DE3805791C2 - - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt ein Verfahren zur Entstickung der Abgase von Feuerungsanlagen in Nachschaltung zur Entstaubung oder Entschwefelung mit einer Vorwärmung und nachfolgender Vorentstickung der Abgase, ihrer Erhitzung auf die Reduktionstemperatur durch Zufuhr von Fremdwärme in Vor- oder Nachschaltung zur Zufuhr von Reduktionsmittel, sowie anschließender Entstickung und Kühlung der Reingase auf die Kamineintrittstemperatur unter Relativbewegung zu den Gasanschlußkanälen wärmespeichernder und katalytisch wirkender Speichermassen und betrifft die zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Anlage.

Es sind Verfahren zur Entstickung der Abgase von Feuerungsanlagen in Nachschaltung zur Entstaubung oder Entschwefelung unter Wiederaufheizung der zu entstickenden Abgase durch Wärmeübertragung von den entstickten Abgasen in einem umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher, einem sogenannten Gaswärmetauscher bekannt, bei denen nach abgeschlossener Wiederaufheizung auf das Temperaturniveau der Reduktionsreaktion ein Reduktionsmittel in den zu entstickenden Gasstrom eingeleitet und dieser nachfolgend über katalytisch wirksame Oberflächen eines Katalysators geführt wird.

Bei diesen Verfahren werden die Abgase zunächst unter Einsatz von Fremdwärme auf das für die Reduktion optimale Temperaturniveau vorgewärmt und erhitzt, bevor sie einem Katalysator zugeführt werden. Es sind statisch angeordnete und relativ zu den Gasanschlüssen, vor allem der Abgase und der Verbrennungsluft, bewegte Träger katalytisch wirkender Oberflächen gleichermaßen bekannt geworden. Der Abkühlung der Rauchgase im Verbrennungsluftvorwärmer, sowie der Entstaubung und Entschwefelung vorgeschaltete high-dust-Katalysatoren nutzen das hohe Temperaturniveau für die Durchführung der Reduktionsreaktion, bedürfen also nicht einer Wiederaufwärmung. Demgegenüber werden bei den der Entstaubung und insbesondere bei den der Entschwefelung nachgeschalteten Katalysatoren, den sogenannten Kaltendkatalysatoren, zur Desaktivierung führende Rauchgasbestandteile mit der Entstaubung oder der Entschwefelung zugleich entfernt, beispielsweise Arsen bei Schmelzfeuerungen, so daß diese die Katalysatoren nicht mehr belasten und vergiften. Die entstaubten oder entschwefelten Gase werden gegebenenfalls unter Einschalten einer Vorwärmung zur Trockung nachfolgend durch einen Gaswärmetauscher geführt, um Wärme von den entstickten Gasen vor ihrem Eintritt in den Kamin auf die der Entstickung zuzuführenden Gase zu übertragen, bevor diese Gase in einen Dampferhitzer oder in eine Brennkammer zur Überwindung der Wärmetauschergrädigkeit eingeleitet werden, um auf optimale Reaktionstemperatur für die Entstickung erhitzt zu werden, bevor die Gase in den Katalysator eintreten.

