DE3805791A1 - Verfahren und anlage zur entstickung der abgase von feuerungsanlagen - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt ein Verfahren zur Entstickung der Abgase von Feuerungsanlagen in Nachschaltung zur Entstau­ bung oder Entschwefelung unter Wiederaufheizung der Abgase zugrunde und betrifft die zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Anlage.

Es sind Verfahren zur Entstickung der Abgase von Feuerungs­ anlagen in Nachschaltung zur Entstaubung oder Ent­ schwefelung unter Wiederaufheizung der zu entstickenden Abgase durch Wärmeübertragung von den entstickten Abgasen in einem umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher, einem soge­ nannten Gaswärmetauscher, bekannt, bei denen nach abge­ schlossener Wiederaufheizung auf das Temperaturniveau der Reduktionsreaktion ein Reduktionsmittel in den zu ent­ stickenden Gasstrom eingeleitet und dieser nachfolgend über katalytisch wirksame Oberflächen eines Katalysators geführt wird.

Bei diesen Verfahren werden die Abgase zunächst unter Ein­ satz von Fremdwärme auf das für die Reduktion optimale Temperaturniveau vorgewärmt und erhitzt, bevor sie einem Katalysator zugeführt werden. Es sind statisch angeordnete und relativ zu den Gasanschlüssen, vor allem der Abgase der Verbrennungsluft, bewegte Träger katalytisch wirkender Oberflächen gleichermaßen bekannt geworden. Der Abkühlung der Rauchgase im Verbrennungsluftvorwärmer, sowie der Ent­ staubung und Entschwefelung vorgeschaltete high-dust-Kata­ lysatoren nutzen das hohe Temperaturniveau für die Durch­ führung der Reduktionsreaktion, bedürfen also nicht einer Wiederaufwärmung. Demgegenüber werden bei den der Entstau­ bung und insbesondere bei den der Entschwefelung nachge­ schalteten Katalysatoren, den sogenannten Kaltendkataly­ satoren, zur Desaktivierung führende Rauchgasbestandteile mit der Entstaubung oder der Entschwefelung zugleich ent­ fernt, beispielsweise Arsen bei Schmelzfeuerungen, so daß diese die Katalysatoren nicht mehr belasten und vergiften. Die entstaubten oder entschwefelten Gase werden gegebenen­ falls unter Einschalten einer Vorwärmung zur Trockung nach­ folgend durch einen Gaswärmetauscher geführt, um Wärme von den entstickten Gasen vor ihrem Eintritt in den Kamin auf die der Entstickung zuzuführenden Gase zu übertragen, bevor diese Gase in einen Dampferhitzer oder in eine Brennkammer zur Übersindung der Wärmetauschergrädigkeit eingeleitet werden, um auf optimale Reaktionstemperatur für die Ent­ stickung erhitzt zu werden, bevor die Gase in den Kataly­ sator eintreten.

Allen diesen Anlagen gemeinsam ist das Problem, daß die Reduktionsmittelzugabe sehr sorgfältig verteilt entsprechend den örtlich unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten und dem gleichfalls örtlich unterschiedlichen Stickoxid­ gehalt im Rauchgasstrom zu erfolgen hat. Hierfür werden sehr aufwendige Strömungsgleichrichter sowie umfangreiche Meß- und Regelungseinrichtungen eingesetzt. Die Anforde­ rungen einer genau dosierten Zugabe des Reduktionsmittels steigen mit der Erhöhung der geforderten Reduktionsrate, da mit der Erhöhung der Reduktionsmenge zugleich die Gefahr eines Übertritts unverbrauchter Reduktionsmittel in nachge­ schaltete Anlagenteile steigt und damit auch die Möglich­ keit unerwünschter Reaktionen mit anderen Rauchgasbestand­ teilen. Katalysatoren werden nach längerer Zeit der Beauf­ schlagung durch Katalysatorgifte desaktiviert und sind beispielsweise nach 5 Jahren auszutauschen. Die Lebensdauer des Katalysators wird hierbei durch den Schlupf des Reduktionsmittels begrenzt, der nachgeschaltete Anlagen­ teile belastet und zur Emissionserhöhung führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen mit hohem Wirkungsgrad und geringem Bauvolumen sowie einfacher Meß- und Regelungstechnik für die Reduktionsmittelzugabe und -verteilung in Abhängigkeit der örtlich und zeitlich sich ändernden Stickoxidkonzen­ tration und Strömungsverteilung vor und nach Hauptkataly­ sator durchzuführen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfah­ ren, ausgehend von demjenigen gemäß der Einleitung des Anspruchs 1 dadurch gekennzeichnet, daß in einem zyklischen Wechsel die zu entstickenden Abgase in Vorschaltung zu ihrer Enderhitzung auf das Temperaturniveau der Reduktions­ reaktion und die entstickten Abgase in Nachschaltung zur Reduktion enthaltener Stickoxide in einem weiteren als Hauptkatalysator dienenden Katalysator, im Gegenstrom zueinander über wärmetauschende Speichermassen geführt werden, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbin­ dungen versehen sind.

