DE3811923A1 - ATOMEMISSION SPECTROMETER WITH SUBSTRATE COMPENSATION - Google Patents
ATOMEMISSION SPECTROMETER WITH SUBSTRATE COMPENSATIONInfo
- Publication number
- DE3811923A1 DE3811923A1 DE3811923A DE3811923A DE3811923A1 DE 3811923 A1 DE3811923 A1 DE 3811923A1 DE 3811923 A DE3811923 A DE 3811923A DE 3811923 A DE3811923 A DE 3811923A DE 3811923 A1 DE3811923 A1 DE 3811923A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- spectral lines
- sample
- spectrum
- elements
- lines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 42
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 32
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 7
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/12—Generating the spectrum; Monochromators
- G01J3/18—Generating the spectrum; Monochromators using diffraction elements, e.g. grating
- G01J3/1809—Echelle gratings
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/443—Emission spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/12—Generating the spectrum; Monochromators
- G01J2003/1208—Prism and grating
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J2003/2866—Markers; Calibrating of scan
- G01J2003/2869—Background correcting
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/30—Measuring the intensity of spectral lines directly on the spectrum itself
- G01J3/36—Investigating two or more bands of a spectrum by separate detectors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/73—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/74—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using flameless atomising, e.g. graphite furnaces
Description
Die Erfindung betrifft ein Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, enthaltendThe invention relates to an atomic emission spectrometer for multi-element determination of elements in a sample, containing
- (a) eine Einrichtung, durch welche die Probe atomisierbar und die Atome zur Emission charakteristischer Spektrallinien anregbar sind,(a) a device through which the sample can be atomized and the atoms more characteristic to emission Spectral lines can be excited,
- (b) eine Dispersionseinrichtung, durch welche in einer Fokusebene ein Spektrum des von den Atomen emittierten Lichtes erzeugbar ist, und(b) a dispersion device through which in a Focal plane a spectrum of that emitted by the atoms Light can be generated, and
- (c) Detektormittel welche von charakteristischen Spektral linien des in der Fokusebene erzeugten Spektrums beaufschlagt sind.(c) detector means which are of characteristic spectral lines of the spectrum generated in the focal plane are acted upon.
Es ist bekannt, die Konzentration eines bestimmten Elements in einer Probe durch Atomabsorptions- Spektroskopie zu bestimmen. Es wird dabei die Tatsache ausgenutzt, daß Atome bei Anregung Licht in Form eines Linienspektrums emittieren, das für das jeweilige Element charakteristisch ist, und entsprechend Licht auch nur bei den Wellenlängen dieses Linienspektrums absorbieren. Durch eine Atomisierungsvorrichtung in Form einer Flamme oder eines Graphitofens zur elektrothermischen Atomisierung wird ein Atomdampf der Probe erzeugt, in welchem die Elemente der Probe in atomarer Form vorliegen. Durch diesen Atomdampf wird ein Meßlichtbündel geleitet, das üblicherweise von einer Hohlkathodenlampe erzeugt wird und von Licht mit dem Linienspektrum eines gesuchten Elements gebildet wird. Dieses Meßlichtbündel erfährt eine Absorption nach Maßgabe der Menge des gesuchten Elements in dem Atomdampf. Die übrigen Bestandteile der Probe beeinflussen zumindest theoretisch das Meßlichtbündel nicht, da ihre Absorptionslinien nicht mit dem Linien spektrum des Meßlichtbündels übereinstimmen. Das Meßlichtbündel fällt auf einen photoelektrischen Detektor, dessen Signal nach entsprechender Verarbeitung und Eichung die Konzentration des gesuchten Elements in der Probe liefert.It is known the concentration of a particular one Element in a sample by atomic absorption To determine spectroscopy. It becomes the fact exploited that atoms in the form of a light when excited Line spectrum emit that for the respective element is characteristic, and accordingly only with light absorb the wavelengths of this line spectrum. By an atomizing device in the form of a flame or a graphite furnace for electrothermal atomization an atomic vapor of the sample is generated, in which the Elements of the sample are in atomic form. By a measuring light beam is guided through this atomic vapor is usually generated by a hollow cathode lamp and of light with the line spectrum of a desired element is formed. This measuring light beam experiences one Absorption according to the amount of the element sought in the atomic vapor. The remaining components of the sample influence the measuring light beam at least theoretically not because their absorption lines don't match the lines spectrum of the measuring light beam match. The Measuring light beam falls on a photoelectric detector, its signal after appropriate processing and calibration the concentration of the element sought in the sample delivers.