Nach einem bekannten Verfahren zur Entstickung von Abgasen von Feuerungsanlagen werden die Rohgase zunächst durch eine erste wärmetauschende Speichermasse geführt und in dieser vorgewärmt, den Rohgasen Reduktionsmittel zugeführt, nachfolgend die Rohgase vor oder innerhalb katalytisch wirkender Speichermassen auf Reduktionstemperatur erhitzt und nach ihrer Entstickung in einer zweiten wärmetauschenden Speichermasse gekühlt (DE 35 05 354 A1). Durch Umschalten des Rohgasstroms wird dieser in einem zweiten Zyklus in Gegenrichtung durch den Reaktor geführt. Das heißt, die Rohgase beaufschlagen zu ihrer Vorwärmung zunächst die zweite wärmetauschende Speichermasse und nach Erhitzen auf Reduktionstemperatur und Entstickung in der katalytisch wirkenden, die erste wärmetauschende Speichermasse. Für den Fall der Unterteilung der katalytisch wirkenden Speichermasse wird die Erhitzung auf Reduktionstemperatur allein der jeweils zweiten katalytisch wirkenden Speichermasse vorgeschaltet. Zu beachten ist, daß der Erhitzung und Entstickung nachgeschaltet, allein wärmetauschende Speichermassen für die Kühlung der entstickten Reingase folgen. Desweiteren ist ein Verfahren und zugehörige Anlage zur Entstickung von Abgasen von Feuerungsanlagen in Nachschaltung zur Entstaubung und Entschwefelung bekannt bei denen die entschwefelten Gase zunächst in einem umlaufenden Regerativ-Wärmetauscher durch Wärmeübertragung von den entstickten Reingasen vorgewärmt, dann auf Reduktionstemperatur erhitzt, durch einen Katalysator geführt und im umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher auf Kamineintrittstemperatur wieder gekühlt werden (DE 35 33 199 A1). Gemäß einer hierzu vorgeschlagenen vorteilhaften Ausgestaltung wurde vorgeschlagen einen umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher und einen gleichfalls umlaufenden Katalysator in Reihe zu schalten. Dieses hat zur Folge, daß dann die nach der Entschwefelung im umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher vorgewärmten Gase innerhalb der gleichfalls umlaufend angeordneten katalytisch wirkenden Speichermassen vorentstickt vorentstickt werden, bevor diese Gase auf Reduktionstemperatur erhitzt und nachfolgend innerhalb der katalytisch wirkenden Speichermassen entstickt werden.

Auch bei dieser Lösung folgen auf die katalytisch wirkenden Speichermassen des im zweitgenannten Fall gleichfalls umlaufenden Katalysators allein wärmetauschende Speichermassen. Allen diesen Anlagen gemeinsam ist das Problem, daß die Reduktionsmittelzugabe sehr sorgfältig verteilt entsprechend den örtlich unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten und dem gleichfalls örtlich unterschiedlichen Stickoxidgehalt im Rauchgasstrom zu erfolgen hat. Hierfür werden sehr aufwendige Strömungsgleichrichter sowie umfangreiche Meß- und Regelungseinrichtungen eingesetzt. Die Anforderungen einer genau dosierten Zugabe des Reduktionsmittels steigen mit der Erhöhung der geforderten Reduktionsrate, da mit der Erhöhung der Reduktionsmittelmenge zugleich die Gefahr eines Übertritts unverbrauchter Reduktionsmittel in nachgeschaltete Anlagenteile steigt und damit auch die Möglichkeit unerwünschter Reaktionen mit anderen Rauchgasbestandteilen. Katalysatoren werden nach längerer Zeit der Beaufschlagung durch Katalysatorgifte desaktiviert und sind beispielsweise nach 5 Jahren auszutauschen. Die Lebensdauer des Katalysators wird hierbei durch den Schlupf des Reduktionsmittels begrenzt, der nachgeschaltete Anlagenteile belastet und zur Emissionserhöhung führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen mit hohem Wirkungsgrad und geringem Bauvolumen sowie einfacher Meß- und Regelungstechnik für die Reduktionsmittelzugabe und -verteilung in Abhängigkeit der örtlich und zeitlich sich ändernden Stickoxidkonzentration und Strömungsverteilung vor und nach Hauptkatalysator durchzuführen. Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend von demjenigen gemäß der Einleitung des Anspruchs 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Nachschaltung zur Entstickung der Abgase in einem weiteren als Hauptkatalysator dienenden Katalysator nicht umgesetzte Reduktionsmittel, in Abhängigkeit von der vollständigen Umsetzung, desweiteren zugeführte Reduktionsmittel in den katalytisch wirkenden Speichermassen sorbiert, durch die Relativbewegung dieser Speichermassen zur Rohgasseite übergeführt und auf die zu entstickenden Rohgase zu ihrer Vorentstickung übertragen werden.

