DE3825032A1 - Verfahren zur katalysierung der vernetzung von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalysierung der Vernetzung von kathodisch abscheidbaren Lackbinde­ mitteln auf Basis von ethylenische Doppelbindungen tra­ genden Harzen.

Es ist seit langem bekannt, bei kathodisch abscheidba­ ren Lackbindemitteln, die durch Umurethanisierung ver­ netzbar sind, die Vernetzungsreaktion durch Metallver­ bindungen zu katalysieren und dadurch die notwendige Härtungstemperatur herabzusetzen bzw. die Einbrennzeit zu verkürzen. So werden in der DE-OS 25 41 234 Acetate, Naphthenate, Oleate, Chromate, Phosphate u. dgl. von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Zink, Mangan, Kupfer, Zirkonium u. dgl. für diesen Zweck eingesetzt. In anderen Literaturstellen wird der Zusatz von wasserlöslichen Metallsalzen zur Verbesse­ rung der Korrosionsfestigkeit angegeben. Gemäß DE-OS 24 57 437 werden wasserlösliche Salze von Kobalt, Nickel, Cadmium, Zinn, Antimon, Zink oder Kupfer verwendet, während in der DE-OS 28 14 439 wasserlösliche Bleiver­ bindungen, insbesonders Bleiacetat und Bleilactat dem Elektrotauchbad zugesetzt werden.

In der EP-A-12 463 werden als Katalysatoren für Umeste­ rungsreaktionen Metallsalze oder Metallkomplexe, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich sind, wie Octoate oder Naphthenate von Blei, Zink, Calcium, Barium, Ei­ sen, sowie einer großen Anzahl weiterer Metalle, ange­ geben.

In der EP-A-82 214 wird empfohlen, die als Katalysato­ ren eingesetzten Oktoate, Naphthenate, Borate oder Ace­ tylacetonate von Kobalt, Kupfer, Blei, Nickel und Man­ gan mit dem Bindemittel zu reagieren, um eine Abtren­ nung über die Ultrafiltration zu vermeiden.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden Lacke auf Basis dieser Bindemittel mit einem Gehalt an Bleiionen formuliert, die entweder durch Einsatz teilweise säure­ löslicher Bleipigmente oder Zusatz von löslichen Blei­ salzen eingebracht werden.

Ein Zusatz von Eisen(III)ionen bei kathodisch abscheid­ baren Lacken erfolgt in der Praxis nicht, da die Erfah­ rung gezeigt hat, daß diese Ionen, wenn sie ungewollt in der Anlage durch Verwendung von Nicht-Edelstahltei­ len entstehen (sog. Anlagenkorrosion), zu einer starken Versprödung der abgeschiedenen und eingebrannten Lack­ filme führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Eisensalze längerkettiger Fettsäuren, insbesonders die handels­ üblichen Octoate oder Naphthenate eine spezifische ka­ talytische Wirkung bei der Vernetzung von kationischen Lackbindemitteln, welche polymerisierbare endständige ethylenische Doppelbindungen aufweisen, zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfah­ ren zur Katalysierung der Vernetzung von kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln, welche polymerisierbare endständige ethylenische Doppelbindungen aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Harz vor dem Zusatz von Wasser 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, berechnet auf Metall, eines Eisen(III)salzes einer aliphatischen oder cycloalipha­ tischen Carbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen, bezogen auf den nichtflüchtigen Bindemittelanteil, zusetzt und homogen einmischt.