Außer der spezifischen, durch die Atome eines gesuchten Elements hervorgerufenen Absorption (Atomabsorption) tritt im allgemeinen noch eine unspezifische Absorption (Untergrundabsorption) auf, die durch feste Partikel oder durch Moleküle im Strahlengang des Meßlichtbündels hervorgerufen wird. Diese Untergrundkompensation kann in der Größenordnung der Atomabsorption liegen oder sogar größer sein. Sie muß daher bei hochempfindlichen Messungen bestimmt und berücksichtigt werden. Bei der Atom absorptions-Spektroskopie kann dies durch Wechsel zwischen der linienemittierenden Lichtquelle und einer ein Kontinuum emittierenden Lichtquelle oder durch Anwendung des Zeeman-Effektes geschehen, durch welchen für die Untergrundmessung entweder die emittierten Spektrallinien der Lichtquelle oder die Absorptionslinien der Probe verschoben werden. Diese Verfahren sind recht aufwendig und erfordern eine zusätzliche Lichtquelle oder einen ein- und ausschaltbaren starken Magneten.Except for the specific one sought by the atoms of a Element-induced absorption (atomic absorption) occurs generally a non-specific absorption (Underground absorption) caused by solid particles or by molecules in the beam path of the measuring light beam is caused. This background compensation can be done in the order of magnitude of atomic absorption or even to be taller. It must therefore be used for highly sensitive measurements be determined and taken into account. At the atom absorption spectroscopy can do this by changing between the line emitting light source and one Continuum-emitting light source or by application of the Zeeman effect, through which for the Background measurement of either the spectral lines emitted the light source or the absorption lines of the sample be moved. These procedures are quite complex and require an additional light source or a single and switchable strong magnets.
Nachteilig ist bei der Atomabsorptions-Spektroskopie, daß die Elemente nur einzeln nacheinander bestimmt werden können.The disadvantage of atomic absorption spectroscopy is that the elements are only determined one after the other can.
Es ist daher bekannt, nicht die Absorption einer Probe sondern die Emission zu messen. Als Atomisierungs- und Anregungsvorrichtungen werden dabei Plasmabrenner benutzt, bei denen ein ausströmendes Edelgas induktiv in ein Plasma hoher Temperatur umgewandelt und die Probe in dieses Plasma eingeleitet wird. Bei einer anderen bekannten Atomisierungs- und Anregungsvorrichtung wird eine Probe in einem Graphitofen ähnlich den bei der Atomabsorptions- Spektroskopie verwendeten Graphitrohren elektrothermisch getrocknet und verascht. Dann wird der Graphitofen evakuiert und ein Edelgas eingeleitet. Anschließend erfolgt eine elektrothermische Atomisierung der Probe. In dem Gemisch von Edelgas und Probendampf wird durch eine Anode eine Gasentladung erzeugt, so daß der Graphitofen wie eine Hohlkathodenlampe wirkt. Das Graphitrohr dient dabei als Hohlkathode.It is therefore known not the absorption of a sample but to measure the emission. As atomization and Excitation devices are used here, plasma torches, where an escaping noble gas inductively into a plasma high temperature converted and the sample into this Plasma is introduced. Another known one Atomization and excitation device is a sample in a graphite furnace similar to that used in the atomic absorption Spectroscopy used graphite tubes electrothermally dried and ashed. Then the graphite furnace evacuated and an inert gas introduced. Subsequently the sample is electrothermally atomized. In the mixture of noble gas and sample vapor is replaced by a Anode generates a gas discharge, so the graphite furnace acts like a hollow cathode lamp. The graphite tube serves thereby as a hollow cathode.
Mittels eines Polychromators wird ein Spektrum des emittierten Lichtes erzeugt. Es ist auch bekannt, ein solches Spektrum mittels eines aus einer Vielzahl von Photodetektorn bestehenden Reihendetektors oder "Detektor arrays" zu vermessen. Dabei wird das gesamte Spektrum erfaßt. Das ergibt eine Vielzahl von Daten. Die Signal verarbeitung wird dementsprechend aufwendig. Using a polychromator, a spectrum of the emitted light generated. It is also known to be a such spectrum using one of a variety of Photodetector existing row detector or "detector arrays ". The entire spectrum detected. This results in a lot of data. The signal Accordingly, processing becomes complex.
Es ist ein Polychromator bekannt, bei welchem durch ein Echellegitter eine Dispersion in hoher Ordnung in einer ersten Richtung erfolgt. Dabei überlappen sich natürlich die verschiedenen Ordnungen. Durch ein Dispersionsprisma wird darüber hinaus eine Dispersion in einer zweiten, zu der ersten Richtung senkrechten Richtung erzeugt, durch welche die verschiedenen Ordnungen getrennt werden. Es ergibt sich dann in einer Fokusebene ein zweidimensionales Spektrum mit sehr hoher Auflösung.A polychromator is known in which a Echelle lattice a high order dispersion in a first direction. Thereby overlap of course the different orders. Through a Dispersion prism also becomes a dispersion in a second direction perpendicular to the first direction generated by which the different orders are separated will. It then arises at a focus level two-dimensional spectrum with very high resolution.