Durch diese Beaufschlagung wärmetauschender Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, von denen zu entstickenden und den entstick­ ten Gasen im Gegenstrom zueinander, werden in den ent­ stickten Gasen noch enthaltene Mengen an Reduktionsmittel vorwiegend eintrittsseitig an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, gebunden und reagieren zugleich mit Restanteilen an Stickoxiden in dem Abgasstrom. An den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, gebundene Reduktionsmittel werden der Seite der zu entstickenden Gase zugeleitet. Dort stehen diese geringen Mengen an Reduk­ tionsmitteln Gase mit dem Gesamtanteil an Stickoxiden gegenüber, so daß dieser Anteil des Reduktionsmittels vollständig umgesetzt wird.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren bereits mit einem nach Art eines Umschaltwärmetauschers aufgebauten Apparat, der wärmetauschende Speichermassen, deren Ober­ flächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, einschließt, durchzuführen. Vorteilhafter ist jedoch die Verwendung eines umlaufenden Regenerativ-Wärme­ tauschers, sei es, daß dieser einen umlaufenden Speicher­ massenträger und ruhende Gasanschlüsse, oder sei es, daß dieser einen ruhenden Speichermassenträger und umlaufende Gasanschlüsse aufweist. In diesem Fall erfolgen Restreduk­ tion in den weitgehend entstickten Gasen in ihrer Strömungsrichtung und Adsorption von Resten an nicht ver­ brauchten Reduktionsmitteln an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, mit abnehmender Temperatur der entstickten Gase, während auf der Seite der zu entsticken­ den Gase und in ihrer Strömungsrichtung an diesen wärmetau­ schenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, adsorbierte Mengen von Reduktionsmitteln mit steigender Temperatur dieser Oberflächen dem hohen Gehalt an Stickoxiden der zu ent­ stickenden Gase in Reaktion treten. In diesem Zuammenhang ist es vorteilhaft, wenn die zu entstickenden Gase in Vor­ schaltung bzw. die entstickten Gase in Nachschaltung zu ihrem Durchtritt durch die Speichermassen, deren Ober­ flächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, im Kreuzgegenstrom innerhalb wärmetauschender Speichermassen erwärmt bzw. abgekühlt werden.

Des weiteren vorteilhaft für eine möglichst gleichmäßig verteilte Anreicherung des zu entstickenden Gasstroms mit Reduktionsmitteln wird dieses in Mischung mit einem Trägergas in Vor- oder Nachschaltung zur Enderhitzung in den zu entstickenden Gasstrom eingeleitet. Eine Vor­ schaltung der Reduktionsmitteleinleitung kommt insbesondere im Zusammenhang mit der Enderhitzung in einem Dampferhitzer in Frage, während bei einer Enderhitzung in einer Brenn­ kammer die Reduktionsmitteleinleitung dieser nachgeschaltet erfolgt.

Die Adsorption der Reduktionsmittelreste an den mit kata­ lytisch wirkenden Verbindungen versehenen Oberflächen wärmetauschender Speichermassen läßt es zu, daß aus dem Hauptkatalystor austretende, entstickte Abgase nicht umge­ setztes Reduktionsmittel enthalten. Des weiteren ist auch eine genaue Einstellung der erforderlichen Reduktions­ mittelmenge vorteilhaft über die Einleitung eines weiteren Teilstroms desselben in Nachschaltung zum Hauptkatalysator durchzuführen, nachdem nachfolgend nicht verbrauchtes Reduktionsmittel an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, neben der zugleich ablaufenden Nachreaktion durch Adsorption gebunden und auf die Seite der zu ent­ stickenden Gase übertragen wird. Diese Zugabe an Reduk­ tionsmittel erfolgt jedoch nur in dem Maße, wie am Ende der wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberfläche mit kata­ lytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, das eingelei­ tete Reduktionsmittel vollständig umgesetzt bzw. an diesen Oberflächen adsorbiert ist.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren durch ein als umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher ausgebildeten Gas­ wärmetauscher mit einer heißgasseitig angeordneten Lage wärmetauschender Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, durch­ zuführen, dem auf der Seite der zu entstickenden Gase in Reihe Erhitzer und Hauptkatalysator folgen und der auf der Seite der entstickten Gase heißgasseitig mit dem Hauptkata­ lysator verbunden ist. Der Hauptkatalysator kann hierbei als statischer Katalysator ausgebildet sein oder nach Art eines Ljungström-Luftvorwärmers mit relativ zu den Gas­ anschlüssen bewegte Träger für katalytisch wirkende Verbin­ dungen aufweisende Füllmengen.

