DE3818888C2

DE3818888C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz

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Publication number: DE3818888C2
Application number: DE19883818888
Authority: DE
Inventors: Horst Prof Ziegler; Johannes Dr Tiesmeyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2008-06-04
Also published as: DE3818888A1

Description

Verfahren zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Die Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz dient zur Ermittlung qualitativer und/oder quantitativer Informatio nen über die chemische Zusammensetzung, über Art und Konzentra tion von Verunreinigungen oder Störstellen sowie über physikali sche Eigenschaften der untersuchten Substanz, wie z. B. Energie niveaulagen oder strukturelle Merkmale.

Eine Möglichkeit der Angabe des Absorptionsverhaltens einer Substanz ist die Darstellung der spektralen Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten α.

Der Absorptionskoeffizient ist wie nachstehend definiert:
Die in einer Schicht einer Substanz mit der Dicke (x, x + dx) absorbierte Strahlungsintensität -dI(x) ist nach dem Lambertschen Gesetz der Schichtdicke dx und der Intensität I(x) der in die Schicht eindringenden Strahlung proportional:

-dI(x) = α I(x) dx (1)

Der Proportionalitätsfaktor α ist der Absorptionskoeffizient.

Die konventionelle Absorptionsspektroskopie, die die Absorptio nen einer Probe aus der radiometrischen Messung der auf die Probe auftreffenden und der transmittierten Strahlungsintensität in Abhängigkeit von der spektralen Charakteristik der Strahlung ableitet, ist mangels hinreichender Nachweisempfindlichkeit für schwache Absorptionen nur begrenzt zur Charakterisierung der vorstehend genannten Eigenschaften einer Substanz einsetzbar.

Aus der Zeitschrift Applied Physics Letters 38 (10) (S. 803 bis S. 805) vom 15. Mai 1981 ist es bekannt, Absorptionen einer Probe über den Nachweis absorptionsbedingter Temperaturänderun gen mit einem mit der Probe thermisch gekoppelten Sensor zu erfassen und damit eine hohe Nachweisempfindlichkeit für schwache Absorptionen zu erzielen.

Die bekannte Methode arbeitet mit einem Kohlewiderstand als Sensor, dessen temperaturabhängige Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der Wellenlänge der auf die Probe auftreffenden Strahlung gemessen und zur Darstellung eines Absorptionsspek trums ausgewertet wird.

Zur Erzielung einer für die Erfassung schwacher Absorptionen hinreichend hohen Empfindlichkeit ist es bei der bekannten Methode erforderlich, Sensor und Probe auf extrem tiefe Temperaturen abzukühlen. Die Arbeitstemperatur ist mit 1.5 K angegeben. Bei höheren Temperaturen nimmt die Widerstands- Temperatur-Abhängigkeit des Sensors stark ab.

Die enge Tieftemperaturbeschränkung stellt einen wesentlichen Nachteil der Methode dar. Zum einen kommen bei den tiefen Tempe raturen im wesentlichen nur Festkörper als Proben in Frage, und zum anderen ist die Methode nicht geeignet, Temperaturabhängig keiten schwacher Absorptionen über einen ausgedehnten Tempera turbereich nachzuweisen. Ein zusätzlicher Nachteil besteht darin, daß zur störungsarmen Übertragung, Messung und Digitali sierung des rauschanfälligen analogelektrischen Signals aufwen dige Signalverarbeitungs- und -auswerteeinrichtungen erforderlich sind.

Aus der DD-PS 1 20 930 ist eine Vorrichtung zur Messung von Strahlungsabsorptionen einer gasförmigen Substanz bekannt, wobei die gasförmige Substanz in einer Meßküvette enthalten ist, welche vom Licht einer Strahlungsquelle durchstrahlt wird. Auf der von der Strahlungsquelle abgewandten Seite der Meßkü vette sind zwei Gasresonatoren in dem Meßstrahlengang angeord net. Je nach Grad der Absorption des Meßgases in der Meßküvette gelangt mehr oder weniger Strahlungsenergie zu den Gasresona toren, um deren Gasresonanzfrequenz zu beeinflussen. Zur Aus wertung und Bestimmung der Absorption des zu untersuchenden Gases in der Meßküvette wird das Verhältnis der von der Tempe ratur der Referenzgase in den Gasresonatoren abhängigen Gasre sonanzfrequenzen der Gasresonatoren herangezogen. Ein Hinweis darauf, das zu untersuchende Meßgas bzw. die Meßküvette mit einem auf Temperaturänderungen ansprechenden Sensor thermisch zu koppeln, ist der DD-PS 1 20 930 nicht zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hochempfindliches Absorptionsmeßverfahren mit thermischer Detektion anzugeben, mit dem schwache Absorptionen einer Probesubstanz bei frei wählbaren Temperaturen in einem groben Arbeitstemperaturbereich erfaßt werden können und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfah rens, mit der eine störungsarme Meßsignalübertragung, -verar beitung und -digitalisierung ohne aufwendige analogelektroni sche Vorkehrungen möglich ist.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und des Anspruchs 6 gelöst.