Bei dem bekannten Polychromator sitzt in der Fokusebene eine Maske mit Durchbrüchen am Ort von Spektrallinien des Spektrums, die jeweils für ein bestimmtes Element charakteristisch sind. In diese Durchbrüche sind Licht leiter einsetzbar, die zu je einem Photomultiplier geführt sind. Die Anzahl der verfügbaren Photomultiplier und damit die Anzahl der gleichzeitig zu bestimmenden Elemente ist dabei schon aus Kostengründen beschränkt. Zur Kompensation der Untergrundemission, die in ähnlicher Weise auftritt wie die oben geschilderte Untergrundabsorption, ist ein Spiegel des Polychromators um kleine Winkel beweglich. Es wird dann das erzeugte Spektrum relativ zu den Lichtleitern periodisch verschoben, so daß die Lichtleiter das Licht neben den Spektrallinien erfassen.In the known polychromator sits in the focal plane a mask with breakthroughs at the location of spectral lines of the Spectrum, each for a specific element are characteristic. There are light in these breakthroughs conductor can be used, each leading to a photomultiplier are. The number of available photomultipliers and thus is the number of elements to be determined simultaneously limited for cost reasons. For compensation the underground emission, which occurs in a similar manner like the background absorption described above, is a The polychromator mirror can be moved through small angles. It the generated spectrum is then relative to the Light guides periodically shifted so that the light guides capture the light next to the spectral lines.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe so auszubilden, daß mit geringem Aufwand bei gleichzeitiger Bestimmung einer relativ großen Anzahl von Elementen eine ebenfalls gleichzeitige Bestimmung und Berücksichtigung der Untergrundemission erfolgen kann. The invention is based on the object Atomic emission spectrometer for multi-element determination of elements in a sample so that with little effort while determining one relatively large number of elements as well simultaneous determination and consideration of the Underground emission can take place.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daßAccording to the invention, this object is achieved in that
- (d) die Detektormittel eine Mehrzahl von Halbleiter- Photodetektoren enthalten, die von je einer der besagten charakteristischen Linien beaufschlagt sind,(d) the detector means comprises a plurality of semiconductor Contain photodetectors, each of one of the said characteristic lines applied are,
- (e) weitere Halbleiter-Photodetektoren an Orten außerhalb der Spektrallinien der gesuchten Elemente angeordnet sind,(e) additional semiconductor photodetectors at locations outside the spectral lines of the searched elements are arranged
- (f) aus den Signalen durch die Signalauswerterschaltung ein Korrektursignal erzeugbar ist, welches der Untergrundemission bei den Wellenlängen der gemessenen Spektrallinien entspricht und(f) from the signals through the signal evaluation circuit a correction signal can be generated, which the Background emission at the wavelengths of the measured Corresponds to spectral lines and
- (g) weiterhin durch die Signalauswerterschaltung eine Korrektur der gemessenen Intensitäten der Spektrallinien hinsichtlich der Untergrundemission erfolgt, wobei die Konzentrationen der Elemente aus den korrigierten Intensitäten bestimmbar sind.(g) continues through the signal evaluation circuit a correction of the measured intensities of the Spectral lines regarding the background emission takes place, the concentrations of the elements from the corrected intensities can be determined.
Die Erfindung benutzt somit Halbleiter-Photodetektoren. Diese sind wesentlich preisgünstiger als Photomultiplier. Halbleiter-Photodetektoren sind klein und können unmittelbar in der Fokusebene oder hinter einer dort vorgesehenen Maske angeordnet werden. Es kann eine hinreichende Anzahl solcher Photodetektoren benutzt werden. Daher bietet die Verwendung von Halbleiter- Photodetektoren die Möglichkeit, durch weitere Halbleiter- Photodetektoren - zusätzlich zu den die Spektrallinien erfassenden - an geeigneten anderen Stellen des erzeugten Spektrums in der Fokusebene ein Untergrundsignal zu erzeugen und das erhaltene Meßsignal hinsichtlich des Untergrundes zu kompensieren. Zu diesem Zweck sind vorteilhafterweise die weiteren Halbleiter-Photo detektoren dicht neben den gemessenen Spektrallinien angeordnet.The invention thus uses semiconductor photodetectors. These are much cheaper than photomultipliers. Semiconductor photodetectors are small and can be arranged directly in the focal plane or behind a mask provided there. A sufficient number of such photodetectors can be used. Therefore, the use of semiconductor photodetectors offers the possibility of generating a background signal at suitable other points in the generated spectrum in the focal plane by means of further semiconductor photodetectors - in addition to those which detect the spectral lines - and to compensate the measurement signal obtained with respect to the background. For this purpose, the further semiconductor photo detectors are advantageously arranged close to the measured spectral lines.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.An embodiment of the invention is as follows with reference to the accompanying drawings explained.
Fig. 1 ist eine schematisch-perspektivische Darstellung eines Atomemissions-Spektrometers für die Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, das mit Halbleiter-Photodetektoren arbeitet. Fig. 1 is a schematic perspective view of an atom emission spectrometer for the multi-element determination of elements in a sample, which operates with semiconductor photodetectors.
Fig. 2 zeigt ein Spektrum, wie es in der Fokusebene des Atomemissions-Spektrometers von Fig. 1 erhalten wird. FIG. 2 shows a spectrum as it is obtained in the focal plane of the atomic emission spectrometer from FIG. 1.
Fig. 3 zeigt die Lage von Halbleiter-Photodetektoren relativ zu den Spektrallinien. Fig. 3 shows the position of semiconductor photodetectors is relative to the spectral lines.
In Fig. 1 ist mit 10 eine Atomisierungs- und Anregungs vorrichtung bezeichnet, die hier als Plasmabrenner dargestellt ist. Stattdessen kann auch eine Hohlkathoden lampe etwa nach Art der DE-C2-30 13 354 benutzt werden, die ein Graphitrohr zur elektrothermischen Trocknung, Veraschung und Atomisierung der Probe sowie eine Anode enthält. Eine solche Hohlkathodenlampe wird nach dem Veraschen evakuiert und mit Edelgas gefüllt. Nach der Atomisierung wird eine Gasentladung erzeugt, bei welcher das Graphitrohr die Funktion einer Hohlkathode übernimmt. In Fig. 1, 10 denotes an atomization and excitation device, which is shown here as a plasma torch. Instead, a hollow cathode lamp can be used, for example in the manner of DE-C2-30 13 354, which contains a graphite tube for electrothermal drying, ashing and atomization of the sample, and an anode. Such a hollow cathode lamp is evacuated after ashing and filled with noble gas. After atomization, a gas discharge is generated in which the graphite tube acts as a hollow cathode.
