o% 36 h 0.3 pm 0.5 µm 0 O 50 h 0.3 μm 0.3 μm O% The invention is based on preferred embodiments has been explained with reference to various examples.
Die Erfindung soll keinesfalls auf diese Beispiele und Ausführungsformen beschränkt sein. Vielmehr ist für Eachleute ersichtlich, daß zahlreiche Abwandlungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne vom wesentlichen Kern der Erfindung abzuweichen. Es wird erwartet, daß diese Erfindung erhebliche praktische Auswirkungen hat.The invention is in no way intended to be limited to these examples and embodiments be limited. Rather, it is apparent to each people that numerous modifications and modifications can be made without departing from the gist of the invention to deviate. This invention is expected to have considerable practical effects Has.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (3)
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Legal Events
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