Durch die erfindungsgemäße Lösung werden Reduktionsmittel­ strähnen, die aus dem Hauptkatalysator austreten, ver­ gleichmäßigt und nachfolgend an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, durch Adsorption gleichmäßig verteilt angelagert und in dieser Art der Anlagerung auf der Seite der zu entstickenden Gase verfügbar. Die Desakti­ vierung des Hauptkatalysators, was letztlich zu einem steigenden Reduktionsmittelschlupf führt, kann durch diese Adsorption der Reduktionsmittelreste und den zyklischen Wechsel der Beaufschlagung durch die entstickten und die zu entstickenden Gase und ihre Gegenstromführung verlängert werden, da die wärmetauschenden Speichermassen, deren Ober­ flächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, in diesem Fall nur geringen Reduktionsraten zu genügen haben. Die Lösung erlaubt, den Hauptkatalysator mit einer verminderten katalytisch wirksamen Oberfläche, also mit kleinerem Bauvolumen, auszulegen bzw. die Emission weiter herabzusetzen. Zugleich kann auf aufwendige Maß­ nahmen, insbesondere bezüglich der Strömungsgleichrichtung und der Meß- und Regeltechnik für eine genau bemessene Zuführung der Reduktionsmittelmengen mit ihrer laufenden Ermittlung verzichtet werden.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist die Entstickung von Abgasen unter Nutzung von in den Abgasen nach dem Haupt­ katalysator mitgeführten Resten von ungenutzten Reduktions­ mitteln so durchzuführen, daß nachgeschaltete Anlagenteile durch Nebenprodukte der selektiven, katalytischen Reduktion nicht beeinträchtigt werden und auch am Ende längerer Reisezeiten des Hauptkatalysators kein unzulässig hoher Schlupf von Reduktionsmitteln die Anlage verläßt. Sorptionsfähige Beschichtungen auf der wärmetauschenden Speichermasse des Gaswärmetauschers können diese Wirkung der Aufnahme des Schlupfes an Reduktionsmittel und/oder der Stickoxide infolge des zyklischen Wechsels Adsorption/Desorption zwischen dem entstickten und dem zu entstickenden Gasstrom steigern.

Zur Erläuterung der Erfindungsgedanken ist in der Zeichnung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.

Gemäß der Darstellung werden die zu entstickenden Abgase aus einer Entschwefelung 1 zunächst über eine Abgasleitung 20 zur Vortrocknung durch einen Trockner 3 geführt. Aus dem Trockner 3 werden die Abgase nachfolgend über die Leitung 22 in einen Gaswärmetauscher 5 eingeleitet. Der umlaufende Träger dieses Gaswärmetauschers weist auf der sogenannten kalten Seite wärmetauschende Speichermassen 5a, zum Beispiel in Form üblicher Heizblechpakete auf. Auf der dem Eintritt der zu entstickenden Gase gegenüberliegenden heißen Seite ist in diesem Träger eine Lage wärmetauschen­ der Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind 5b, angeordnet. Nach Verlassen dieser Lage des heißen Endes des Gaswärme­ tauschers werden die Gase über eine Leitung 24 einem Erhitzer 7 zugeführt, um die Temperatur der Gase auf ein Optimum der Reduktionsreaktion anzuheben. Der Erhitzer wird durch Fremdwärme beheizt.

In Nachschaltung zum Erhitzer wird den zu entstickenden Gasen auf dem Leitungsweg 26 über eine Zweigleitung 28 Reduktionsmittel zugeführt, bevor die in den Gasen enthal­ tenen Stickoxide in dem nachgeschalteten Katalysator 9 beim Durchtritt durch dessen katalytisch wirkende Füllmasse weitgehend entfernt werden. Die entstickten Gase treten anschließend über die Leitung 30 in die Lage wärmetauschen­ der Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, auf der heißen Seite des Gaswärmetauschers wieder ein und durch diese Lage hin­ durch. Nach anschließender Führung durch die kaltendseitige wärmetauschende Speichermasse 5a sind die Abgase auf die Eintrittstemperatur des Abgaskamins durch Wärmeübertragung auf den der Entstickung zuzuführenden Gasstrom herabgekühlt und werden über die Leitung 32 dem nicht dargestellten Abgaskamin zugeführt.