Von der Atomisierungs- und Anregungsvorrichtung 10 geht ein Lichtbündel 12 aus. Das Lichbündel 12 wird von Licht mit Linienspektren der verschiedenen in der Probe enthaltenen Elemente gebildet. Diese Linienspektren werden von den Atomen der in der Probe enthaltenen Elemente infolge der Anregung emittiert. Die Linienspektren sind charakteristisch für die betreffenden Elemente. Sie enthalten jedes mehrere Spektrallinien. Die Intensitäten der Spektrallinien sind proportional der Menge oder Konzentration des Elements in der Probe. Die Spektral linien eines für ein bestimmtes Element charakteristischen Linienspektrums haben unterschiedliche Intensitäten. Es gibt in jedem Linienspektrum Spektrallinien mit relativ hoher Intensität und andere, schwächere Spektrallinien mit relativ geringer Intensität.A bundle of light 12 emanates from the atomization and excitation device 10 . The light beam 12 is formed by light with line spectra of the various elements contained in the sample. These line spectra are emitted by the atoms of the elements contained in the sample as a result of the excitation. The line spectra are characteristic of the elements in question. They each contain several spectral lines. The intensities of the spectral lines are proportional to the amount or concentration of the element in the sample. The spectral lines of a line spectrum characteristic of a certain element have different intensities. There are spectral lines with relatively high intensity and other, weaker spectral lines with relatively low intensity in each line spectrum.
Das Lichtbündel 12 wird durch einen in Fig. 1 waagerechten Hauptspalt 14 und einen dazu senkrechten Querspalt 16 begrenzt. Das Lichtbündel 12 wird von einem Kollimator spiegel 18 parallelgerichtet und durch ein Dispersions prisma 20 geleitet. Das durch das Dispersionsprisma 20 einmal spektral zerlegte Lichtbündel 22 fällt unter einem großen Einfallswinkel sehr flach auf ein Echelle-Gitter 24. Durch das Echelle-Gitter erfolgt durch Beugung eine spektrale Zerlegung des Lichtbündels 22 in einer Richtung senkrecht zu der, in welcher die Zerlegung durch das Dispersionsprisma 20 erfolgte, also in einer im wesentlichen vertikalen Ebene in Fig. 1. Diese Beugung erfolgt in hoher Ordnung. Dadurch ergibt sich eine sehr starke spektrale Zerlegung, allerdings auch eine starke Überlappung der verschiedenen Ordnungen. Das gebeugte Licht tritt wieder durch das Dispersionsprisma 20 und wird von einem Kameraspiegel 26 in einer Fokusebene 28 gesammelt. The light beam 12 is delimited by a horizontal main slit 14 in FIG. 1 and a transverse slit 16 perpendicular thereto. The light beam 12 is directed in parallel by a collimator mirror 18 and passed through a dispersion prism 20 . The light beam 22 , which is spectrally broken down by the dispersion prism 20 , falls very flatly onto an Echelle grating 24 at a large angle of incidence. Diffraction by the Echelle grating results in a spectral decomposition of the light beam 22 in a direction perpendicular to that in which the decomposition was carried out by the dispersion prism 20 , that is to say in an essentially vertical plane in FIG. 1. This diffraction takes place in a high order. This results in a very strong spectral decomposition, but also a strong overlap of the different orders. The diffracted light again passes through the dispersion prism 20 and is collected by a camera mirror 26 in a focal plane 28 .
In dieser Fokusebene 28 entsteht ein hochaufgelöstes Spektrum mit den Linien der einzelnen Elemente. Dabei sind die verschiedenen Ordnungen des Echelle-Gitters 24 durch das Dispersionsprisma 20 getrennt und liegen in dem Spektrum nebeneinander. Die einzelnen Linien erscheinen dabei als Lichtpunkte.In this focal plane 28 , a high-resolution spectrum with the lines of the individual elements is created. The various orders of the Echelle grating 24 are separated by the dispersion prism 20 and lie side by side in the spectrum. The individual lines appear as points of light.
In Fig. 2 ist die Anordnung der Spektrallinien in dem Spektrum schematisch dargestellt. Dabei sind der Deutlichkeit halber nur Spektrallinien für zwei Elemente angedeutet, die mit "A" und "B" bezeichnet sind.The arrangement of the spectral lines in the spectrum is shown schematically in FIG . For the sake of clarity, only spectral lines for two elements are indicated, which are labeled " A " and " B ".