Durch diese Beaufschlagung wärmetauschender Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, von denen zu entstickenden und den entstick­ ten Gasen im Gegenstrom zueinander, werden in den ent­ stickten Gasen noch enthaltene Mengen an Reduktionsmittel vorwiegend eintrittsseitig an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, gebunden und reagieren zugleich mit Restanteilen an Stickoxiden in dem Abgasstrom. An den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, gebundene Reduktionsmittel werden der Seite der zu entstickenden Gase zugeleitet. Dort stehen diese geringen Mengen an Reduk­ tionsmitteln Gase mit dem Gesamtanteil an Stickoxiden gegenüber, so daß dieser Anteil des Reduktionsmittels vollständig umgesetzt wird.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren bereits mit einem nach Art eines Umschaltwärmetauschers aufgebauten Apparat, der wärmetauschende Speichermassen, deren Ober­ flächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, einschließt, durchzuführen. Vorteilhafter ist jedoch die Verwendung eines umlaufenden Regenerativ-Wärme­ tauschers, sei es, daß dieser einen umlaufenden Speicher­ massenträger und ruhende Gasanschlüsse, oder sei es, daß dieser einen ruhenden Speichermassenträger und umlaufende Gasanschlüsse aufweist. In diesem Fall erfolgen Restreduk­ tion in den weitgehend entstickten Gasen in ihrer Strömungsrichtung und Adsorption von Resten an nicht ver­ brauchten Reduktionsmitteln an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, mit abnehmender Temperatur der entstickten Gase, während auf der Seite der zu entsticken­ den Gase und in ihrer Strömungsrichtung an diesen wärmetau­ schenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, adsorbierte Mengen von Reduktionsmitteln mit steigender Temperatur dieser Oberflächen dem hohen Gehalt an Stickoxiden der zu ent­ stickenden Gase in Reaktion treten. In diesem Zuammenhang vorteilhaft ist es, wenn die zu entstickenden Gase in Vor­ schaltung bzw. die entstickten Gase in Nachschaltung zu ihrem Durchtritt durch die Speichermassen, deren Ober­ flächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, im Kreuzgegenstrom innerhalb wärmetauschender Speichermassen erwärmt bzw. abgekühlt werden.

Des weiteren vorteilhaft für eine möglichst gleichmäßig verteilte Anreicherung des zu entstickenden Gasstroms mit Reduktionsmitteln wird dieses oder dieses in Mischung mit einem Trägergas in Vor- oder Nachschaltung zur Enderhitzung in den zu entstickenden Gasstrom eingeleitet. Eine Vor­ schaltung der Reduktionsmitteleinleitung kommt insbesondere im Zusammenhang mit der Enderhitzung in einem Dampferhitzer in Frage, während bei einer Enderhitzung in einer Brenn­ kammer die Reduktionsmitteleinleitung dieser nachgeschaltet erfolgt.