Beispiel

Zu entstickende Gase treten mit ca. 45-500°C aus einer Naßentschwefelungsanlage 1 aus. Im nachgeschalteten Wärme­ tauscher 3 werden die durch die Naßentschwefelung feuchten Gase auf ca. 70- 90°C aufgewärmt und über die Verbindungs­ leitung 22 dem Gas/Gas-Wärmetauscher 5 mit einem Stickoxid­ gehalt von 1000 vpm zugeführt. Nach ihrer Vorwärmung in der Wärmespeichermasse 5a erfolgt bei der Beaufschlagung der auf der heißen Seite des Gas/Gas-Wärmetauschers integrier­ ten wärmetauschenden Speichermasse 5b, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, eine erste katalytische Reduktion von ca. 1%. Hierbei wird das von der abzukühlenden Seite aus den weitgehend entstickten Gasen absorbierte Reduktionsmittel, vorzugsweise Ammoniak, verbraucht. Die Gase treten mit einer Temperatur von ca. 300-320°C und einem Stickoxidgehalt von ca. 990 vpm in den Verbindungskanal 24 zum Erhitzer 7 ein. Die Gase werden nachfolgend im Erhitzer 7, beispielsweise durch Dampf, auf 330 bis 350°C aufgeheizt. Entsprechend der geforderten Stickoxidreduktion werden ca. 950 vpm Ammoniak als Reduk­ tionsmittel über die Zweigleitung 28 dem Abgas vor dem statischen Katalysator 9 zugeführt. Die Abgase verlassen mit 330 bis 350°C und ca. 60 vpm Stickoxid, entsprechend etwa einer 94%igen Reduktion, den Katalysator und enthalten noch ca. 20 vpm unreagiertes Reduktionsmittel, das zusammen mit den Gasen über den Kanal 30 zum Regenerativ-Wärme­ tauscher 5 zurückgeführt wird. Der Ammoniakschlupf wird von den wärmetauschenden Speichermassen 5b, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, bereits im Bereich der Eintrittsseite umgesetzt, so daß die Stickoxide weiter auf ca. 50 vpm reduziert bzw. Ammoniak absorbiert und auf die Seite der zu entstickenden Gase überführt wird. Nach der weiteren Abkühlung innerhalb der Wärmespeichermasse 5a auf der kalten Seite des Regenerativ- Wärmetauschers treten die entstickten Abgase frei von Reduktionsmmitteln mit ca. 100-120°C in den Kanal 32 ein und werden zum Kamin abgeleitet.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entstickung der Abgase von Feuerungsanlagen in Nachschaltung zur Entstaubung oder Entschwefelung mit einer Vorwärmung und nachfolgender Vorentstickung der Abgase, ihrer Erhitzung auf die Reduktionstemperatur durch Zufuhr von Fremdwärme in Vor- oder Nachschaltung zur Zufuhr von Reduktionsmittel, sowie anschließender Entstickung und Kühlung der Reingase auf die Kamineintrittstemperatur unter Relativbewegung zu den Gasanschlußkanälen wärmespeichernder und katalytisch wirkender Speichermassen, dadurch gekennzeichnet, daß in Nachschaltung zur Entstickung der Abgase in einem weiteren als Hauptkatalysator dienenden Katalysator nicht umgesetzte Reduktionsmittel, in Abhängigkeit von der vollständigen Umsetzung desweiteren zugeführte Reduktionsmittel in den katalytisch wirkenden Speichermassen sorbiert, durch die Relativbewegung dieser Speichermassen zur Rohgasseite übergeführt und auf die zu entstickenden Rohgase zu ihrer Vorentstickung übertragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Teilstrom des Reduktionsmittels in Nachschaltung zur Entstickung in die Reingase eingeleitet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem als umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher ausgebildeten Gaswärmetauscher (5), der wärmetauschende Speichermassen (5a) auf der kälteren und katalytisch wirkende Speichermasse (5b) auf der wärmeren Seite aufweist, mit einer die aus der Speichermasse (5b) des Gaswärmetauschers (5) austretenden erwärmten Abgase mit dem Gaserhitzer (7) und einem diesem nachgeschalteten Katalysator (9) verbindende Rohgasleitung (24) und einer Zweigleitung zur Zuführung von Reduktionsmittel (26, 28) und mit einer Reingasleitung (30) zur Verbindung des Austritts der entstickten Gase aus dem Katalysator (9) mit dem Eintritt in die adsorptiv und katalytisch wirkende Speichermasse (5b) des Gaswärmetauschers (5).

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (9) als statischer Katalysator ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (9) einen relativ zu den Gasanschlüssen bewegten Träger von katalytisch wirkenden Speichermassen aufweist.