DE3819744A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) Polyphenylenether,
• B) Polyamid,
• C) 1 bis 20 Gew.-Teile eines Di-Blockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes zwischen 400 und 20 000 und
• D) 0 bis 80 Gew.-Teile eines Kautschuks.

Die Gew.-Teile sind dabei auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D be­ zogen.

Weiterhin betrifft die Erfindung aus solchen Formmassen hergestellte Form­ körper.

In der deutschen Patentanmeldung P 37 22 502.2 wird der Zusatz von teil­ hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren zu Mischungen aus Poly­ phenylenether und Polyamid beschrieben.

In der DE-A 23 10 034 werden glasfaserverstärkte thermoplastische Form­ massen aus Polyamiden, gegebenenfalls in Mischung mit Polyphenylenethern beschrieben, die thermoplastische Blockcopolymere des Typs (B-S) _n , (S-B) _n-1-S oder (B-S) _n -B enthalten, wobei B für ein konjugiertes Dien, S für ein vinylaromatisches Monomer und n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 steht.

In der US-A 40 85 163 werden Formmassen aus Polyphenylenether, Polyamid und Blockkautschuk beschrieben, in der der Polyphenylenether und das Polyamid kontinuierliche, ineinandergreifende Netzwerke bilden.

Aus der US-A 43 15 086 sind Formmassen aus Polyphenylenether, Polyamid und einem flüssigen Dienpolymerisat bekannt.

Die bekannten Formmassen sind zum Teil nur schwer verarbeitbar, zum Teil weisen Sie ungünstige Eigenschaften wie eine unbefriedigende Kerbschlagzähigkeit auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formmassen bereit­ zustellen, die gute thermische und mechanische Eigenschaften wie eine hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen und gleichzeitig gut verarbeitbar sind.

Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Formmassen gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Weiterhin wurden ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen sowie daraus hergestellte Formkörper gefunden.

In den erfindungsgemäßen Formmassen kann man im allgemeinen 5 bis 64, bevorzugt 20 bis 54, insbesondere 20 bis 45 Gew.-Teile A und 35 bis 94, bevorzugt 45 bis 79, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% Teile B, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D, einsetzen.

Die in Frage kommenden Polyphenylenether A sind an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E20 (1987) S. 1320-1388), sie werden nach üblichen Verfahren aus in ortho-Position durch Alkylgruppen, Alkoxigruppen, Chlor oder Brom disubstituierten Phenolen durch oxidative Kupplung in Gegenwart von Kupfer oder Mangan und Amin enthaltenden Katalystoren hergestellt (vgl. US-Patent 36 61 848, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 und 36 39 656). Die Alkyl- oder Alkoxigruppen, die bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, aber kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom enthalten, können ihrerseits durch Chlor oder Brom substituiert sein. Geeignete Polyphenylenether sind beispielsweise Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4- phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-di­ propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,6-dibrom-1,4- -phenylen)ether oder Copolymere, wie solche, die 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Bevorzugt sind Poly-(2,6-di­ methyl-1,4-phenylen)ether oder Copolymere aus 85 bis 99,8, bevorzugt 95 bis 99,8 Gew.-% 2,6-Dimethylphenol und 0,2 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% 2,3,6-Trimethylphenol. Die hergestellten Polyphenylenether weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 0,3 bis 0,7 dl/g, gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Chloroform bis 25°C auf.

Als Komponente B geeignet sind lineare Polyamide z.B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5, gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C. Bevorzugt seien genannt Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycapro­ lactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Geeignete Di­ carbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, ins­ besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Terephthalsäure und Isophthal­ säure sowie beliebige Mischungen dieser Säuren.

Als Diamine seien beispielsweise Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl) methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-aminophenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen genannt.