Die Adsorption der Reduktionsmittelreste an den mit kata­ lytisch wirkenden Verbindungen versehenen Oberflächen wärmetauschender Speichermassen läßt es zu, daß aus dem Hauptkatalystor austretende, entstickte Abgase nicht umge­ setztes Reduktionsmittel enthalten. Des weiteren ist auch eine genaue Einstellung der erforderlichen Reduktions­ mittelmenge vorteilhaft über die Einleitung eines weiteren Teilstroms desselben in Nachschaltung zum Hauptkatalysator durchzuführen, nachdem nachfolgend nicht verbrauchtes Reduktionsmittel an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, neben der zugleich ablaufenden Nachreaktion durch Adsorption gebunden und auf die Seite der zu ent­ stickenden Gase übertragen wird. Diese Zugabe an Reduk­ tionsmittel erfolgt jedoch nur in dem Maße, wie am Ende der wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberfläche mit kata­ lytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, das eingelei­ tete Reduktionsmittel vollständig umgesetzt bzw. an diesen Oberflächen adsorbiert ist.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren durch ein als umlaufenden Regenerativ-Wärmetauscher ausgebildeten Gas­ wärmetauscher mit einer heißgasseitig angeordneten Lage wärmetauschender Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, durch­ zuführen, dem auf der Seite der zu entstickenden Gase in Reihe Erhitzer und Hauptkatalysator folgen und der auf der Seite der entstickten Gase heißgasseitig mit dem Hauptkata­ lysator verbunden ist. Der Hauptkatalysator kann hierbei als statischer Katalysator ausgebildet sein oder nach Art eines Ljungström-Luftvorwärmers mit relativ zu den Gas­ anschlüssen bewegte Träger für katalytisch wirkende Verbin­ dungen aufweisende Füllmengen.

Durch die erfindungsgemäße Lösung werden Reduktionsmittel­ strähnen, die aus dem Hauptkatalysator austreten, ver­ gleichmäßigt und nachfolgend an den wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, durch Adsorption gleichmäßig verteilt angelagert und in dieser Art der Anlagerung auf der Seite der zu entstickenden Gase verfügbar. Die Desakti­ vierung des Hauptkatalysators, was letztlich zu einem steigenden Reduktionsmittelschlupf führt, kann durch diese Adsorption der Reduktionsmittelreste und den zyklischen Wechsel der Beaufschlagung durch die entstickten und die zu entstickenden Gase und ihre Gegenstromführung verlängert werden, da die wärmetauschenden Speichermassen, deren Ober­ flächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, in diesem Fall nur geringen Reduktionsraten zu genügen haben. Die Lösung erlaubt, den Hauptkatalysator mit einer verminderten katalytisch wirksamen Oberfläche, also mit kleinerem Bauvolumen, auszulegen bzw. die Emission weiter herabzusetzen. Zugleich kann auf aufwendige Maß­ nahmen, insbesondere bezüglich der Strömungsgleichrichtung und der Meß- und Regeltechnik für eine genau bemessene Zuführung der Reduktionsmittelmengen mit ihrer laufenden Ermittlung verzichtet werden.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist die Entstickung von Abgasen unter Nutzung von in den Abgasen nach dem Haupt­ katalysator mitgeführten Resten von ungenutzten Reduktions­ mitteln so durchzuführen, daß nachgeschaltete Anlagenteile durch Nebenprodukte der selektiven, katalytischen Reduktion nicht beeinträchtigt werden und auch am Ende längerer Reisezeiten des Hauptkatalysators kein unzulässig hoher Schlupf von Reduktionsmitteln die Anlage verläßt. Sorptionsfähige Beschichtungen auf der wärmetauschenden Speichermasse des Gaswärmetauschers können diese Wirkung der Aufnahme des Schlupfes an Reduktionsmittel und/oder der Stickoxide infolge des zyklischen Wechsels Adsorption/Desorption zwischen dem entstickten und dem zu entstickenden Gasstrom steigern.

Zur Erläuterung der Erfindungsgedanken ist in der Zeichnung eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.