- Zur Vereinfachung der Ableitung einer Absorptionsgröße (z. B. des Absorptionskoeffizienten oder der pro Zeiteineiheit in der Probesubstanz thermisch konvertierten Strahlungsenergie) aus den gemessenen Resonanzfrequenzmeßwerten wird in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Resonanzfrequenzmessung mit Beginn der Einwirkung der Strahlung auf die Substanz zeitabhän gig durchgeführt.
- Durch Begrenzung der spektralen Bandbreite der Strahlung lassen sich selektiv spektrale Absorptionscharakteristika der untersuchten Substanz feststellen.
- Die weitere Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 4 ermöglicht die Erfassung von Strahlungsabsorptionen in Abhängigkeit von der Strahlungscharakteristik, wie z. B. der Strahlungswellenlänge oder der Strahlungsintensität.
- Durch Synchronisierung der Änderung der Strahlungscharakte ristik mit dem Beginn oder dem Ende der Messung eines Resonanz frequenzwertes wird die Ableitung einer Absorptionsgröße aus den zeitabhängig gemessenen Resonanzfrequenzwerten zur Darstellung der Absorptionsgröße in Abhängigkeit von der Strahlungscharakte ristik vereinfacht.
- Die weitere Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 7 bezieht eine Klasse von Resonatoren mit temperaturabhängiger Resonanzfrequenz ein, mit denen eine hohe Schwingungsgüte erzielt werden kann. Durch die hohe Schwingungsgüte sind Resonanzfrequenzfluktuationen, die nicht von Temperaturänderun gen herrühren, weitgehend unterdrückt, und es ist daher eine besonders hochauflösende Messung der temperaturbedingten Resonanzfrequenzänderungen möglich.
- In der Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 8 wird ein Resonator mit besonders hoher Schwingungsgüte für die hochauf lösende und störungsarme Frequenzmessung zum Nachweis kleiner Temperaturänderungen herangezogen.
- Durch Verwendung einer digitalen Zähleinrichtung zur Messung der Resonanzfrequenz, wird eine einfache und genaue Meßwert digitalisierung des frequenzanalogen Sensorsignals erzielt, ohne daß aufwendige analogelektronische Signalaufbereitungsvor kehrungen erforderlich sind.
- Nach den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 10 erstreckt sich die Anwendbarkeit der Vorrichtung zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz auf eine Vielzahl von Probesubstanzen und Präparationen.
- Durch Verbindung des Resonators mit einer Wärmesenke, die mit einer Temperaturregeleinrichtung gekoppelt ist, können im wesentlichen kontrollierte Arbeitstemperatureinstellungen für das System aus Wärmesenke-, Resonator- und Probesubstanz vorgenommen werden.
- Durch eine schlecht wärmeleitende Kopplung des Resonators an die Wärmesenke werden Wärmeverluste des Resonators klein gehalten.
- Zur Referenzmessung der Strahlungsleistung kann ein Referenz detektor mit einem Resonator mit temperaturabhängiger Resonanz frequenz als Sensorelement herangezogen werden. Durch Messung der Resonanzfrequenz lassen sich absorptionsbedingte Temperatur änderungen des Sensorelementes nachweisen und als Maß für die absorbierte Strahlungsleistung auswerten. Ein derartiger Detektor lädt sich sehr einfach aufbauen und funktioniert bereits bei Raumtemperatur mit hoher Nachweisempfindlichkeit, so daß auf aufwendige Kühlvorrichtungen verzichtet werden kann. Durch das frequenzanaloge Signal des Referenzdetektors sind die meßtechnischen Vorteile einer störungsarmen Signalübertragung und einer einfachen und genauen Digitalisierbarkeit mit einem Frequenzzähler gegeben.
- Piezoelektrische Elemente als Resonatoren, insbesondere Schwingquarze, weisen hohe Schwingungsgüten auf, so daß temperaturabhängige Resonanzfrequenzänderungen und damit auch Änderungen der absorbierten Strahlungsleistung mit hoher Auflösung nachgewiesen werden können.
- Durch eine im wesentlichen spektral nichtselektive Absorp tionsschicht auf dem Resonator, z. B. einer aufgedampften Rußschicht, kann der Referenzdetektor derart präpariert werden, daß eine nahezu konstante Absorptionsempfindlichkeit unabhängig von der spektralen Charakteristik der zu messenden Strahlung, gegeben ist.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Absorptionsmessungen einer Substanz bei frei wähl baren Arbeitstemperaturen in einem groben Bereich von einigen Kelvin bis mehreren hundert Kelvin, insbesondere auch bei Raum temperatur, mit hoher Nachweisempfindlichkeit möglich sind und dar durch die bereits am Ort des Sensors frequenzkodierte Infor mation über Temperaturänderungen der untersuchten Substanz Störeinflüsse meßtechnisch besser beherrscht und unterdrückt werden können als bei der bekannten Absorptionsmeßmethode mit rein analoger Signalübertragung und -aufbereitung. Das frequenz analoge Sensorsignal lädt sich ohne aufwendige analogelektroni sche Vorkehrungen mit einem Frequenzzähler einfach und genau digitalisieren. Die mit dem Frequenzzähler digitalisierten Resonanzfrequenzmeßwerte können zu Auswertungszwecken unmittel bar von einem Rechner übernommen, gespeichert und verarbeitet werden.

Der Resonator kann beispielsweise ein miniaturisierter L-C- Schwingkreis mit temperaturabhängiger Kapazität C oder Induk tivität L sein. Die Temperaturabhängigkeit von L und/oder C resultiert in der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz. Die Temperaturabhängigkeit von L oder C kann z. B. durch Verwen dung eines temperaturabhängigen Dielektrikums oder einer tempe raturabhängigen Permeabilität realisiert werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein mit einer Oszillatorschaltung zu Resonanzschwingungen angeregtes piezoelektrisches Element, beispielsweise aus Lithiumniobat oder aus Quarz, als temperaturabhängiger Resonator verwendet.

Schwingquarze sind aufgrund ihrer besonders hohen Schwingungs güte sehr gut für die hochauflösende Messung kleiner temperatur bedingter Resonanzfrequenzänderungen und damit als Sensoren für die Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer mit dem Sensor gekoppelten Substanz geeignet.

Figurenbeschreibung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Fig. 1, 2, 2a, 3, 4, 5 und 6 erläutert.

Fig. 1 zeigt in einem Blockschaubild einen spektrometrischen Aufbau zum Nachweis von Strahlungsabsorptionen in Abhängigkeit von der Strahlungswellenlänge.

Fig. 2 zeigt in einer schematischen Teilschnittdarstellung ein kalorimetrisches Hauptsystem mit Thermostatisie rungseinrichtung und mit Einbaulage einer Probenkam mer zur Aufnahme der Probesubstanz und des daran gekoppelten Resonators

Fig. 2a zeigt in einer Teilschnittdarstellung die Probenkammer mit einer möglichen Anordnung eines Resonators und einer Probesubstanz

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Referenzstrah lungsdetektors nach der Erfindung

Fig. 4 stellt ein Pulsdiagramm zur Erläuterung einer Steuer- und Synchronisationseinrichtung zur Steuerung des Ablaufes einer Absorptionsmessung dar.

Fig. 5 zeigt ein thermisches Näherungsmodell als Grundlage zur mathematischen Beschreibung des Systems aus Resonator, Probesubstanz, Kopplungen und Wärmesenke.

Fig. 6 zeigt schematisch eine Präparation aus einem Schwingquarz und einem Probekristall mit gesondertem Kalibrierabsorptionsfähnchen.

Ein spektrometrischer Aufbau für den Absorptionsnachweis nach der Erfindung umfaßt eine Strahlungsquelle 1, optische Kompo nenten wie Linsen 2 und/oder Spiegel zur Strahlführung, eine Monochromatoreinrichtung 3 zur Selektion eines bandbreitenbe grenzten Spektralbereiches aus dem Emissionsspektrum der Strah lungsquelle 1, eine Strahlumlenk- oder Strahlteilervorrichtung 4 zur Abzweigung von Strahlung für eine Referenzstrahlungsmes sung mit einem Referenzstrahlungsdetektor 5, ein kalorimetri sches Hauptsystem 6 mit dem Resonator, der daran angekoppelten Probesubstanz sowie einer Thermostatisierungseinrichtung mit Temperaturregelung 8, einen Frequenzzähler 9, eine Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 für die Steuerung des Meßab laufs, einen mit dem Frequenzzähler 9 und der Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 verbundenen Computer 11 und eine optische Baugruppe aus einem LASER 12 mit einer Filteranordnung 13 zur Intensitätsschwächung der Laserstrahlung. Für Arbeitstemperatureinstellungen im Bereich von ca. 5 K bis ca. 300 K ist das kalorimetrische Hauptsystem 6 mit einem He- Durchflußkryostaten 15 ausgestattet. Der Kryostat hat einen evakuierbaren Probenraum 17, dessen Wände 18 mit der Thermo statisierungseinrichtung in Verbindung stehen und eine mit Wänden 18 des Probenraums 17 lösbar verbundene Probenkammer 19 zur Aufnahme des Resonators 20 und der daran thermisch gekop pelten Probesubstanz 21.