Es ist auch möglich und manchmal vorteilhaft, Mischungen der genannten Polyamide zu verwenden. Besonders technische Bedeutung haben Poly­ amid-6 (Polycaprolactam), Polyamid-11, Polyamid-12, Polyamid-6,6 (Polyhexamethylenadipinamid) sowie Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure sowie Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

Weiterhin seien genannt teilaromatische Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Von diesen seien Copolyamide mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von Caprolactam und/oder Adipinsäure/Hexamethylen­ diamin einerseits sowie Terephthalsäure und Hexamethylendiamin andererseits ableiten, genannt.

Als Komponente B besonders bewährt hat sich und daher insbesondere ein­ gesetzt wird ein Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht (Gewichts­ mittel) von 10 000 bis 80 000, insbesondere von 10 000 bis 70 000 sowie Polyamid-6,6, Polyamid-11 und Polyamid-12.

Es werden insbesondere dann gute Ergebnisse erzielt, wenn der Polyphenylenether A in dem eine kontinuierliche Matrix bildenden Polyamid B in Form von diskreten Teilchen dispergiert ist. Die mittlere Größe dieser Teilchen ist weitgehend frei wählbar, sie ist üblicherweise kleiner als 5 µm, bevorzugt kleiner als 1,5 µm. Soweit die bisherigen Versuche ergaben, ist es offenbar nicht von Bedeutung, ob sich die übrigen Bestandteile der Formmassen in der einen Polymerphase, in der anderen oder in beiden, ob gelöst oder dispergiert, befinden.

Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittelwert) der dispersen Polyphenylenetherphase A ist in bekannter Weise durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen an den Formmassen meßbar, wie z.B. in DE-A 36 15 393 beschrieben.

Die Komponente C wird in Mengen von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, ins­ besondere 3 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D, eingesetzt.

Bei dem Blockcopolymer handelt es sich um Di-Blockcopolymere vom Typ AB.

Hierin steht A für einen nichtelastomeren Polymer-Block aus der mono­ vinylaromatischen Verbindung und B für einen elastomeren Block eines konjugierten Diens.

Monovinyl- und monovinylidenaromatische Verbindungen, die für den Aufbau des nicht-elastomeren Polymerblocks der Di-Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie α-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol u.a. Die monovinyl- und monovinylidenaromatischen Ver­ bindungen können auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugs­ weise wird jedoch Styrol allein verwendet. Das Blockcopolymerisat enthält im allgemeinen 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten und zum übrigen Teil konjugiertes Dien.

Konjugierte Diene, die für die Di-Blockcopolymerisate insbesondere in Betracht kommen, sind beispielsweise Butadien-1,3 sowie Isopren. Diese Diene werden entweder allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der Di-Blockcopolymerisate herangezogen.

Die Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) liegen zwischen 400 und 20 000, bevorzugt 600 bis 10 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes kann mit üblichen Methoden wie Dampfdruckosmometrie bestimmt werden.

Die Blockcopolymerisate können auf an sich bekannte Art und Weise durch aufeinanderfolgende anionische Polymeristion der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes als Initiator und ge­ gebenenfalls nachfolgende selektive Hydrierung der olefinischen Doppel­ bindungen der erhaltenen Blockcopolymerisate hergestellt werden. Als Initiator geeignete Monolithium-Kohlenwasserstoffe sind solche der all­ gemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischen-aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und insbesondere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Beispielhaft seien genannt: Ethyllithium, (n-, sec-, tert-)Butyllithium, Isopropyllithium und Phenyl­ lithium, wobei n- und sec-Butyllithium besonders bevorzugt sind.

Als Lösungsmittel bei der Herstellung der Blockcopolymerisate dienen normalerweise inerte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol u.a. Die Polymerisation wird dabei in Gegenwart geringer Mengen an polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aminen, Alkoholaten und insbesondere Ethern, wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Phenylmethyl­ ether u.a., durchgeführt. Die polaren Lösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z.B. in Inertgas-Atmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 bis 150°C und werden vorzugsweise zwischen 20 und 100°C gehalten.

