DE3816672A1 - Differential-thermoanalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Ermitteln des Auftretens exo- oder endothermischer Reaktionen durch das als Differentialthermoanalyse (DTA) bekannte Verfahren.

Das Verfahren der Differentialthermoanalyse wird ver­ wendet, um das Auftreten exo- oder endothermischer Vor­ gänge zu ermitteln, z.B. das Schmelzen von Festkörpern oder chemische Reaktionen wie die Oxidation von Schmierölen. DTA-Experimente werden gewöhnlich durchge­ führt, indem eine Probe mit einer gewählten Rate (z.B. 10°C min.^-1) erwärmt oder abgekühlt wird, und das Auf­ treten exo- oder endothermischer Vorgänge wird durch ein Differentialthermoelement ermittelt. Manchmal je­ doch ist es vorteilhafter, die Probe auf einer festen Temperatur zu halten und die exo- oder endothermische Reaktion zu verfolgen.

Der Anwendungsbereich einer Vorrichtung zur Differen­ tialthermoanalyse erweitert sich, wenn die Vorrichtung unter Hochdruckgas, wie z.B. Luft, Sauerstoff, Stick­ stoff etc., arbeiten kann. Derartige Vorrichtungen sind im Handel erhältlich. Eine weitere spezielle Eigen­ schaft einiger DTA-Vorrichtungen ist die Fähigkeit, zwei oder mehr Proben gleichzeitig zu verarbeiten, da dies die Produktivität verbessert. Jedoch können Daten nachteiligerweise durch in der Gasphase auftretende chemische Wechselwirkungen zwischen nicht isolierten Proben beeinträchtigt werden.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Differential-Thermoanalysator zur gleichzeitigen Bear­ beitung mehrerer Proben zu schaffen, bei dem u.a. der genannte Nachteil beseitigt wird.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Differential-Thermoana­ lysator mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 vorgeschlagen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Differentialtemperatursensoren um Thermoelemente.

Für den Fall, daß der Analysator bei hoher Temperatur und hohen Arbeitsdrücken verwendet wird, ist ferner ein Druckkopf vorgesehen, der die anderen Bestandteile um­ gibt und umhüllt.

Falls die Analysevorrichtung für niedrige Arbeitstempe­ raturen verwendet werden soll, sollte der Wärmeschild eine kalte Oberfläche aufweisen, die durch Flüssig­ stickstoff oder ein anderes Kühlmittel gekühlt ist.

Die Datenverarbeitungsvorrichtung kann versehen sein mit mehreren Verstärkereinheiten zum Verstärken der Temperaturdifferenzsignale, einer Einheit zum Kompen­ sieren der Kaltlötstelle und zum Linearisieren des Re­ ferenz-Temperatursignals, Einheiten zur Analog-/Digi­ tal-Wandlung der Temperaturdifferenz- und Referenzsig­ nale und einen Computer zum Verarbeiten der Digital­ signale.

Vorzugsweise ist eine Multiplexereinheit zwischen den Analog-/Digital-Wandlereinheiten und dem Computer ge­ schaltet, um die Digitalsignale zu multiplexen und da­ mit serielle Ausgangssignale zum Computer zu erzeugen.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch den Hochtemperaturanalysa­ tor,

Fig. 2 eine Draufsicht auf den Heizblock des Analysa­ tors,

Fig. 3 ein Blockschaltbild der elektronischen Daten­ verarbeitungsschaltungen,

Fig. 4 ein Diagramm zum Beispiel 1,

Fig. 5 ein Diagramm zum Beispiel 2, und

Fig. 6 ein Diagramm zum Beispiel 3.

Wie Fig. 1 und 2 zeigen, weist der Analysator einen Heizblock 1 mit sechs Kammern 2 auf, von denen jede ein Thermoelement 3 enthält. Jedes Thermoelement 3 ist in eine Plattform 4 eingepaßt, die ein Gefäß 5 stützt. Eine der Kammern erfüllt eine Referenzfunktion, und das zugehörige Gefäß bleibt leer. Die anderen fünf Gefäße sind zur Probenanalyse vorgesehen.

Ein gelochter Deckel 6 ist über den Kammern eingefügt, und über dem Deckel befindet sich eine obere Sammelkam­ mer 7. Unter den Kammern 2 ist eine untere Sammelkammer 8 angeordnet. Die Sammelkammern 7 und 8 befinden sich durch Löcher, die in dem Deckel und in der Basis des Heizblocks 1 vorgesehen sind, in Verbindung miteinan­ der. Fig. 2 ist eine Draufsicht auf den Block, wobei der Inhalt der sechs Kammern aus Gründen der Übersicht weggelassen ist.