Stellvertretend für eine Vielzahl möglicher Präparationen wird in dem Ausführungsbeispiel ein Schwingquarz als Resonator 20 mit temperaturabhängiger Resonanzfrequenz und ein Kristall als Probesubstanz 21 besprochen. Der Kristall 21 hat die Form einer Scheibe mit planparallel zueinander verlaufenden, polierten Flachseiten für den Strahlungsdurchtritt und ist über eine gesonderte Verbindungsvorrichtung aus gut wärmeleitendem Mate rial, z. B. einem Kupferdraht 22, mit dem Schwingquarz 20 ther misch gekoppelt.

Eine gesonderte Verbindungsvorrichtung erleichtert daß Auswech seln der Probesubstanz 21 ohne den Schwingquarz 20 zu beschä digen und schafft eine Distanz zwischen Resonator 20 und Probe 21 zum Schutz vor Eigenabsorption des Resonators. Die Verbin dungsvorrichtung 22 kann durch Kleben an dem Schwingquarz 20 und an der Probe 21 befestigt werden. Die Probe 21 kann auch über Klemm- oder Einhängevorrichtungen oder auch direkt unter Verzicht einer gesonderten Verbindungsvorrichtung mit dem Resonator 20 gekoppelt sein.

Der Schwingquarz 20 besteht im wesentlichen aus einer dünnen Scheibe aus Quarzkristall, die mit benachbart gegenüberliegen den, durch die Scheibendicke voneinander getrennten Metall elektroden 23 versehen ist.

Die Resonatorscheibe ist unter vorbestimmter Orientierung rela tiv zu kristallografischen Koordinaten eines Quarzmutterkri stalls aus dem Quarzmutterkristall herausgeschnitten worden. Die Resonanzfrequenz-Temperatur-Abhängigkeit des Resonators hängt von der Schnittorientierung ab. Bevorzugt wird eine Schnittorientierung gewählt, die mit einer groben Frequenz- Temperatur-Abhängigkeit in dem für die Absorptionsmessungen angestrebten Temperaturbereich und mit einer von Störresonanzen weitgehend unbeeinflußten Schwingungsmode verknüpft ist. Ein Beispiel ist die in der Fachliteratur als Y-Quarzschnitt bezeichnete Schnittorientierung mit einem relativen linearen Temperaturkoeffizienten von ca. 90 ppm K^-1 in der Umgebung von 298.15 K und einer Dickenscherschwingungsmode. Bei einer Frequenzauflösung von beispielsweise 5 · 10^-3 Hz läßt sich mit einem Y-Schnitt-Schwingquarz mit einer Resonanzfrequenz von ca. 10 MHz für kleine Temperaturänderungen eine Auflösung in der Größenordnung 10^-4 bis 10^-5 K in einem Arbeitstemperatur bereich von ca. 10 K bis über 300 K erzielen. Die Resonanz frequenz hängt bei einer gegebenen Schnittorientierung von den Abmessungen der Quarzscheibe, insbesondere von der Quarzschei bendicke ab. In erster Näherung ist die Resonanzfrequenz umge kehrt proportional zur Quarzscheibendicke. Schwingquarze mit Grundtonresonanzfrequenzen von ca. 4 MHz bis ca. 30 MHz bieten neben kleinen Dickenabmessungen den Vorteil, daß eine störungs arme Schwingungsanregung mit konventionellen Quarzoszillator schaltungen möglich ist.

Diese Resonatoren können mit Obertonoszillatorschaltungen zu Obertonschwingungen mit vervielfachter Grundtonfrequenz und Frequenz-Temperatur-Abhängigkeit angeregt werden. Im Falle der Obertonanregung mit Frequenzen < 30 MHz kann es für eine hochauflösende Frequenzmessung angebracht sein, die Frequenz auf kleinere Werte zu transformieren, beispielsweise durch Sig nalabtastung mit einer "sample and hold"- Schaltung mit einer Abtastfrequenz, deren ganzzahliges Vielfaches sich nur um einige kHz von der Resonatorfrequenz unterscheidet. Die durch die Obertonanregung erhöhte absolute Frequenz-Temperatur- Abhängigkeit des Resonators bleibt bei einer derartigen Frequenztransformation erhalten.

Der Schwingquarz wird durch Leitungen 24, die eine elektrische Verbindung zwischen den Elektroden 23 und einer vorzugsweise außerhalb des Kryostaten angeordneten Oszillatorschaltung her stellen, in der Probenkammer 19 gehalten. Die Leitungen 24 stellen darüberhinaus eine thermische Kopplung des Resonators 20 mit einem lösbar mit der Probenkammer verbundenen Halte rungseinsatz 25 dar, der, zusammen mit der Probenkammer 19, eine über die Probenraumwände 18 des Kryostaten thermostati sierbare Wärmesenke für den Resonator 20 bildet. Die vorzugs weise aus einem Material mit kleiner Wärmeleitfähigkeit, z. B. Konstantan, bestehenden Leitungen 24 haben einen kleinen Quer schnitt und verlaufen durch Bohrungen des Halterungseinsatzes 25 hindurch. Für eine gute thermische Ankopplung der Leitungen 24 an den Halterungsansatz 25 sind die Bohrungen mit einer gut wärmeleitenden Füllmasse aufgefüllt. Im Meßbetrieb ist die Probenkammer 19 weitgehend gasevakuiert, so daß Wärmeaustausch zwischen dem Resonator 20 und der Wärmesenke im wesentlichen über Wärmeleitung über die Leitungen 24 und über Wärmestrahlung stattfindet. Der hohe Wärmewiderstand der Leitungsabschnitte 24a zwischen dem Halterungseinsatz 25 und dem Quarzoszillator dient zur thermischen Isolierung des Halterungseinsatzes 25 gegenüber der Raumtemperaturumgebung des Kryostaten 15. Der hohe Wärme widerstand der Leitungsabschnitte 24 innerhalb der Probenkammer 19 wirkt zusammen mit einer vergleichsweise groben Wärmekapa zität des Halterungseinsatzes 25 und der Probekammer 19 als "thermischer Tiefpaß" , der die Übertragung von Temperaturfluk tuationen der Thermostatisierungseinrichtung auf den Resonator 20 weitgehend verhindert.

Für den Absorptionsnachweis ist die Probe 21 so justiert, daß die Strahlung durch Fenster 26 des Kryostaten 6 und Bohrungen 27 der Probenkammer 19 hindurch, im wesentlichen senkrecht zu den Probenflachseiten, auf den Probekristall 21 auftrifft.

Für die Erfassung der Strahlungsleistung kann ein Referenz detektor 5 mit einem Schwingquarz 28 mit temperaturabhängiger Resonanzfrequenz als Sensorelement verwendet werden.

Der in dem Ausführungsbeispiel verwendete Referenzdetektor 5 umfaßt eine mit Elektroden versehene Resonatorscheibe 28 aus Quarzkristall, die mit einer Absorptionsschicht 29, z. B. aus Ruß, präpariert ist und an elektrischen Leitungen 30 aus einem Material mit kleiner Wärmeleitfähigkeit, z. B. aus Konstantan, in einem evakuierbaren Gehäuse 32 mit Strahlungseintritts fenster 34 gehalten wird. Die Leitungen 30 stellen eine elek trische Verbindung der Elektroden zu einer Quarzoszillator schaltung 36 her. Bei Strahlungsabsorption der Absorptions schicht auf der Resonatorscheibe 28 ändert sich mit der Tempe ratur die Resonanzfrequenz der Resonatorscheibe 28. Zur Messung der Resonanzfrequenz ist die Oszillatorschaltung mit dem Fre quenzzähler 9 verbunden.

Der Referenzdetektor 5 funktioniert bei Raumtemperatur und be nötigt daher keine gesonderten Kühlvorrichtungen. Durch eine im wesentlichen spektral nichtselektive Absorptionsschicht weist der Detektor 5, unabhängig von der spektralen Charakteristik der zu messenden Strahlung, nahezu konstante Nachweisempfind lichkeit für Strahlungsleistungen auf. Ein weiterer Vorteil des Detektors 5 mit einem Schwingquarz 28 als Sensorelement liegt darin, daß das Meßsignal frequenzanalog ist und mit dem Frequenzzähler 9 einfach und genau digitalisiert werden kann.

Neben der Referenzstrahlungsmessung in einem gesonderten Zweig des Strahlenganges kann der Referenzdetektor auch zur Strah lungstransmissionsmessung des Probekristalls 21 hinter dem Probekristall 21 im Strahlengang angeordnet sein.

Die Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 wirkt mit dem Computer 11, dem Frequenzzähler 9, der Monochromatoreinrichtung 3 und mit einer wahlweise zur Strahlumlenkung zum Referenzde tektor 5 in den Strahlengang schaltbaren, strahlungsreflektie renden Blende 4 zusammen. In der in Fig. 1 gestrichelt einge zeichneten Stellung b der Blende 4 reflektiert die Blende 4 die Strahlung auf die Absorptionsschicht des Referenzdetektors 5. In der in Fig. 1 eingezeichneten Blendenstellung a ist der Strahlengang zur Bestrahlung der Probesubstanz 21 geöffnet.

Die Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 umfaßt program mierbare elektronische Zähleinrichtungen, die von einem Gate- Monitor-Signal des Frequenzzählers 9 getaktet werden. Das Gate-Monitor-Signal zeigt durch Änderung seines logischen Pegels Beginn und Ende der Messung jedes Frequenzwertes des mit der Probesubstanz 21 gekoppelten Resonators 20 und des Refe renzdetektors 5 an. (Frequenz- bzw. Periodendauerzähler mit zwei rechnerprogrammierbaren Eingängen, einer für den Resonator 20 und einer für den Referenzdetektor 5, und mit einem Gate- Monitor-Ausgang sind kommerziell erhältlich.) Nach Abzählung einer durch die Programmierung der Zähleinrichtung wahlweise vorgegebenen Anzahl von Frequenzmeßwerten aktiviert die Steuer- und Synchronisationseinrichtung einen Schaltvorgang der Blende 4 und/oder eine Änderung der spektralen Strahlungscharakteri stik, beispielsweise durch Ansteuerung eines mit einer strah lungsdispergierenden Vorrichtung der Monochromatoreinrichtung 3 zusammenwirkenden Schrittmotors.

Durch Verwendung des Gate-Monitor-Signals des Frequenz zählers 9 als Taktsignal für die Zähleinrichtungen der Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 ist eine gute Synchronisa tion eines Blendenschaltvorganges und/oder der Änderung der Strahlungscharakteristik mit dem Beginn oder dem Ende der Mes sung eines Resonanzfrequenzwertes möglich. Die Steuer- und Syn chronisationseinrichtung kann beispielsweise auch mit einem Mikroprozessorsystem realisiert werden.

Eine bevorzugte Steuerung des Ablaufes einer Absorptionsmessung wird anhand des schematischen Pulsdiagramms in Fig. 4 erläu tert.

Darin bezeichnet

i) das Gate-Monitor-Signal des Frequenzzählers 9
(log. 0 = Frequenzmessung mit Torzeit z oder z′)
(log. 1 = Tastpause zwischen zwei Meßwertnahmen),
ii) das Signal zur Aktivierung der Blendenschaltung in die Stellung a (log. 1) oder b (log. -1) (s. Fig. 1),
iii) das Signal für die Ansteuerung der Monochromatoreinrich tung 3 zur Änderung der Strahlungswellenlängeneinstel lung. (log. 1 = Steuerpuls)

z die Torzeit (Meßzeit) des Frequenzzählers 9 für einen Frequenzwert des mit der Probesubstanz thermisch gekoppelten Resonators 20,
z′ die Torzeit (Meßzeit) des Frequenzzählers 9 für einen Frequenzwert des Referenzdetektors 5,
-a,b- die Stellung der strahlungsreflektierenden Blende 4 nach Fig. 1
λ₀ die Strahlungswellenlängeneinstellung zu Beginn der Absorptionsmessung,
Δλ den Betrag der Änderung einer Strahlungswellenlängenein stellung bei Ansteuerung der Monochromatoreinrichtung und
t die Zeit.

Nach dem Start einer Absorptionsaufnahme wird die Blende 4 im wesentlichen zeitlich synchron mit dem Beginn der Messung eines Resonanzfrequenzwertes des Resonators 20 in die Stellung a geschaltet und gibt den Strahlengang zur Bestrahlung der Probe substanz 21 frei.

Die Frequenzwerte des Resonators 20 (Torzeit z) und des Refe renzdetektors 5 (Torzeit z′ ) werden einander abwechselnd gemes sen. Nach Ablauf einer wählbaren Anzahl N von Frequenzmeßwerten schaltet die Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 die Blende 4 in die Stellung b zur Umlenkung der Strahlung auf den Referenzdetektor 5. Der Schaltvorgang ist wiederum im wesent lichen mit dem Beginn der Messung eines Frequenzwertes des Resonators 20 synchronisiert. Nach einem erneuten Ablauf von N Frequenzmeßwerten des Resonators 20 und des Referenzdetektors 5 schaltet die Steuer- und Synchronisationseinrichtung 10 die Blende 4 in die Stellung a zur erneuten Freigabe des Strahlen ganges zur Bestrahlung des Probekristalls 21. Im wesentlichen synchron dazu aktiviert die Steuer- und Synchronisationsein richtung 10 eine Änderung der Strahlungscharakteristik, z. B. eine Änderung der Strahlungswellenlängeneinstellung um Δλ an der Monochromatoreinrichtung 3. Das Umschalten der Blende 4 und die Änderung der Strahlungswellenlängeneinstellung findet, ver glichen mit den Torzeiten z und z′ der Frequenzmessungen, in sehr kleinen Zeitintervallen statt. Die beschrieben Vorgänge wiederholen sich periodisch bis zum Ende der Absorptionsmes sung. Die Zeitintervalle für die Bestrahlung der Probesubstanz 21 und des Referenzdetektors 5 sind im wesentlichen gleich groß, da pro Modulationsphase (-halbperiode) der strahlungs modulierenden Blende 4 immer exakt gleich viele Frequenzmeß werte mit vorbestimmbaren Torzeiten z bzw. z′ des Frequenz zählers 9 gemessen werden. Das zeitliche Schema der Frequenz messungen bleibt während der gesamten Spektrenaufnahme ungeän dert.