In der Fokusebene ist ein Detektorträger 30 angeordnet. Auf diesem Detektorträger sitzen Halbleiter- Photodetektoren 32 jeweils am Ort einer zugeordneten Spektrallinie. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist am Ort mehrerer Spektrallinien jedes Elements je ein Halbleiter- Photodetektor 32 angeordnet. In Fig. 3 sitzen Halbleiter- Photodetektoren 32 A 1, 32 A 2 und 32 A 3 an den Orten der Spektrallinien A 1, A 2 bzw A 3 des Elements A. Entsprechend sitzen Halbleiter - Photodetektoren 32 B 1, 32 B 2 und 32 B 3 an den Orten der Spektrallinien B 1, B 2 bzw. B 3. Die Spektral linie A 1 ist die Hauptlinie des Elements A und hat die höchste Intensität verglichen mit den Intensitäten der anderen Spektrallinien des Elements A. Die zweite Spektrallinie A 2 hat eine Intensität, die um einige Größenordnungen kleiner ist als die Intensität der Hauptlinie A 1. Die dritte Spektrallinie A 3 schließlich ist noch wesentlich schwächer als die zweite Spektrallinie A 2. Entsprechend sind die Verhältnisse bei den Spektrallinien des Elements B.A detector carrier 30 is arranged in the focal plane. Semiconductor photodetectors 32 each sit on this detector carrier at the location of an assigned spectral line. As can be seen from Figure 3., At the location of several spectral lines of each element is a respective semiconductor photodetector 32 is arranged. In Fig. 3, semiconductor photodetectors 32 A 1 , 32 A 2 and 32 A 3 are located at the locations of the spectral lines A 1 , A 2 and A 3 of element A, respectively. According to sit semiconductor - photodetectors 32 B 1 32 B 2 and 32 B 3 at the locations of the spectral lines B 1, B 2 and B3. The spectral line A 1 is the main line of element A and has the highest intensity compared to the intensities of the other spectral lines of element A. The second spectral line A 2 has an intensity that is several orders of magnitude smaller than the intensity of the main line A 1 . Finally, the third spectral line A 3 is much weaker than the second spectral line A 2 . The conditions for the spectral lines of element B are corresponding.
Die Halbleiter-Photodetektoren 32 sind mit einer Auswerterschaltung verbunden, die in Fig. 1 als Block 34 angedeutet ist. Die Auswerterschaltung 34 prüft bei jedem der Halbleiter-Photodetektoren 32, ob sein Signal innerhalb des Meßbereiches des Halbleiter-Photodetektors liegt oder ob der Halbleiter-Photodetektor durch die Intensität der zugehörigen Spektrallinie, z.B. A 1, über steuert ist. Das Signal von einem solchen Halbleiter- Photodetektor (32 A 1) wird nicht weiterverarbeitet. Es wird dann die gleiche Prüfung für den Halbleiter-Photo detektor 32 A 2 und erforderlichenfalls für den Halbleiter- Photodetektor 32 A 3 durchgeführt. Liegt das Signal eines Halbleiter-Photodetektors in dessen Meßbereich, dann wird es mit einem Faktor weiterverarbeitet, der dem Verhältnis der Intensitäten der betreffenden Spektrallinie und einer Referenzlinie, z.B. der Spektrallinie A 1, entspricht.The semiconductor photodetectors 32 are connected to an evaluation circuit, which is indicated in FIG. 1 as block 34 . The evaluation circuit 34 checks in each of the semiconductor photodetectors 32 whether its signal is within the measuring range of the semiconductor photodetector or whether the semiconductor photodetector is overcontrolled by the intensity of the associated spectral line, for example A 1 . The signal from such a semiconductor photodetector ( 32 A 1 ) is not further processed. The same test is then carried out for the semiconductor photo detector 32 A 2 and, if necessary, for the semiconductor photo detector 32 A 3 . If the signal of a semiconductor photodetector lies in its measuring range, it is processed further with a factor which corresponds to the ratio of the intensities of the spectral line in question and a reference line, for example spectral line A 1 .
Dem Dynamikbereich des Halbleiter-Photodetektors werden dadurch die Verhältnisse der Intensitäten der verschiedenen benutzten Spektrallinien überlagert, so daß sich insgesamt ein ausreichend großer Dynamikbereich erhalten wird. Die Auswahl des zu verarbeitenden Signals kann automatisch durch die Auswerterschaltung 34 erfolgen. Es ist nicht erforderlich, vor der eigentlichen Messung eine Einstellung der verschiedenen Photodetektoren vorzu nehmen, wie das bei den bekannten Photomultipliern der Fall ist.As a result, the ratios of the intensities of the different spectral lines used are superimposed on the dynamic range of the semiconductor photodetector, so that overall a sufficiently large dynamic range is obtained. The signal to be processed can be selected automatically by the evaluation circuit 34 . It is not necessary to set the various photodetectors before the actual measurement, as is the case with the known photomultipliers.
Zur Berücksichtigung des Untergrundes (Untergrundemission) sind weitere Halbleiter-Photodetektoren 36 vorgesehen, die außerhalb der Spektrallinien, vorzugsweise dicht neben diesen angeordnet sind. Diese Halbleiter-Photodetektoren 36 liefern den Verlauf der Untergrundemission. Aus den Signalen der Halbleiter-Photodetektoren 36 kann ein Wert für die Untergrundemission am Ort der Spektrallinie gewonnen werden. Mit diesem Wert kann die gemessene Intensität der Spektrallinie korrigiert werden, um einen genauen Meßwert für die Konzentration des betreffenden Elements in der Probe zu erhalten.To take account of the background (background emission), further semiconductor photodetectors 36 are provided, which are arranged outside the spectral lines, preferably close to them. These semiconductor photodetectors 36 provide the course of the background emission. A value for the background emission at the location of the spectral line can be obtained from the signals of the semiconductor photodetectors 36 . With this value, the measured intensity of the spectral line can be corrected in order to obtain an exact measured value for the concentration of the element in question in the sample.