Die Erfindung betrifft weiters den in dieser Weise katalysierten kathodisch abscheidbaren Elektrotauch­ lack.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, unter Vermeidung des aus Umweltgründen unerwünschten Bleigehalts oder auch ohne Zuhilfenahme anderer diesbe­ züglich zweifelhafter Antikorrosionspigmente, die Qua­ lität der Lackfilme zumindest beizubehalten. Die Korro­ sionstests auf Blankblech werden durch den erfindungs­ gemäß eingesetzten Katalysator in vielen Fällen wesent­ lich verbessert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig­ nete Harzgruppe ist aus der Patentliteratur bekannt und wird beispielsweise in den US-PSS 42 38 594, 43 20 220, 41 47 676, 41 74 332 bzw. der EP-A-30 692 beschrieben. Die Bindemittel auf der Basis von Polykondensations- oder Polyadditions- oder Polymerisationsharzen, ins­ besonders auf Basis von modifizierten Epoxidharzen sind durch die Anwesenheit von endständigen Doppelbindungen gekennzeichnet, wobei die Doppelbindungen durch Reak­ tion von OH-Gruppen tragenden Harzen mit ungesättigten Monoisocyanaten, z. B. Umsetzungsprodukten aus äqui­ molaren Mengen eines Diisocyanates und eines Hydroxy­ alkyl(meth)acrylates, eingeführt werden. Die Produkte härten im wesentlichen durch thermische Polymerisation.

Als Fe(III)ionen bildender Katalysator werden erfin­ dungsgemäß Salze von aliphatischen oder cycloaliphati­ schen Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen einge­ setzt. Beispiele dafür sind Eisen(III)-salze der Hexan­ säure, der 2-Ethylhexansäure, der Ölsäure oder der Naphthensäuren. Bevorzugt werden das Octoat bzw. das Naphthenat in Form ihrer Lösung in Kohlenwasser­ stoff-Lösemitteln eingesetzt. Durch den Einsatz der wasserunlöslichen Carbonsäuren verbleibt der Kataly­ sator auch nach dem Verdünnen des Bindemittels mit Wasser im wesentlichen in der Harzmicelle. Das Eisen­ salz wird in einer Menge, berechnet als Metall, von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den nichtflüchtigen Bindemittelanteil, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt zum kationischen Harz oder gegebenenfalls zu einer harz­ artigen Zumischkomponente oder gegebenenfalls einer, ein harzartiges Anreibemedium enthaltenden Pigmentpaste bevor die Harzkomponente oder das Bindemittel(system) mit Wasser verdünnt wird. Vorzugsweise liegt der Fe(III)ionengehalt bei mindestens 0,1 Gew.-% (Metall, bezogen auf Festharz).

Die Formulierung kathodisch abscheidbarer Lacke, ihre Verarbeitung, insbesonders im Elektrotauchlackierver­ fahren, sowie die Prüfung der Lackfilme sind dem Fach­ mann bekannt bzw. in der Literatur beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Als Harzbasis für die Beispiele wurden Bindemittel ein­ gesetzt, wie sie in der AT-PS 3 53 369 beansprucht werden. Es handelt sich dabei um kathodisch abscheidba­ re Harzkombinationen, die eine Doppelbindungszahl von mind. 0,8 aufweisen. Die Doppelbindungszahl (DBz) ist als die Anzahl der end- und seitenständigen Doppelbin­ dungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten definiert. Die Anzahl der basischen Gruppen pro 1000 Molekularge­ wichtseinheiten ist durch die BNz gegeben.

Bindemittelkomponente (A)

• A1) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A- Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 492 g Ethyl­ glycolacetat bei 60 bis 70°C gelöst, 0,2 Hydro­ chinon und 144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis 110°C gesteigert. Die Reak­ tion wird bei dieser Temperatur bis zu einer Säu­ rezahl von unter 5 mg KOH/g geführt (DBz = 1,75). Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70°C mit 652 g einer 70%igen Lösung in Ethylgly­ kolacetat eines basischen Monoisocyanats (aus äquimolaren Mengen Toluylendiisocyanat und Di­ methylethanolamin) versetzt und bis zu einem NCO- Wert von praktisch 0 reagiert (DBz = 1,25 BNz = 1,1).
• A2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 260) werden in 465 g Ethyl­ glykolacetat gelöst und wie in A1) mit 564 g ei­ nes Halbesters aus Tetrahydrophthaisäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat umgesetzt (DBz = 1,85). Das Reaktionsprodukt wurde weiter mit 750 g der auch in A1) eingesetzten Lösung eines basischen Monoisocyanats umgesetzt (DBz = 1,24, BNz = ,24).

Bindemittelkomponente (B)

• B1) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 400 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A- Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 200) in 172 g Ethyl­ glykolacetat bei 60 bis 70°C gelöst und bei 90 bis 120°C während 1 h 210 g Diethanolamin zugetropft. Anschließend wird auf 150°C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert. In weiterer Folge wird das Reak­ tionsprodukt bei 60 bis 70⁰C mit 830 g einer 70%­ igen Lösung in Ethylglykolacetat eines ungesättig­ ten Monoisocyanats (aus äquimolaren Mengen Tolu­ ylendiisocyanat und Hydroxyethylacrylat) bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umgesetzt (DBz = 1,68, BNz = 1,68).
• B2) Wie unter B1) werden 500 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 250), ge­ löst in 215 g Ethylglykolacetat, mit 210 g Dietha­ nolamin reagiert und anschließend mit 995 g der auch in B1) eingesetzten Monoisocyanatlösung um­ gesetzt (DBz = 1,71, BNz = 1,42).

Bindemittelkombinationen

Die Bindemittel werden durch Mischen bei max. 70°C aus den Komponenten in den unten angegebenen Mengenverhält­ nissen (Festharz) hergestellt.

BM I
100 Teile A 1 + 33 Teile B 2
BM II	100 Teile A 2 + 30 Teile B 1

Die Bindemittelkombinationen wurden mit 40 Millimol Essigsäure pro 100 g Festharz versetzt und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 Gew.-% verdünnt. Die Abscheidung auf den als Kathode geschalteten phos­ phatierten Stahlblechen erfolgte als Klarlack in üb­ licher Weise unter Bedingungen, daß eine Schichtstärke von 20-22 µm erreicht wurde.

Die erfindungsgemäßen Zusätze von Fe(III)octoat wurden vor der Zugabe der Essigsäure gründlich in das Harz eingemischt.

Die Prüfung der Vernetzung erfolgte nach 24stündiger Lagerung der Bleche bei Raumtemperatur durch den soge­ nannten Acetontest. Die angegebene Zeit ist die maxima­ le Einwirkungsdauer eines Acetontropfens, nach welcher noch keine Verletzung des Lackfilms mit dem Fingernagel möglich ist.

Der Salzsprühtest erfolgte nach ASTM B 117-64 auf nicht vorbehandeltem entfetteten Stahlblech. Nach der angege­ benen Zeit liegt ein Korrosionsangriff vor, der eine Breite von ca. 2 mm, gemessen vom Kreuzschnitt erreicht hat.

Die Steinschlagbeständigkeit wird durch zweimaliges Beschießen der Lackoberfläche mit scharfkantigem Stahl­ schrott (0,5 kg, 3 bar Preßluft) und anschließendes Überkleben und Abreißen einer Selbstklebefolie geprüft. Der verbleibende haftende Lackfilm wird als Prozent­ anteil der Gesamtfläche angegeben.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusam­ mengefaßt.

Acetontest (Klarlack) Sekunden

Salzsprühtest (Klarlack) Stunden

Steinschlagtest (Klarlack) %

Claims (4)

1. Verfahren zur Katalysierung der Vernetzung von kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln, welche polymerisierbare endständige ethylenische Doppel­ bindungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz vor dem Zusatz von Wasser 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, berechnet auf Metall, eines Eisen(III)salzes einer alipha­ tischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen, bezogen auf den nichtflüch­ tigen Bindemittelanteil, zusetzt und homogen ein­ mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz Eisen(III)-salze der 2-Ethylhexan­ säure oder der Naphthensäuren zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den Katalysator einer harz­ artigen Zumischkomponente oder einer ein harzartiges Anreibemedium enthaltenden Pigmentpaste zumischt und in dieser Form in das Bindemittel(system) einbringt.

4. Kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlack auf der Basis von Lackbindemitteln, welche polymerisierbare, ethylenische Doppelbindungen aufweisen, enthaltend 0,01 bis 2,0 Gew.-%, berechnet auf Metall, eines Eisen(III)-salzes einer aliphatischen oder cycloali­ phatischen Carbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen, bezogen auf den nichtflüchtigen Bindemittelanteil.