Wenn auch die nichthydrierten Polymerisate bevorzugt werden, so ist es doch möglich, Blockcopolymere zu verwenden, deren olefinische Doppel­ bindungen teilweise selektiv hydriert sind. Die Hydrierung kann anschließend an die Polymerisation auch zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung durchgeführt werden.

Sie kann dabei in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularen Wasser­ stoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-A 31 13 986, der DE-B 12 22 260, der DE-A 20 13 263 oder der US-A 37 00 633 beschrieben ist.

Komponente D liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen, wenn sie vorhanden ist, in Mengen bis zu 80, bevorzugt bis zu 40 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D, vor. Es hat sich insbesondere bewährt, 5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D, einzusetzen.

Verwendet werden können gegebenenfalls styrolgepfropfter Synthese­ kautschuk, wie Polybutadien-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybuten-Kautschuk, hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyiso­ pren-Kautschuk, thermoplastische Polyester-Elastomere, Ethylenkautschuke, Ionomere, kautschukartige Styrol-Butadien-Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABA-verschmiert(taper), Stern-Blöcke und ähnliche, analoge Isopren-Blockpolymerisate oder auch (teil)hydrierte Blockcopolymere, wobei es sich von selbst versteht, daß diese Polymere von der Komponente C verschieden sind.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen Zuschlagstoffe in wirksamen Mengen zusätzlich enthalten. Als Zuschlag­ stoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Ent­ formungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Verstärkungsmittel wie Glas­ fasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern, Füllstoffe wie Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide, ferner Flammschutzmittel wie Phosphorverbindungen, z.B. Phosphate, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphinsäureester, Phosphonigsäureester oder organisches Phosphinoxid.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhält man zweckmäßig durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 230 bis 360°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Extrudern oder Knetern. Bevorzugt benutzt man Zweischneckenextruder. Gegebenenfalls kann man einzelne Komponenten vormischen. Es wird ein solches Verfahren bevorzugt, in dem eine Formmasse entsteht, in der der Polyphenylenether A in der kontinuierlichen Matrix aus B dispergiert ist.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen oder Extrusion.

Sie sind besser verarbeitbar als bekannte Formmassen und weisen gute thermische und mechanische Eigenschaften wie eine hohe Kerbschlagzähigkeit auf.

Beispiele

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen wurden folgende Komponenten eingesetzt:

• A: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer relativen Viskosität von 0,61 dl/g (gemessen in 1-gew.-%iger Lösung in Chloroform bei 250°C),
• B: Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid-6,6) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittelwert) von 20 000,
• C: Es wurden die folgenden Blockcopolymere durch anionische Polymerisation mit sec-Butyllithium als Initiator in Toluol hergestellt:
• D: Styrol-Butadien-Styrol-3-Blockcopolymer (Cariflex® TR 1102 der Firma Shell).

Die Formmassen wurden hergestellt, indem die Komponenten auf einem Zweischneckenextruder bei 280°C gemischt und anschließend extrudiert wurden. Nach Granulierung wurden die Produkte im Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet, an denen die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C nach DIN 53 453 bestimmt wurde.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Claims (7)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) Polyphenylenether,
• B) Polyamid,
• C) 1 bis 20 Gew.-Teile eines Di-Blockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes zwischen 400 und 20 000 und
• D) 0 bis 80 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D, eines Kautschuks,

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend
20 bis 45 Gew.-Teile A,
40 bis 65 Gew.-Teile B,
3 bis 15 Gew.-Teile C und
5 bis 20 Gew.-Teile D
jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A bis D.

3. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei C ein Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes zwischen 600 und 10 000 hat.

4. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei A ein Copolymer aus 85 bis 99,8 Gew.-% 2,6-Dimethylphenol und 0,2 bis 15 Gew.-% 2,3,6-Trimethylphenol ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei A Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether ist.

6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelkomponenten bei Temperaturen zwischen 230 und 360°C in einem Zweischneckenextruder mischt.

7. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.