Die Halbleiter-Photodetektoren können einzeln in zweidimensionaler Anordnung auf einem Träger montiert sein. Die Halbleiter-Photodetektoren können aber auch in einer integrierten Baugruppe angeordnet sein. Die Halbleiter-Photodetektoren sind so klein und relativ preisgünstig, daß eine große Zahl von Elementen einschließlich der Untergrundemission in der beschriebenen Weise bestimmt werden kann, wobei für jedes Element eine Mehrzahl solcher Halbleiter-Photodetektoren vorgesehen ist. Es braucht aber nicht praktisch durchgehend jede Wellenlänge erfaßt zu werden. Dadurch hält sich der Aufwand für die Signalverarbeitung in Grenzen. Es ist auch möglich, mit tragbarem Aufwand die Signale aller Halbleiter-Photodetektoren praktisch gleichzeitig abzutasten und zu verarbeiten, so daß die Konzentrationen der verschiedenen Elemente gleichen Zeitpunkten zugeordnet sind.The semiconductor photodetectors can be individually in two-dimensional arrangement mounted on a support be. The semiconductor photodetectors can also in an integrated assembly. The Semiconductor photodetectors are so small and relative inexpensive that a large number of items including the underground emission described in the Way can be determined, with one for each element A plurality of such semiconductor photodetectors are provided is. But not everybody needs it practically all the time Wavelength to be detected. This keeps the Signal processing effort within limits. It is also possible, the signals of everyone with reasonable effort Semiconductor photodetectors practically simultaneously to sample and process so that the concentrations of the different elements assigned to the same times are.
Claims (2)
- (a) eine Einrichtung (10), durch welche die Probe atomisierbar und die Atome zur Emission von charakteristischen Spektrallinien anregbar sind,
- (b) eine Dispersionseinrichtung (14-26), durch welche in einer Fokusebene (28) ein Spektrum des von den Atomen emittierten Lichtes erzeugbar ist, und
- (c) Detektormittel welche von charakteristischen Spektral linien des in der Fokusebene (28) erzeugten Spektrums beaufschlagt sind,
- (a) a device ( 10 ) through which the sample can be atomized and the atoms can be excited to emit characteristic spectral lines,
- (b) a dispersion device ( 14-26 ), by means of which a spectrum of the light emitted by the atoms can be generated in a focal plane ( 28 ), and
- (c) detector means which are acted upon by characteristic spectral lines of the spectrum generated in the focal plane ( 28 ),
- (d) die Detektormittel eine Mehrzahl von Halbleiter- Photodetektoren enthalten, die von je einer der besagten charakteristischen Linien beaufschlagt sind,
- (e) weitere Halbleiter-Photodetektorn an Orten außerhalb der Spektrallinien der gesuchten Elemente angeordnet sind,
- (f) aus den Signalen durch die Signalauswerterschaltung (34) ein Korrektursignal erzeugbar ist, welches der Untergrundemission bei den Wellenlängen der gemessenen Spektrallinien entspricht und
- (g) weiterhin durch die Signalauswerterschaltung (34) eine Korrektur der gemessenen Intensitäten der Spektrallinien hinsichtlich der Untergrundemission erfolgt, wobei die Konzentrationen der Elemente aus den korrigierten Intensitäten bestimmbar sind.
- (d) the detector means contain a plurality of semiconductor photodetectors which are each acted upon by one of the said characteristic lines,
- (e) further semiconductor photodetectors are arranged at locations outside the spectral lines of the elements sought,
- (f) a correction signal can be generated from the signals by the signal evaluation circuit ( 34 ), which corresponds to the background emission at the wavelengths of the measured spectral lines and
- (g) the signal evaluation circuit ( 34 ) also corrects the measured intensities of the spectral lines with regard to the background emission, the concentrations of the elements being determinable from the corrected intensities.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3811923A DE3811923C2 (en) | 1988-04-09 | 1988-04-09 | Atomic emission spectrometer with background compensation |
| AU32540/89A AU617449B2 (en) | 1988-04-09 | 1989-04-07 | Atomic emission spectrometer with background compensation |
| JP1088206A JP2806965B2 (en) | 1988-04-09 | 1989-04-10 | Atomic emission spectrometer and atomic emission spectrometer for multi-element measurement of elements in a sample |
| GB8907998A GB2217445A (en) | 1988-04-09 | 1989-04-10 | Atomic emission spectrometer with background compensation |
| US07/526,779 US5087123A (en) | 1988-04-09 | 1990-05-17 | Atomic emission spectrometer with background compensation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3811923A DE3811923C2 (en) | 1988-04-09 | 1988-04-09 | Atomic emission spectrometer with background compensation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3811923A1 true DE3811923A1 (en) | 1989-10-19 |
| DE3811923C2 DE3811923C2 (en) | 1995-02-02 |
Family