Der Block 1 befindet sich in Kontakt mit einem thermo­ statisch programmierten Heizelement 9, das von einem Wärmeschild 10 umgeben ist. Der Wärmeschild 10 selbst ist von einem Druckbehälter 11 mit einem Deckel 12 um­ geben.

Die Vorrichtung wird durch Gas unter Druck gesetzt, welches von einer regulierbaren Quelle aus zugeführt wird und durch einen Einlaß 13 in den Druckbehälter 11 eintritt. Das Gas dringt durch einen Spalt in dem Wär­ meschild 10 und strömt in die obere Sammelkammmer 7. Dann strömt das Gas durch in dem Deckel 6 befindliche Öffnungen in und durch die Kammern 2 und tritt in die untere Sammelkammer 8 aus. Anschließend verläßt das Gas den Druckbehälter 11 durch einen Auslaß 14, der durch ein Nadelventil 15 gesteuert ist. Ein Dichtring 16 wirkt als Gasabdichtung und als Widerstand gegen Wärme­ übertragung vom Block 1 zum Druckbehälter. Von der Aus­ laßleitung 14 zweigen (nicht gezeigte) zusätzliche Schnellentlastungs- und Druckfreigabeventile ab.

Die sechs Thermoelemente 3 sind derart angeordnet, daß sie ein einziges Signal, das der Temperatur in der Re­ ferenzkammer entspricht, und fünf Signale abgeben, die jeweils der Temperaturdifferenz Δ T zwischen einer be­ stimmten Probe und der Referenztemperatur entsprechen. Ein Thermoelement 17 dient als Sensor für einen in Fig. 3 gezeigten Temperaturprogrammierer 18, der dem Heiz­ element 9 Energie zuführt.

Die Proben befinden sich in isolierten Vertiefungen, wobei für jede Probe ein eigener Gasstrom vorgesehen ist. Dadurch werden die nachteiligen Effekte der über die Gasphase erfolgenden Wärme- und Materialübertragung zwischen den Proben beseitigt.

Die Vorrichtung kann unter Druck im Bereich von 1 mbar bis 50 bar und bei Temperaturen im Bereich von -150°C bis +500°C und vorzugsweise von -100°C bis +300°C ar­ beiten.

Das Druckgas kann jedes Gas sein, das sich gegenüber den Materialien, aus denen die Vorrichtung besteht, gewöhnlich Aluminium und Stahl, inert verhält. Inerte, oxidierende oder reduzierende Atmosphären lassen sich beliebig wählen.

Fig. 3 zeigt ein Blockschaltbild der elektronischen Datenverarbeitungsschaltungen. Die sechs Signale vom Analysator 1 werden durch eine im Handel erhältliche Datenverarbeitungseinheit 19 (Linseis Gmb L 8500) verar­ beitet. Die Datenverarbeitungseinheit 19 weist fünf Verstärkereinheiten für die Δ T-Signale 20 und eine Ein­ heit zum Kompensieren der Kaltlötstelle und zum Linea­ risieren des Referenztemperatursignals 21 auf. Jede Einheit führt ferner eine Analog-/Digital-Wandlung durch, und die Datenverarbeitungseinheit 19 multiplext die sechs Digitalsignale, um ein serielles Ausgangssig­ nal an ein Computersystem 22 abzugeben, das Datenverar­ beitung durchführt und eine Anzeigevorrichtung steuert.

Im folgenden werden drei Anwendungsbeispiele des Dif­ ferential-Thermoanalysators beschrieben.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde die Oxidationsstabilität eines einzigen Schmieröls bestimmt. Das gewählte Öl war ein handelsübliches Kraftfahrzeug-Schmieröl, das unter der Markenbezeichnung "V 2000" von BP Oil Ltd. vertrie­ ben wird. Es wurde ein Volumenanteil von 5% einer Me­ tallionen enthaltenen Lösung beigegeben, um Metallpar­ tikel zu simulieren, die durch Verschleiß von Motortei­ len erzeugt werden. Die Lösung enthielt Metallionen in Weißöl mit den folgenden Konzentrationen (mg cm ^-3): 75 Pb; 2,5 Cu; 1,0 Fe; 0,75 Mn; 2,4 Sn. Eine geringe Menge (1,5 ± 0,1 mg) der Probe wurde in jedes der fünf Probe­ gefäße eingewogen, wobei das Referenzgefäß leer blieb. Der Behälter wurde mit reinem O₂ einem Druck von 35 bar ausgesetzt und die Temperatur auf 175°C programmiert; diese Werte wurden für die Dauer des Experimentes bei­ behalten. Mit dem Erfassen von Daten wurde begonnen, nachdem die Temperatur 175°C erreicht hatte.

Bei einer derartigen Probe ist der wichtige Parameter die Zeit, die vor dem Beginn der Oxidation verstreicht, und diese Zeit (oft als Induktionszeit bezeichnet) dient als Meßwert für die Oxidationsstabilität des Öls. Fig. 4 ist ein Diagramm der bei diesem Experiment er­ zielten Werte und zeigt fünf exothermische Spitzen, die der Oxidation der Proben entsprechen. Die x-Achse gibt die Zeit in Minuten an, und die y-Achse gibt das von Thermoeinheiten des Typs K erhaltene Δ T-Signal in µV an. Die Spitzen traten nach 32 Minuten über eine Dauer von 2 Minuten auf.

Die Vorrichtung wurde mit fünf identischen Proben ver­ wendet, um ein Ergebnis innerhalb eines engen Verläß­ lichkeitsbereiches zu erhalten.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden fünf verschiedene Ölproben getestet, um eine hohe Meßausbeute zu erreichen. Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Die Öle waren vollständig formulierte Kraftfahrzeug- Schmieröle.

Fig. 5 zeigt die Oxidationsspitzen der fünf Öle, wobei die Induktionsperioden in einem Bereich von 15 bis 90 Minuten lagen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden die Oxidationsstabilitäten zweier Proben von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) be­ stimmt, die ursprünglich ein Zahlenmittel des Moleku­ largewichtes M≃ 20 000 und ein gewichtetes mittleres Molekulargewicht M≃ 1 60 000 hatten. Beide Proben ent­ hielten ein handelsübliches Antioxidationsmittel, wobei eine Probe 1000 ppm mehr als die andere enthielt.

Proben von 5 bis 6 mg Gewicht wurden bei 165°C in einer Atmosphäre von Luft unter einem Druck von 19 bar gete­ stet.

Fig. 6 zeigt einen deutlichen Unterschied zwischen den vor Beginn der Oxidation verstrichenen Zeiten, wobei die Probe mit dem höheren Anteil an Antioxidationsmit­ tel die längere Oxidationsinduktionszeit aufweist.

Claims (5)

1. Differential-Thermoanalysator, gekennzeichnet durch

• (a) einen Heizblock (1) mit mindestens vier voneinander getrennten Kammern (2), die offene Oberseiten (6) und perforierte Unterseiten haben,
• (b) mehrere Behälter (5), von denen jeweils einer in einer Kammer (2) angeordnet ist, wobei mit Ausnahme eines Behälters alle Behälter jeweils zum Aufnehmen einer Probe dienen und ein Behälter als Referenzhalter dient;
• (c) eine über den Kammern (2) angeordnete obere Sammel­ kammer (7),
• (d) eine unter den Kammern (2) angeordnete untere Sam­ melkammer (8), wobei die obere und die untere Sammel­ kammer (7, 8) durch die Kammern (2) miteinander verbun­ den sind,
• (e) ein Heizelement (9), das den Heizblock (1) umgibt,
• (f) einen Temperaturprogrammierer (18) zum Programmie­ ren der Temperatur des Heizblocks (1),
• (g) mehrere Differentialtemperatursensoren (3) zum Er­ mitteln der Temperatur jedes Probenbehälters (5) und zum Erzeugen eines Differenzsignals (20) in bezug auf den Referenzhalter, dessen Temperatur durch ein Refe­ renzsignal (21) repräsentiert ist,
• (h) einen Wärmeschild (10), der das Heizelement (9) und den Heizblock (1) umgibt, und
• (i) eine Vorrichtung (19) zum Verarbeiten der in Schritt (g) erhaltenen Daten.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ferner ein Druckkopf vorgesehen ist, der die ande­ ren Bestandteile umgibt und umhüllt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Wärmeschild (10) zum Kühlen geeignet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Datenverarbeitungsvor­ richtung (19) mehrere Verstärkereinheiten zum Verstär­ ken der Temperaturdifferenzsignale (20), eine Einheit zum Kompensieren der Kaltlötstelle und zum Linearisie­ ren des Referenztemperatursignals (21), Analog-/Digi­ tal-Wandler für die Temperaturdifferenz- und Referenz­ temperatursignale und einen Computer (22) zum Verarbei­ ten der Digitalsignale aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Multiplexereinheit zwischen den Analog-/Digi­ tal-Wandlern und dem Computer (22) geschaltet ist, die die Digitalsignale multiplext und serielle Ausgangssig­ nale zum Computer (22) erzeugt.