Gemäß der Darstellung werden die zu entstickenden Abgase aus einer Entschwefelung 1 zunächst über eine Abgasleitung 20 zur Vortrocknung durch einen Trockner 3 geführt. Aus dem Trockner 3 werden die Abgase nachfolgend über die Leitung 22 in einen Gaswärmetauscher 5 eingeleitet. Der umlaufende Träger dieses Gaswärmetauschers weist auf der sogenannten kalten Seite wärmetauschende Speichermassen 5 a, zum Beispiel in Form üblicher Heizblechpakete auf. Auf der dem Eintritt der zu entstickenden Gase gegenüberliegenden heißen Seite ist in diesem Träger eine Lage wärmetauschen­ der Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytiscsh wirkenden Verbindungen versehen sind 5 b, angeordnet. Nach Verlassen dieser Lage des heißen Endes des Gaswärme­ tauschers werden die Gase über eine Leitung 24 einem Erhitzer 7 zugeführt, um die Temperatur der Gase auf ein Optimum der Reduktionsreaktion anzuheben. Der Erhitzer wird durch Fremdwärme beheizt.

In Nachschaltung zum Erhitzer wird den zu entstickenden Gasen auf dem Leitungsweg 26 über eine Zweigleitung 28 Reduktionsmittel zugeführt, bevor die in den Gasen enthal­ tenen Stickoxide in dem nachgeschalteten Katalysator 9 beim Durchtritt durch dessen katalytisch wirkende Füllmasse weitgehend entfernt werden. Die entstickten Gase treten anschließend über die Leitung 30 in die Lage wärmetauschen­ der Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, auf der heißen Seite des Gaswärmetauschers wieder ein und durch diese Lage hin­ durch. Nach anschließender Führung durch die kaltendseitige wärmetauschende Speichermasse 5 a sind die Abgase auf die Eintrittstemperatur des Abgaskamins durch Wärmeübertragung auf den der Entstickung zuzuführenden Gasstrom herabgekühlt und werden über die Leitung 32 dem nicht dargestellten Abgaskamin zugeführt.

Beispiel:

Zu entstickende Gase treten mit ca. 45-50°C aus einer Naßentschwefelungsanlage 1 aus. Im nachgeschalteten Wärme­ tauscher 3 werden die durch die Naßentschwefelung feuchten Gase auf ca. 70- 90°C aufgewärmt und über die Verbindungs­ leitung 22 dem Gas/Gas-Wärmetauscher 5 mit einem Stickoxid­ gehalt von 1000 vpm zugeführt. Nach ihrer Vorwärmung in der Wärmespeichermasse 5 a erfolgt bei der Beaufschlagung der auf der heißen Seite des Gas/Gas-Wärmetauschers integrier­ ten wärmetauschenden Speichermasse 5 b, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, eine erste katalytische Reduktion von ca. 1%. Hierbei wird das von der abzukühlenden Seite aus den weitgehend entstickten Gasen absorbierte Reduktionsmittel, vorzugsweise Ammoniak, verbraucht. Die Gase treten mit einer Temperatur von ca. 300-320°C und einem Stickoxidgehalt von ca. 990 vpm in den Verbindungskanal 24 zum Erhitzer 7 ein. Die Gase werden nachfolgend im Erhitzer 7, beispielsweise durch Dampf, auf 330 bis 350°C aufgeheizt. Entsprechend der geforderten Stickoxidreduktion werden ca. 950 vpm Ammoniak als Reduk­ tionsmittel über die Zweigleitung 28 dem Abgas vor dem statischen Katalysator 9 zugeführt. Die Abgase verlassen mit 330 bis 350°C und ca. 60 vpm Stickoxid, entsprechend etwa einer 94%igen Reduktion, den Katalysator und enthalten noch ca. 20 vpm unreagiertes Reduktionsmittel, das zusammen mit den Gasen über den Kanal 30 zum Regenerativ-Wärme­ tauscher 5 zurückgeführt wird. Der Ammoniakschlupf wird von den wärmetauschenden Speichermassen 5 b, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, bereits im Bereich der Eintrittsseite umgesetzt, so daß die Stickoxide weiter auf ca. 50 vpm reduziert bzw. Ammoniak absorbiert und auf die Seite der zu entstickenden Gase überführt wird. Nach der weiteren Abkühlung innerhalb der Wärmespeichermasse 5 a auf der kalten Seite des Regenerativ- Wärmetauschers treten die entstickten Abgase frei von Reduktionsmmitteln mit ca. 100-120°C in den Kanal 32 ein und werden zum Kamin abgeleitet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entstickung der Abgase von Feuerungs­ anlagen in Nachschaltung zur Entstaubung oder Entschwe­ felung unter Wiederaufheizung der zu entstickenden Abgase durch Wärmeübertragung von den entstickten Abgasen in einem Regenerativ-Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, daß in einem zyklischen Wechsel die zu entstickenden Abgase in Vorschaltung zu ihrer Enderhitzung auf das Temperaturniveau der Reduktionsreaktion und die entstickten Abgase in Nachschaltung zur Reduktion enthaltener Stickoxide in einem weiteren als Haupt­ katalysator dienenden Katalysator, im Gegenstrom zueinander über wärmetauschende Speichermassen geführt werden, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entstickenden und die entstickten Gase im Kreuzgegenstrom über die wärmetauschenden Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entstickenden Gase in Vor- bzw. die entstickten Gase in Nachschaltung zu ihrem Durchtritt durch die Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, im Kreuzgegenstrom innerhalb wärmetauschender Speichermassen erwärmt bzw. abgekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Reduktionsmittel oder diese in Mischung mit einem Trägergas in Vor- oder Nachschaltung zur Enderhitzung in den zu entstickenden Abgasstrom einge­ leitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Reduktionsmittel in einer Menge zugeführt wird, daß aus dem Hauptkatalysator austretende entstickte Abgase nicht umgesetztes Reduktionsmittel enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß weiteres Reduktionsmittel in Nachschaltung zum Hauptkatalysator in den Abgasstrom eingeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entstickenden Abgase in Reihe über im zyklischen Wechsel zu beaufschlagende wärmetauschende Speichermassen und nachfolgend über wärmetauschende Speichermassen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, geführt, dabei auf­ geheizt werden und die an diesen Oberflächen adsorbierten Reduktionsmittel verbrauchen, danach auf das Temperatur­ niveau für die Reduktion im Hauptkatalysator unter Zufuhr von Fremdwärme erhitzt, vorgeschaltet oder nachfolgend Reduktionsmittel zugeführt wird, dann die Gase über die Oberflächen des Hauptkatalysators derart geleitet werden, daß nicht umgesetztes Reduktionsmittel und/oder weiteres zugeführtes Reduktionsmittel in den im zyklischen Wechsel zu beaufschlagenden wärmetauschenden Speicher­ massen, deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, im Gegenstrom zu der Beauf­ schlagung durch die zu entstickenden Abgase adsorbiert bzw. umgesetzt wird bzw. werden und die Gase unter Beaufschlagung der allein wärmetauschenden Speichermasse auf Schornstein-Eintrittstemperatur abgekühlt werden.

8. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen als umlaufenden Regenerativ- Wärmetauscher ausgebildeten Gaswärmetauscher (5) mit wärmetauschenden Speichermassen (5 a) und heißgasseitig wärmetauschenden Speichermassen (5 b), deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, durch einen diesem Gaswärmetauscher über eine Rohgas­ leitung (24) in Richtung des zu entstickenden Gasstroms in Reihe nachgeschalteten Gaserhitzer (7) und einen Hauptkatalysator (9), und durch eine Reingasleitung (30) die den Austritt der entstickten Gase aus dem Hauptkatalysator (9) an den Eintritt der heißen Seite des Gaswärmetauschers (5) gegenüberliegend zum Austritt der zu entstickenden Gase aus den wärmetauschenden Speichermassen (5 b), deren Oberflächen mit katalytisch wirkenden Verbindungen versehen sind, anschließt.

9. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkatalysator (9) als statischer Katalysator ausgebildet ist.

10. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkatalysator (9) relativ zu den Gasanschlüssen bewegte Träger katalytisch wirkender Verbindungen aufweist.