ID=6351691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3811923A Expired - Fee Related DE3811923C2 (en) | 1988-04-09 | 1988-04-09 | Atomic emission spectrometer with background compensation |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087123A (en) |
| JP (1) | JP2806965B2 (en) |
| AU (1) | AU617449B2 (en) |
| DE (1) | DE3811923C2 (en) |
| GB (1) | GB2217445A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4230298A1 (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-24 | Renate Weisse | Atomic absorption spectrometer and high-pressure lamp for continuous atom absorption spectroscopy - includes high pressure lamp emitting continuous spectrum and optical system for producing measurement light beam emanating from high pressure lamp |
| DE4413096A1 (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-19 | Bodenseewerk Perkin Elmer Co | Multi-element atomic absorption spectrometer and measuring method using such an atomic absorption spectrometer |
| DE19635046A1 (en) * | 1996-08-29 | 1998-03-05 | Nis Ingenieurgesellschaft Mbh | Spectroanalyser for determining element compositions and concentrations |
| US5777733A (en) * | 1995-12-04 | 1998-07-07 | Bodenseewerk Perkin-Elmer Gmbh | Spectrometer with wavelength calibration |
| DE4401745C2 (en) * | 1994-01-21 | 2003-02-06 | Perkin Elmer Bodenseewerk Zwei | Method for generating light for atomic absorption spectroscopy and atomic absorption spectroscopy system for carrying out the method |
| DE19617100B4 (en) * | 1996-04-19 | 2007-06-06 | Berthold Gmbh & Co. Kg | Method for determining the concentration by means of continuum atomic absorption spectroscopy |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3927768A1 (en) * | 1989-08-23 | 1991-02-28 | Perkin Elmer Corp | METHOD FOR DETERMINING CONCENTRATION BY MEANS OF ATOMEMISSION SPECTROSCOPY |
| US5128549A (en) * | 1990-03-30 | 1992-07-07 | Beckman Instruments, Inc. | Stray radiation compensation |
| US5412468A (en) * | 1993-03-09 | 1995-05-02 | The Perkin-Elmer Corporation | Grouping of spectral bands for data acquisition in a spectrophotometer |
| US5596407A (en) * | 1995-06-07 | 1997-01-21 | Varian Associates, Inc | Optical detector for echelle spectrometer |
| WO1999010866A1 (en) * | 1997-08-25 | 1999-03-04 | Imagicolor Corp | A system for distributing and controlling color reproduction at multiple sites |
| US6181418B1 (en) * | 1998-03-12 | 2001-01-30 | Gretag Macbeth Llc | Concentric spectrometer |
| DE19900308B4 (en) * | 1999-01-07 | 2010-11-25 | Spectro Analytical Instruments Gmbh | Echelle spectrometer of small size with two-dimensional detector |
| US6788051B2 (en) * | 2001-07-31 | 2004-09-07 | Raytheon Company | Method and system of spectroscopic measurement of magnetic fields |
| CN102323250B (en) * | 2011-06-15 | 2013-02-27 | 金川集团有限公司 | Method for quickly determining gold, palladium, platinum, rhodium, iridium, silver, nickel, copper and iron in rare and precious metal system |
| JP6316064B2 (en) * | 2014-03-31 | 2018-04-25 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | ICP emission spectrometer |
| CN104931575A (en) * | 2015-06-23 | 2015-09-23 | 河南省岩石矿物测试中心 | Analysis method for identifying gold, platinum and palladium in chemical sample |
| CN114894782B (en) * | 2022-07-14 | 2022-12-23 | 合肥金星智控科技股份有限公司 | LIBS quantitative analysis method, system and electronic equipment |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591267A (en) * | 1981-04-16 | 1986-05-27 | Baird Corporation | Spectrometer |
| DE3620324A1 (en) * | 1985-07-04 | 1987-01-22 | Karl Prof Dr Cammann | METHOD AND DEVICE FOR ANALYZING ATOMIC SPECTRES |
| DE3347603C2 (en) * | 1983-06-14 | 1987-04-23 | Shimadzu Corp., Kyoto, Jp |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5318004Y2 (en) * | 1973-07-12 | 1978-05-15 | ||
| US4158505A (en) * | 1976-12-27 | 1979-06-19 | International Business Machines Corporation | Spectrum analyzing system with photodiode array |
| JPS57104345U (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | ||
| US4678917A (en) * | 1985-02-19 | 1987-07-07 | The Perkin-Elmer Corporation | Instantaneous reading multichannel polychromatic spectrophotometer method and apparatus |
| JPS61270645A (en) * | 1985-05-24 | 1986-11-29 | Hitachi Ltd | Induction coupled plasma emission analyzing instrument |
| US4795257A (en) * | 1987-03-10 | 1989-01-03 | The Perkin-Elmer Corporation | Polychromator for multi-element analysis |
| US4820048A (en) * | 1987-11-19 | 1989-04-11 | The Perkin-Elmer Corporation | Detector for a spectrometer |
| DE3811922C2 (en) * | 1988-04-09 | 1994-09-15 | Bodenseewerk Perkin Elmer Co | Atomic emission spectrometer |
-
1988
- 1988-04-09 DE DE3811923A patent/DE3811923C2/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-04-07 AU AU32540/89A patent/AU617449B2/en not_active Ceased
- 1989-04-10 GB GB8907998A patent/GB2217445A/en not_active Withdrawn