Die vorstehend erläuterte zeitliche Organisation des Meßablau fes zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz und zur Referenzmessung der Strahlungsleistung liefert Anfangs- bzw. Nebenbedingungen, die für eine im Rahmen der Erfindung entwickelte Rohdatenauswertemethode zur Berechnung eines Absorptionsspektrums aus den gemessenen Resonanzfrequenzmeß werten herangezogen werden. Die nach einer Spektrenaufnahme als Rohdaten vorliegenden Frequenzmeßwerte stellen diskrete, ska lierte Abstastwerte der Temperatur-Zeit-Verläufe der Quarz resonatoren 20 und 28 dar und lassen durch durch Anwendung der die Vorgaben des Meßablaufes einbeziehenden Auswertemethode einen Rückschluß auf die pro Zeiteinheit in der Probe 21 in Wärme konvertierten Strahlungsleistung zu.

Der Berechnung eines Absorptionsspektrums aus den als Rohdaten ermittelten Resonanzfrequenzmeßwerten liegt eine aus genäherten Energiebilanzen abgeleitete Systemdifferentialgleichung für das kalorimetische Hauptsystem zugrunde. Das Näherungsmodell zur Aufstellung der Energiebilanzen geht davon aus, daß sämtliche in dem gekoppelten System aus Resonator 20, Probe 21, Kopplungen 22, 24 und Wärmesenke 19, 25 auftretenden Temperaturänderungen und Temperaturdifferenzen klein sind, so daß zur Beschreibung der Wärmeströme θ_ÿ zwischen den Komponenten Probe 21 und Resonator 20 sowie zwischen dem Resonator 20 und der Wärmesenke 19, 25 ein linearer Ansatz entsprechend: θ_ÿ = G_K(T_i-T_j) gerechtfertigt ist.

θ_ÿ bezeichnet die pro Zeiteinheit zwischen zwei Komponenten i und j ausgetauschte Wärme.

G_K ist ein effektiver thermischer Leitwert und T_i, T_j steht für die Temperaturen der Komponenten i und j, beispielsweise für die Temperatur des Resonators und des Probekristalls.

In Fig. 5 ist das zur Aufstellung der Systemdifferentialglei chung herangezogene thermische Modell schematisch dargestellt. Die Probe 21 wird durch die Wärmekapazität C₁ und die mittlere zeitabhängige Temperatur T₁(t) charakterisiert. Der Resonator 20 habe die Wärmekapazität C₂ und die mittlere Temperatur T₂(t). T_u(t) bezeichnet die Temperatur der Wärmesenke. Die Leitungen 24 und die Verbindungsvorrichtung 22 haben vergleichsweise kleine Wärmekapazitäten und werden daher als wärmespeichernde Komponen ten ignoriert.

Die bei Strahlungsabsorption pro Zeiteinheit in der Probe ent wickelte Wärme q(t) (thermische Leistung) führt zu einer Probentemperaturänderung C₁dT₁(t)/dt. Die dabei auftretende Temperaturdifferenz zwischen der Probe und dem Resonator hat den Wärmestrom G₁(T₁(t)-T₂(t)) von der Probe zum Resonator zur Folge.

Ferner findet Wärmeaustausch zwischen der Probe 21 und der Wärmesenke durch Strahlung G₃(T₁(t)-T_u(t)) statt. Zusammengefaßt lautet die genäherte zeitliche Energiebilanz für die Probe 21:

Eine analoge Betrachtung für den Resonator 20 ergibt unter Ein beziehung einer gegebenenfalls zu dessen Temperaturänderung beitragenden konstanten elektromechanischen Verlustleistung q_v nachstehende Bilanzgleichung:

Die Bilanzen bilden ein gekoppeltes Differentialgleichungssystem 1. Ordnung. Dieses Gleichungssystem lädt sich unter Eliminierung der Probentemperatur T₁(t) auf eine inhomogene Differentialglei chung 2. Ordnung mit konstanten Koeffizienten für die Beschrei bung der Resonatortemperatur T₂(t) reduzieren. (Der Index 2 zur Kennzeichnung der Resonatortemperatur entfällt des weiteren, und die Zeitableitungen sind durch Punkte über den Funktionssymbolen gekennzeichnet).

In einer aus einem homogenen Lösungsansatz abgeleiteten Kurz schreibweise lautet diese Differentialgleichung:

mit

Die Differentialgleichung vermittelt den Zusammenhang zwischen der als "Systemeingangsgröße" definierten thermischen Leistung q(t) und der "Systemausgangsgröße" T(t) (Resonatortemperatur).

Die Lösung der Gleichung für den Fall q = konstant (zeitlich konstante thermische Leistung der Strahlung-Wärme-Konversion in der Probe bei konstanter Bestrahlung) ist durch Gl. (7) gegeben. In dem Lösungsansatz ist neben einer konstanten Resona torverlustleistung q_v eine linear driftende Wärmesenkentempe ratur T_u(t) = T_u(0) + mt formal berücksichtigt worden. (m bezeichnet eine Driftkonstante).

Der Index j läuft von 1 bis M zur durchlaufenden Numerierung von M Modulationsphasen der strahlumlenkenden Blende. Die Modula tionsphasen entsprechen gleich langen Zeitfenstern, in denen die Absorption konstant bzw. Null ist, entsprechend einem geöffneten bzw. geschlossenen Strahlengang, wechselweise für die Probe und für den Referenzdetektor. Für jedes dieser Zeitfenster wird eine separate Zeitskalierung 0 t < P definiert, wobei P die Dauer einer Modulationsphase bezeichnet. Aufgrund der Meß ablauforganisation mit der vom Frequenzzähler getakteten Steuer- und Synchronisationseinrichtung liegen die Frequenzintegrations zeitintervalle [t_i, t_i+z] für den Resonator und [t_i′, t_i′+ z′] für den Referenzdetektor innerhalb dieser Zeitfenster an determi nierten zeitlichen Positionen relativ zu den Schaltzeitpunkten der modulierenden Spiegelblende (s. Fig. 4). Ein Zählindex i läuft von 1 bis N und dient zur Numerierung der in einem Zeit fenster j gemessenen Frequenzwerte F_j,i. Die Verknüpfung des durch Gl. (7) beschriebenen Resonatortemperaturverlaufes mit den als Rohdaten vorliegenden Resonanzfrequenzmeßwerten erhält man durch Integration der mit a′/z multiplizierten Gl. (7) über die Frequenzintegrationszeitintervalle t_i, t_i + z:

a′ bezeichnet den linear genäherten Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz in der Umgebung einer wählbaren Arbeitstemperatur T_u, entsprechend a′=(dF/dT)_Tu
dF/dT ist die Ableitung der Resonanzfrequenz nach der Temperatur.

Für kleine Temperaturänderungen ΔT in der Umgebung von T_u lassen sich die Resonanzfrequenzänderungen ΔF durch die lineare Nähe rung ΔF = a′ΔT beschreiben.

Die Berechnung der Gl. (8) führt zu:

F_j,i = a′((q_jK + q_vk₂ + T_uj(0)-mk₃)U_i + T_j(0)V_i + _j(0)W_i + mX_i) (9)

mit

Da die auf die separaten Zeitskalierungen der Zeitfenster j bezogenen Meßzeitpunkte t_i gleicher i-Numerierung jeweils äquivalent sind, ergeben sich nach einmaliger Berechnung der Gleichungen (10a) bis (10d) mit den Werten t_i . . t_N für alle Zeitfenster gleiche Zahlenfolgen:

U₁ . . . U_N, V₁ . . . V_N, W₁ . . . W_N, X₁ . . . X_N

Die Parameter τ₁ und τ₂ lassen sich beispielsweise durch Auf nahme einer Sprungantwortmessung des Systems empirisch bestimmen (s. S. 29).

Durch Bildung der Differenzen der mit gleicher i-Numerierung versehenen Frequenzwerte jeweils zweier aufeinanderfolgender Zeitfenster (j,j+1) lassen sich die Terme eliminieren, die die unbekannten Störgrößen q_v (Verlustleistung des Resonators) und m (Driftkonstante einer gegebenenfalls vorhandenen Wärmesenkentem peraturdrift) enthalten:

Gl. (11) läßt sich als Vorschrift für die Bildung von M linearen Gleichungssystemen mit jeweils N Gleichungen interpretieren, wo bei M der Anzahl der mit j = 1 . . M abzählbaren Modulationsphasen und N der Anzahl der mit i = 1 . . N durchnumerierten Frequenzmeß werte innerhalb einer Modulationsphase entspricht. Für die weiteren Erläuterungen wird Gl. (11) in der nachstehen den Kurzschreibweise verwendet.

Die zur Darstellung eines Absorptionsspektrums gesuchten q_j-Werte sind in den Parametern A_i verborgen. Falls mehr als N = 3 Frequenzwerte pro Modulationsphase gemessen werden, sind die durch Gl. (12) repräsentierten M linearen Gleichungssysteme sämtlich überbestimmt. Die Berechnung der Parameter A_j erfolgt bei diesen redundanten Systemen nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, unter Einbeziehung aller N Gleichungen für jedes Gleichungssystem j. Bedingung zur Lösung der Gleichungssysteme Gl. (12) ist eine minimale Fehlerquadratsumme E_j:

Als Minimierungsbedingung ist gefordert, daß alle partiellen Ab leitungen der E_j nach den Parametern A_j, B_j, C_j gleich Null sind.

Nach Ausführung dieser Differentiationen erhält man erneut einen mit dem Index j durchnumerierten Satz von M linearen Gleichungs systemen, die jedoch eindeutig nach den zu berechnenden Para metern A_j auflösbar sind.

Die weitere Rohdatenauswertung bezieht sich auf die nach übli chen Methoden der linearen Algebra berechneten A_j Hilfsgrößen:

A_j = a′(K(q_j - q_j+1) + (T_uj(0) - T_uj+1(0))) (16)

Sämtliche in diesen Ausdrücken für die A_j auftretenden q_j-Werte mit einem geradzahligen Zählindex sind Null zu setzen, da sie den Modulationsphasen zuzuordnen sind, in denen keine Strahlung auf die Probe 21 trifft und somit keine Absorption in der Probe stattfindet. Berücksichtigt man ferner, daß die Differenzterme (T_uj(0)-T_uj+1(0)) unter der angenommenen und mit der Präparation des kalorimetrischen Hauptsystems näherungsweise realisierbaren Bedingung eines linearen oder konstanten Wärmesenkentemperatur verlaufes alle den Wert ΔT_u haben, lauten die A_j-Ausdrücke:

In dieser Aufzählung sind aufeinanderfolgende A_j-Werte (j<1) paarweise mit ein und demselben q-Wert verknüpft und unter scheiden sich lediglich durch das Vorzeichen von q. Aus dieser Zuordnung zweier aufeinanderfolgender A_j-Werte lassen sich die gesuchten q-Werte wie nachstehend berechnen:

K_f bezeichnet eine Kalibriergröße des kalorimetrischen Haupt systems mit Resonator 20 und Probe 21. Die ΔF_MAX1 = (A_j-A_j-1)/2 Werte bilden ein unkalibriertes Absorptionsspektrum der Probe. Durch Division dieses Spektrums durch die Kalibriergröße K_f lassen sich die q-Werte in absoluten Leistungseinheiten angeben. Jedem dieser q-Werte ist eindeutig eine zugehörige Strahlungswellenlängeneinstellung zuzuordnen. Damit erhält man eine Darstellung der bei Absorption der Probe 21 pro Zeiteinheit in Wärme konvertierten Strahlungsenergie in Abhängigkeit von der Strahlungswellenlänge. Zur Normierung des kalibrierten Spek trums q(λ) auf die bei der Wellenlängeneinstellung λ auf die Probe auftreffenden Strahlungsleistung q₀(λ) (Bezugsspektrum) werden die Resonanzfrequenzwerte des Referenzdetektors 5 aus gewertet.

Die Berechnung der Bezugsstrahlungswerte q₀(λ) aus den Frequenz meßwerten des Referenzdetektors 5 erfolgt aufgrund äquivalenter experimenteller Vorgaben im wesentlichen analog zu dem vorste hend erläuterten Rohdatenauswerteverfahren, so daß die einzelnen Berechnungsschritte nicht wiederholt ausführlich zu erläutern sind. Trotz der Verwendung gleicher Symbole für äquivalente Größen beziehen sich die nachstehend auftretenden Größen aus schließlich auf den Referenzdetektor 5. Als Ausgangsgleichung für die Beschreibung des Temperaturverlaufes T_j(t) des Quarz sensorelementes 28 des Referenzdetektors 5 während einer beliebigen Modulationsphase j dient eine mit verallgemeinerten Anfangsbedingungen formulierte "Sprungantwortfunktion" des Referenzdetektors 5:

K ist eine Kalibriergröße (statische Empfindlichkeit) des Referenzdetektors.
q_0j bezeichnet die während der Modulationsphase j vom Sensorelement absorbierte Strahlungsleistung.
q_v bezeichnet eine konstante elektromechanische Verlustleistung des Quarzsensorelementes des Referenz detektors.
T_uj(t) beschreibt die Umgebungstemperatur des Referenzdetektors
m ist die Driftkonstante der Umgebungstemperatur gemäß einer linearen Umgebungstemperaturänderung T_uj(t ) T_uj(0)+mt.
τ bezeichnet die Zeitkonstante des Referenzdetektors als lineares System 1. Ordnung.

Die Multiplikation mit a′/z′ und Integration über die Frequenz integrationszeitintervalle t_i′, t_i′ + z′ übersetzt Gl. (19) in die Formulierung für die gemessenen Resonanzfrequenzwerte F_j,i des Referenzdetektors.

a′ bezeichnet den linearen Temperaturkoeffizienten der Resonanz frequenz des Referenzdetektors zur Beschreibung von Frequenzänderungen ΔF infolge kleiner Temperaturänderungen ΔT in der Umgebung der Arbeitstemperatur T_u (z. B. Raumtempe ratur).

Durch Differenzbildung gleichnumerierter Frequenzwerte zweier aufeinanderfolgender Modulationsphasen (Zeitfenster j) werden die unbekannten Störgrößen q_v und m eliminiert:

In der Kurzschreibweise zusammengefaßter Terme lautet Gl.:

D_j,i = A_jU_i+B_jV_i

mit

Die Bestimmung der A_j-Hilfsparameter erfolgt wieder nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Da sämtliche ungeradzahlig numerierten q₀-Werte aufgrund der Strahlungsmodulation mit der strahlungsreflektierenden Blende (wechselweises Umlenken der Strahlung auf den Referenzdetektor und auf die Probe) Null sind, ergibt sich nachfolgendes Schema für die A_j-Hilfsparameter:

Die gesuchten q₀-Werte lassen sich aus den jeweils paarweise aufeinanderfolgenden A_j-Werten mit gleichem q₀ berechnen:

Entsprechend den Vorgaben der Meßablauforganisation ist jedem q_0j-Wert eindeutig eine Strahlungswellenlängeneinstellung zuzuordnen.

Durch Normierung des q(λ) Spektrums auf das Bezugsspektrum q₀(λ) erhält man ein kalorimetrisches Absorptionsspektrum der Probe. In diesem Spektrum ist die auf die Strahlungsleistung q₀(λ) bezogene thermische Leistung q(λ) der Strahlung-Wärme-Kon version in der Probe, in Abhängigkeit von der Strahlungswellen länge oder einer anderen spektralen Größe, z. B. der Photonen energie, aufgetragen.

Die Präparation des kalorimetrischen Hauptsystems, insbesondere die weitgehende thermische Abkopplung des Resonators 20 von der Wärmesenke 19, 25, realisiert durch Verwendung schlecht wärme leitender Leitungen 24 und durch Evakuierung des Probenraumes 17, verhindert die Übertragung schnellveränderlicher thermischer Fluktuationen der Thermostatisierungseinrichtung auf den Reso nator 20. Die durch langsam veränderliche Temperaturschwankungen (Drift) der Wärmesenke und durch die Resonatorverlustleistung q_v (Eigenerwärmung) auftretenden Frequenzänderungen des Resonators werden durch Anwendung des Rohdatenauswerteverfahrens berück sichtigt, so daß aufgrund dieser Effekte kein wesentlicher Fehler bei der Spektrenberechnung auftritt. Präparation, Meßab lauf und Auswerteverfahren sind derart aufeinander bezogen, daß auch bei größerer Trägheit des Meßsystems die Berechnung eines Absorptionsspektrums aus den Resonanzfrequenzmeßwerten möglich ist, selbst wenn während der Modulationsphasen (thermische Integrationszeitintervalle des Resonators) auch annähernd kein Gleichgewichtsendtemperaturwert des Resonators abgewartet wird. Diese Möglichkeit der Meßzeitbegrenzung ist ein Vorteil des Ausführungsbeispiels der Erfindung, da insbesondere bei höheren Arbeitstemperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, eine große Trägheit des Systems, beispielsweise aufgrund der bei höheren Temperaturen größeren Wärmekapazitäten von Probe und Resonator, auch bei vorzugsweise kleinen Resonator- und Probeabmessungen, oft unvermeidlich ist.

Der Ablauf einer Absorptionsspektrenmessung nach der Erfindung kann mit dem spektrometrischen Aufbau des Ausführungsbeispiels vollautomatisch realisiert werden.

Die für die Berechnung eines Spektrums einzubeziehenden System parameter τ₁, τ₂ können durch eine gesonderte Kalibriermessung empirisch bestimmt werden. Dazu kann die Probe 21 mit einer während einer Absorptionsmessung außerhalb des Strahlenganges befindlichen Kalibrierabsorptionsschicht 38 versehen sein. Die Kalibrierabsorptionsschicht 38 kann einen kleinen Bereich der Probenfläche überdeckend auf der Probe oder auch an einem gut wärmeleitend mit der Probe gekoppelten Fähnchen 40 aus metallischer Folie, z. B. aus Aluminium, angeordnet sein. Bevorzugt wird die Kalibrierabsorptionsschicht 38 auf einer der Strahlungsquelle 1 abgewandten Seite der Probe bzw. des Fähn chens 40. Für die Normierung eines Absorptionsspektrums ist es von Vorteil, für die Kalibrierabsorptionsschicht 38 und für die Absorptionsschicht 29 des Referenzdetektors 5 Material mit im wesentlichen gleichen Absorptionseigenschaften zu verwenden. Darüberhinaus werden in den Strahlengängen für die Absorptionsmessung und für die Strahlungsreferenzmessung bevor zugt optische Komponenten, wie Fenster oder Linsen, aus Materialien mit im wesentlichen gleichen Absorptions-, Refle xions- und Transmissionseigenschaften verwendet.

Bei einer Systemkalibrierungsmessung wird die Kalibrierabsorp tionsschicht 38 mit dem Laser 12, mit bekannter, im wesentlichen zeitlich konstanter Strahlungsleistung q_0′ bestrahlt und die zeitliche Änderung der Resonanzfrequenz des Resonators 20 mit Beginn der Bestrahlung zeitabhängig aufgenommen (Sprungantwort messung).

Aus der Systemdifferentialgleichung Gl. (4) läßt sich die genäherte theoretische Sprungantwortfunktion des Systems für die Bedingung
q = 0 für t < 0 und q = konstant für t 0 ableiten.
q = α_g q₀ bezeichnet die von der Kalibrierabsorptionsschicht absorbierte Strahlungsleistung.
α_g bezeichnet den Absorptionsgrad der Schicht für den Spektralbereich der Kalibrierprobestrahlung.

Durch Anpassung der auf die Frequenzänderungen umgerechneten Sprungantwortfunktion an die gemessenen Frequenz-Zeit-Werte paare, beispielsweise nach der Methode der kleinsten Fehler quadrate, lassen sich die Zeitparameter τ₁ und τ₂ unmittelbar bestimmen. Ferner ergibt sich bei einer derartigen Funktions anpassung ein Wert für die asymptotische Maximalfrequenzänderung Δf_MAX des Resonators bei Absorption der Strahlungsleistung q.

In analoger Weise können die Systemparameter des Referenzstrah lungsdetektors durch Aufnahme der Sprungantwortmeßwerte und durch Anpassung der für den Referenzdetektor relevanten Sprung antwortfunktion an die Meßwerte empirisch bestimmt werden. Dabei wird der Wert der Zeitkonstanten τ und der Maximalfre quenzänderung Δf_RMAX bei Absorption der Strahlungsleistung α_g q_R0′ abgeschätzt.

Sofern die Kalibriermessung des kalorimetrischen Hauptsystems und die Absorptionsspektrenmessung der Probe bei im wesentlichen gleicher Arbeitstemperatur T_u durchgeführt werden, ist die explizite Kenntnis des Temperaturkoeffizienten a′ der Resonanz frequenz des Resonators 20 für eine Spektrenberechnung nicht erforderlich. Voraussetzung dafür ist die in guter Näherung erfüllte lineare Frequenz-Temperatur-Abhängigkeit für kleine Temperaturänderungen des Resonators 20 in der Umgebung der Arbeitstemperatur T_u. Mit dieser Kalibriermethode kann die nur ungenau durchführbare Aufnahme der Frequenz-Temperatur-Ab hängigkeit des Resonators 20 vermieden werden.

Entsprechendes gilt für den Referenzdetektor 5 mit einem Resonator 28 als Sensorelement.

Sofern für die Kalibrierabsorptionsschicht 38 und für die Absorptionsschicht 29 des Referenzdetektors 5 im wesentlichen gleiche Absorptionsverhältnisse vorliegen, ist es für die Spektrenberechnung nicht erforderlich, die Absorptionsgrade der Schichten zu kennen.

Das kalibrierte und normierte kalorimetrische Absorptions spektrum der Probe 21 läßt sich mit den vorstehend beschriebenen Größen q₀′, Δf_MAX, q_R0′, Δf_RMAX und mit den mit dem Rohdaten auswerteverfahren bestimmten Größen ΔF_MAXl und ΔF_RMAXl wie nachstehend berechnen:

Durch Gl. (26) läßt sich die Verknüpfung der im kalorimetrischen Spektrum dargestellten Absorptionsgröße q/q₀ mit dem optischen Absorptionskoeffizienten α einer Probe mit planparallel zueinander verlaufenden Flachseiten und für Strahlungseintritt senkrecht zu den Probenflachseiten beschreiben.

Darin bezeichnet
R die Reflektivität der Probe,
η_NR den Anteil der pro Zeiteinheit in Wärme konvertierten absorbierten Strahlungsenergie (nichtstrahlende Relaxationseffizienz),
d die Probendicke,
αd die optische Dichte der Probe.

Für schwach absorbierende Proben mit αd « 1 gilt näherungs weise:

Auch ohne ausdrückliche Aufnahme in die Patentansprüche können weitere Details des Ausführungsbeispiels zum Gegenstand des Schutzbereiches gemacht werden. Abweichungen von dem Ausführungsbeispiel, insbesondere bezüglich der Präparation von Probe und Resonator, dem Meßablauf, der Rohdatenauswertemethode und der Kalibriermessung, sind möglich. Sofern im Zusammenhang mit einer Absorptionsmessung nach der Erfindung eine Strahlungsreferenzmessung durchgeführt wird, kann diese statt mit dem Referenzdetektor mit einem Resonator als Sensorelement auch mit einem nach einem anderen Prinzip arbeitenden Detektor durchgeführt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz über den Nachweis absorp tionsbedingter Temperaturänderungen der Substanz mit konventio nellen optisch-spektrometrischen Methoden, z. B. mit der opti schen Absorptionsspektroskopie, gekoppelt werden kann. Dabei wäre die von der Probesubstanz transmittierte Strahlungsleistung (-intensität) zusätzlich zu messen und zur Auswertung eines optischen Absorptionsspektrums heranzuziehen.

Aus dem Vergleich des optischen Absorptionsspektrums mit dem über den thermischen Absorptionsnachweis nach der Erfindung aufgenommenen kalorimetrischen Absorptionsspektrums der Probe substanz lassen sich wichtige Daten über die Relaxationsef fizienzen (strahlende und nichtstrahlende Relaxation) der Strahlungsanregung der Probe gewinnen. Derartige Messungen können mit dem Verfahren und mit der Vorrichtung nach der Erfindung mit hoher Nachweisempfindlichkeit temperaturabhängig durchgeführt werden.

Die Nachweisempfindlichkeit des thermischen Absorptionsnach weises läßt sich mit Erhöhung der Strahlungsleistung steigern, so daß neben spektral breitbandig emittierenden Lampen insbe sondere auch intensitätsstarke LASER, z. B. durchstimmbare Farb stofflaser, als Strahlungsquellen in Frage kommen.

Art, Intensität und Spektral- bzw. Energiebereich der zur Absorptionserfassung nach der Erfindung verwendeten Strahlung richten sich im wesentlichen nach der spezifischen physika lischen Fragestellung eines Absorptionsexperimentes. Wesentlich für den thermischen Meßeffekt ist es, daß zumindest ein Teil der auf die Probesubstanz auftreffenden Strahlung jedweder Art zu einer mit dem Resonator nachweisbaren Temperaturerhöhung der Probesubstanz führt.

Claims

1. Verfahren zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz über den Nachweis absorptionsbedingter Temperaturände rungen der Substanz unter Verwendung eines thermisch mit der Substanz gekoppelten Sensors, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensor ein Resonator mit temperaturabhängiger Resonanzfrequenz verwendet wird und die Temperaturänderungen durch Messung der Resonanzfrequenz nachgewiesen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Resonanzfrequenz mit Beginn der Einwirkung der Strahlung auf die Substanz zeitabhängig aufgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung eine begrenzte spektrale Bandbreite hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Messung einer vorbestimmten Anzahl von Resonanzfre quenzwerten eine Änderung der Charakteristik der auf die Sub stanz einwirkenden Strahlung vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Strahlungscharakteristik mit dem Beginn oder dem Ende der Messung eines Resonanzfrequenzwertes synchronisiert ist.

6. Vorrichtung zur Erfassung von Strahlungsabsorptionen einer Substanz (21) über den Nachweis absorptionsbedingter Temperaturänderungen der Substanz, mit einer Strahlungsquelle (1) und einem thermisch mit der Substanz (21) gekoppelten Sensor, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor ein Resonator (20) mit temperaturabhängiger Resonanzfre quenz ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (20) ein mit einer Oszillatorschaltung zu Resonanz schwingungen anregbares piezoelektrisches Element ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (20) ein Schwingquarz ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der Resonator (2) mit einer Frequenzmeßeinrichtung (9) verbunden ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (21) ein Festkörper, eine Flüssigkeit oder ein Gas in einem Behältnis oder eine auf dem Resonator (20) aufgebrachte Schicht ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, gekenn zeichnet durch eine mit einer Thermostatisierungseinrichtung gekoppelten Wärmesenke (19, 25), die mit dem Resonator (20) verbunden ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (20) über eine Verbindung (24) mit hohem Wärmewiderstand mit der Wärmesenke (19, 25) gekoppelt ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, gekennzeich net durch einen Referenzstrahlungsdetektor (5) mit einem Resona tor (28) mit temperaturabhängiger Resonanzfrequenz als Sensor element.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (28) ein piezoelektrisches Element ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (28) ein Schwingquarz ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (28) mit einer strahlungs absorbierenden Schicht (29) versehen ist.