- 1989-04-10 JP JP1088206A patent/JP2806965B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-17 US US07/526,779 patent/US5087123A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591267A (en) * | 1981-04-16 | 1986-05-27 | Baird Corporation | Spectrometer |
| DE3347603C2 (en) * | 1983-06-14 | 1987-04-23 | Shimadzu Corp., Kyoto, Jp | |
| DE3620324A1 (en) * | 1985-07-04 | 1987-01-22 | Karl Prof Dr Cammann | METHOD AND DEVICE FOR ANALYZING ATOMIC SPECTRES |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4230298A1 (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-24 | Renate Weisse | Atomic absorption spectrometer and high-pressure lamp for continuous atom absorption spectroscopy - includes high pressure lamp emitting continuous spectrum and optical system for producing measurement light beam emanating from high pressure lamp |
| DE4230298C2 (en) * | 1992-09-10 | 2003-07-10 | Perkin Elmer Bodenseewerk Zwei | Atomic absorption spectrometer and high pressure lamp for an atomic absorption spectrometer |
| DE4401745C2 (en) * | 1994-01-21 | 2003-02-06 | Perkin Elmer Bodenseewerk Zwei | Method for generating light for atomic absorption spectroscopy and atomic absorption spectroscopy system for carrying out the method |
| DE4413096A1 (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-19 | Bodenseewerk Perkin Elmer Co | Multi-element atomic absorption spectrometer and measuring method using such an atomic absorption spectrometer |
| US5594547A (en) * | 1994-04-15 | 1997-01-14 | Bodenseewerk Perkin-Elmer Gmbh | Multielement atomic absorption spectrometer and measurement method using such an atomic absorption spectrometer |
| DE4413096B4 (en) * | 1994-04-15 | 2004-09-09 | Berthold Gmbh & Co. Kg | Multi-element atomic absorption spectrometer and measuring method using such an atomic absorption spectrometer |
| US5777733A (en) * | 1995-12-04 | 1998-07-07 | Bodenseewerk Perkin-Elmer Gmbh | Spectrometer with wavelength calibration |
| DE19617100B4 (en) * | 1996-04-19 | 2007-06-06 | Berthold Gmbh & Co. Kg | Method for determining the concentration by means of continuum atomic absorption spectroscopy |
| DE19635046A1 (en) * | 1996-08-29 | 1998-03-05 | Nis Ingenieurgesellschaft Mbh | Spectroanalyser for determining element compositions and concentrations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3811923C2 (en) | 1995-02-02 |
| GB2217445A (en) | 1989-10-25 |
| JPH0242341A (en) | 1990-02-13 |
| AU617449B2 (en) | 1991-11-28 |
| GB8907998D0 (en) | 1989-05-24 |
| JP2806965B2 (en) | 1998-09-30 |
| US5087123A (en) | 1992-02-11 |
| AU3254089A (en) | 1989-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3811923C2 (en) | Atomic emission spectrometer with background compensation | |
| DE4434168A1 (en) | Device and method for measuring and evaluating spectral radiation and in particular for measuring and evaluating color properties | |
| DE19601873C2 (en) | Gas analyzer | |
| DE1026555B (en) | Method and device for spectrochemical analysis | |
| DE1939982C3 (en) | Method and device for the determination of fluorescence excited by sunlight | |
| WO2008148562A1 (en) | Spectrometer comprising solid body sensors and secondary electron multipliers | |
| DE3811922A1 (en) | ATOMIC MISSION SPECTROMETER | |
| DE2740724A1 (en) | SPECTROPHOTOMETER WITH SIMULTANEOUS DETERMINATION OF LIGHT INTENSITY | |
| DE2720370A1 (en) | OPTODE WITH AUXILIARY INDICATOR | |
| DE3904416A1 (en) | FLUORESCENCE SPECTRAL PHOTOMETER | |
| CH682846A5 (en) | Optical detector for capillary chromatography. | |
| DE3924060A1 (en) | ATOMIC ABSORPTION SPECTRAL PHOTOMETER FOR MULTI-ELEMENT ANALYSIS | |
| DE2546253A1 (en) | Spectral analyzer and colorimeter photo: receiver - has several light sensitive receivers with differing spectral sensitivities covered with block filter(s) | |
| DE3225610C2 (en) | ||
| DE4240301A1 (en) | ||
| DE2744168C3 (en) | Magneto-optical spectrophotometer | |
| DE19817843B4 (en) | Method for deriving sun-excited fluorescent light from radiance measurements | |
| DE4230298C2 (en) | Atomic absorption spectrometer and high pressure lamp for an atomic absorption spectrometer | |
| DE19617100B4 (en) | Method for determining the concentration by means of continuum atomic absorption spectroscopy | |
| DE4223211C2 (en) | Double-beam lattice polychromator | |
| EP0217054A1 (en) | Method and device for spectrometric measurement | |
| DE1909841C3 (en) | spectrometer | |
| DE10207742B4 (en) | Atomic absorption spectroscopy method and atomic absorption spectrometer | |
| DE1598271C3 (en) | Device for atomic absorption spectral analysis | |
| DE3743584A1 (en) | Optical spectrometer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: G01N 21/71 |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BODENSEEWERK PERKIN-ELMER GMBH, 7770 UEBERLINGEN, |
|
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: G01J 3/443 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: PERKIN ELMER BODENSEEWERK ZWEIGNIEDERLASSUNG DER B |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |