DE3803191C2 - Float glass and process for its manufacture - Google Patents
Float glass and process for its manufactureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Floatglas, das gegen eine Verfärbung durch Elektronenstrahlen geschützt ist und welches zur Verwendung als Glasplatte einer Kathodenstrahl röhre (nachstehend als KSR abgekürzt) welche mit Elektro nenstrahlen bestrahlt wird, geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Floatglases.The present invention relates to a float glass that against discoloration is protected by electron beams and which is for use as a glass plate of a cathode ray tube (hereinafter abbreviated as KSR) which with electrical is irradiated, is suitable. The present The invention further relates to a method of manufacture this float glass.
Die Glasplatte einer KSR verfärbt sich (nachstehend als Braunfärbung bezeichnet) durch Beschuß mit Elektronen strahlen. Um dieses Problem zu beheben, wird die Glasplatte aus Glas mit einer spezifischen Zusammensetzung, die Sr, Ba, Ce, usw. enthält, hergestellt. Das Herstellungsverfahren umfaßt das Schmelzen des Glases, das Einspeisen des Tropfens, das Pressen des Tropfens und das Zerkleinern der Glasplatte.The glass plate of a KSR discolors (hereinafter referred to as Brown coloring) by bombardment with electrons shine. To fix this problem, the glass plate made of glass with a specific composition that Sr, Ba, Ce, etc. contains. The manufacturing process includes melting the glass, feeding the Dripping, pressing the droplet and crushing the Glass plate.
Dieses Herstellungsverfahren hat den Nachteil, daß ein spezieller Ofen zum Schmelzen des Glases einer spezifischen Zusammensetzung notwendig ist und daß ebenfalls ein Zer kleinerungsschritt nach dem Preßformen erforderlich ist. Dies führt zu hohen Produktionskosten und zu einer geringen Produktivität.This manufacturing process has the disadvantage that a special furnace for melting the glass of a specific Composition is necessary and that also a Zer reduction step after the press molding is required. This leads to high production costs and a low one Productivity.
Weiterhin muß die bekannte Glasplatte eine beträchtliche Dicke aufweisen, so daß sie einem Druck von mehr als 2,94 × 10⁵ Pa standhält. Dies führt zu einer Gewichtserhöhung. Furthermore, the known glass plate must be considerable Have a thickness such that they have a pressure of more than 2.94 × Withstands 10⁵ Pa. This leads to a Weight gain.
Andererseits ist es möglich, die Glasplatte einer KSR aus einer Natronkalkglasplatte herzustellen. Diese Glasplatte wird jedoch durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen braun verfärbt.On the other hand, it is possible to make the glass plate out of a KSR a soda lime glass plate. This glass plate turns brown when irradiated with electron beams discolored.
Das Verfärben eines Natronkalkglases durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen wird wahrscheinlich durch den folgenden Mechanismus hervorgerufen. Elektronen, die auf die Glas platte auftreffen, dringen entsprechend ihrer Beschleuni gungsspannung in die Oberflächenschicht der Glasplatte ein, und die Elektronen bleiben darin und bilden ein elektrisches Feld. Dieses elektrische Feld bewirkt, daß sich Natriumionen von der Oberflächenschicht in das Innere des Glases bewegen. Diese Natriumionen bilden Kolloide, die aus Natriummetall atomen im Glas zusammengesetzt sind.The discoloration of a soda lime glass by irradiation with Electron beams are likely to be caused by the following Mechanism. Electrons on the glass hit plate, penetrate according to their acceleration voltage into the surface layer of the glass plate, and the electrons stay in it and form an electrical one Field. This electric field causes sodium ions to form move from the surface layer into the inside of the glass. These sodium ions form colloids that are made of sodium metal atoms are composed in the glass.
Die Tiefe der Schicht, in der eine Verfärbung durch Bestrah lung mit Elektronenstrahlen stattfindet, wird durch die Tiefe, in die die Elektronenstrahlen eindringen, bestimmt. Die Tiefe wird durch die folgende Formel ausgedrückt (Thomson-Widington-Gesetz):The depth of the layer in which discoloration due to irradiation electron beam takes place through the Depth into which the electron beams penetrate is determined. The depth is expressed by the following formula (Thomson-Widington law):
worin
D (cm) die Tiefe des Glases, in die die Elektronen
strahlen eindringen, bedeutet;
V (Volt) die Beschleunigungsspannung der Elektronen
strahlen ist;
d (g/cm³) die Dichte des Glases ist und
β die Konstante 6,2 × 10¹¹ Volt² × cm²/g ist.wherein
D (cm) means the depth of the glass into which the electron beams penetrate;
V (volts) is the acceleration voltage of the electrons radiate;
d (g / cm³) is the density of the glass and
β is the constant 6.2 x 10¹¹ volt² x cm² / g.
Wenn die Beschleunigungsspannung V (Volt) der Elektronen strahlen jeweils 10 kV, 20 kV und 30 kV beträgt, dringen die Elektronenstrahlen jeweils in eine Tiefe von 0,62 µm, 2,48 µm bzw. 5,58 µm ein. Es wurde experimentell gefunden, daß die Elektronenstrahlen jeweils in eine Tiefe von 0,5 bis 1,5 µm, 0,75 µm bis 4 µm bzw. 2,0 bis 6,5 µm eindringen, wenn der Elektronenstrahl auf eine Oberfläche eines Natronkalk glases mit jeweils einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, 20 kV und 30 kV auftrifft.When the acceleration voltage V (volts) of the electrons radiate 10 kV, 20 kV and 30 kV, they penetrate Electron beams each at a depth of 0.62 µm, 2.48 µm or 5.58 µm. It has been found experimentally that the electron beams each at a depth of 0.5 to 1.5 µm, 0.75 µm to 4 µm or 2.0 to 6.5 µm if the electron beam on a surface of a soda lime glasses with an acceleration voltage of 10 kV each, 20 kV and 30 kV hits.
In der japanischen Offenlegungsschrift 105705/1975 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glases, das gegen Verfärbung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen geschützt ist, beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumionen oder Natriumionen, die in der Oberflächen schicht des Glases, das mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, vorliegen, durch wenigstens eine Art von Ionen, ausge wählt aus Kaliumionen, Rubidiumionen, Cäsiumionen und Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Dieses Ionenaustausch verfahren ist jedoch nicht sehr wirksam, um eine Braunfär bung zu verhindern.Japanese Patent Application 105705/1975 describes a Process for the production of a glass that prevents discoloration is protected by irradiation with electron beams, described. This process is characterized by that lithium ions or sodium ions that are in the surfaces layer of glass that is irradiated with electron beams will be present, by at least one type of ion selects from potassium ions, rubidium ions, cesium ions and Hydrogen ions are exchanged. This ion exchange However, the process is not very effective to get a brown color to prevent exercise.
In der japanischen Offenlegungsschrift 153148/1987 wird ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von Glas durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden Natriumionen in der Oberflächenschicht einer Natronkalkglasplatte einer KSR, die mit Elektronen strahlen bestrahlt wird, durch Kaliumionen ausgetauscht. Der Ionenaustausch wird durch Eintauchen der Natronkalkglas platte in Kaliumnitrat bei 440 bis 480°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis des Ionen austausches wird die Bildung von Kolloiden durch Natrium atome verringert. Kaliumionen, die von der Oberflächen schicht in das Innere des Glases wandern, bilden jedoch Kolloide, die aus Kaliumatomen zusammengesetzt sind, wodurch die Verfärbung des Glases nur geringfügig verringert wird.In Japanese laid-open patent application 153148/1987 a Process to prevent discoloration of glass by Irradiation with electron beams described. According to this Processes are sodium ions in the surface layer a soda-lime glass plate of a KSR, which contains electrons is irradiated, exchanged for potassium ions. Of the Ion exchange is done by immersing the soda-lime glass plate in potassium nitrate at 440 to 480 ° C over a period of time from 0.5 to 3 hours. As a result of the ion The formation of colloids by sodium is exchanged atoms decreased. Potassium ions from the surface migrate into the interior of the glass, but form Colloids, which are composed of potassium atoms, whereby the discoloration of the glass is only slightly reduced.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Floatglas zur Verfügung zu stellen, das sich bei Bestrahlung mit Elektro nenstrahlen kaum braun verfärbt und das eine hohe Festigkeit besitzt.The object of the present invention is to provide a float glass To be available when exposed to electro barely discolored brown and that high strength owns.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieses Floatglases bei niedrigen Herstellungskosten zur Verfügung zu stellen.Another object of the present invention is to provide a Process for making this float glass at low To provide manufacturing costs.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Floatglas gelöst, das gegen eine Verfärbung durch Elektronenstrahlen geschützt ist, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 69 bis 73 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 0,15 Gew.-% Fe₂O₃, 7 bis 14 Gew.-% CaO, 0 bis 4,5 Gew.-% MgO, 12 bis 16 Gew.-% Na₂O, 0 bis 1,5 Gew.-% K₂O, 0 bis 0,1 Gew.-% TiO₂, 0 bis 0,5 Gew.-% SO₃, den teilweisen Austausch der Natriumionen in dessen Oberfläche durch Lithiumionen und Ionen von wenigstens einem Element aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei der durchschnittliche Li₂O-Gehalt in der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 10 µm 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt und die Ionen der Elemente aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Cäsium in die Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 5 bis 20 µm eindiffundiert worden sind.This object is achieved with a float glass solved that against discoloration by electron beams is protected, characterized by the composition 69 up to 73 wt .-% SiO₂, 0.5 to 1.5 wt .-% Al₂O₃, 0 to 0.15 % By weight Fe₂O₃, 7 to 14% by weight CaO, 0 to 4.5% by weight MgO, 12 up to 16% by weight Na₂O, 0 to 1.5% by weight K₂O, 0 to 0.1% by weight TiO₂, 0 to 0.5 wt .-% SO₃, the partial exchange of Sodium ions in its surface by lithium ions and Ions of at least one element from the group potassium, Rubidium and cesium, the average Li₂O content in the surface layer to a depth of 10 µm 0.1 is up to 3 wt .-% and the ions of the elements from the Group potassium, rubidium and cesium into the surface layer diffused to a depth of 5 to 20 microns are.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Float glases ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit der oben genannten Zusammensetzung 0,5 bis 4 Stunden bei 430 bis 490°C in eine Salzschmelze eingetaucht wird, die Ionen von wenigstens einem Element der Gruppe Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Lithiumionen in einer Menge von 0,04 bis 0,4 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kalium-, Rubidium- und Cäsiumionen, enthält. The process according to the invention for producing this float is characterized in that a glass with the above mentioned composition 0.5 to 4 hours at 430 to 490 ° C is immersed in a molten salt, the ions of at least one element from the group potassium, rubidium and Cesium and lithium ions in an amount of 0.04 to 0.4 Mol%, based on the total amount of potassium, rubidium and Cesium ions.
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer KSR-Glasplatte, die mit dem erfindungsgemäßen Floatglas hergestellt wurde. Fig. 1 is a cross sectional view of a CRT glass plate which was prepared with the inventive float glass.
Das erfindungsgemäße Floatglas ist ein Natronkalkglas, dessen Oberfläche, welche mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, so modifiziert ist, daß Natriumionen darin durch Lithiumionen und wenigstens eine Art von Ionen, gewählt aus Kaliumionen, Rubidiumionen und Cäsiumionen, ausgetauscht sind.The float glass according to the invention is a soda-lime glass, its surface, which is irradiated with electron beams is modified so that sodium ions through it Lithium ions and at least one kind of ions selected from Potassium ions, rubidium ions and cesium ions exchanged are.
Der Teilaustausch der Natriumionen durch Lithiumionen und wenigstens eine Art von Ionen, ausgewählt aus Kaliumionen, Rubidiumionen und Cäsiumionen, liefert den "gemischten Alkalieffekt", welcher eine Braunfärbung des Glases durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen verringert und eine komprimierte Schicht in der Glasoberfläche bildet, was zu erhöhter Glasfestigkeit führt.The partial exchange of sodium ions with lithium ions and at least one kind of ions selected from potassium ions, Rubidium ions and cesium ions, provides the "mixed Alkali effect ", which causes the glass to turn brown Radiation with electron beams decreased and one compressed layer in the glass surface forms what too leads to increased glass strength.
Ein Vorteil des Ionenaustauschverfahrens besteht darin, daß es möglich ist, die Tiefe der Oberflächenschicht, in der der Ionenaustausch stattfindet, durch Einstellen der Zeit, während der das Floatglas in die Salzschmelze eingetaucht wird, zu kontrollieren. Deshalb kann die Eintauchzeit für den Ionenaustausch auf geeignete Weise gemäß der Beschleuni gungsspannung einer KSR eingestellt werden.An advantage of the ion exchange process is that it is possible to determine the depth of the surface layer in which the Ion exchange takes place by adjusting the time during which the float glass is immersed in the molten salt will control. Therefore, the immersion time for the ion exchange in a suitable manner according to the acceleration voltage of a KSR can be set.
Die Lithiumionen, die die Natriumionen austauschen, liegen in Form von Lithiumoxid in dem Glas vor. Der durchschnitt liche Gehalt an Lithiumoxid in der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 10 µm beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%.The lithium ions that exchange the sodium ions lie in the form of lithium oxide in the glass. The average Liche content of lithium oxide in the surface layer up to a depth of 10 µm is 0.1 to 3% by weight.
Bei einem durchschnittlichen Gehalt an Lithiumoxid von mehr als 3 Gew.-% besitzt das Glas eine geringe Festigkeit und weist im extremen Fall eine trübe Oberfläche und feine Ober flächenrisse auf.With an average lithium oxide content of more than 3% by weight, the glass has low strength and in extreme cases has a cloudy surface and fine surface surface cracks on.
Der Austausch von Natriumionen durch Kaliumionen, Rubidium ionen und Cäsiumionen findet bis zu einer Tiefe von 5 bis 20 µm statt.The exchange of sodium ions by potassium ions, rubidium Ions and cesium ions are found to a depth of 5 to 20 µm instead.
Weiterhin ist es günstig, daß die Oberfläche des Glases, die mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, der Seite, die mit geschmolzenem Zinn in dem Floatbad in Kontakt kommt, gegen überliegt. Wenn dies nicht der Fall ist, geht der Ionen austausch in der Oberfläche des Glases nur langsam von statten und das Zinn, das auf der Glasoberfläche vorliegt, kann sich braun verfärben.Furthermore, it is favorable that the surface of the glass, the is irradiated with electron beams, the side with molten tin in the float bath comes into contact against overlaps. If this is not the case, the ion goes exchange in the surface of the glass is slow from and the tin that is on the glass surface can turn brown.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Floatglases beträgt die Menge an Lithiumionen in der Salzschmelze, bezogen auf die Gesamtmenge an Kalium-, Rubidium- und Cäsiumionen, 0,04 bis 0,4 Mol-%. Wenn die Menge an Lithiumionen größer als 0,4 Mol-% ist, besitzt das erhaltene Glas eine geringe Festigkeit und im extremen Fall eine trübe Oberfläche und feine Oberflächenrisse.According to the production method according to the invention of the float glass is the amount of lithium ions in the Molten salt, based on the total amount of potassium, Rubidium and cesium ions, 0.04 to 0.4 mol%. If the Amount of lithium ions is greater than 0.4 mol%, that has glass obtained has a low strength and in extreme cases a cloudy surface and fine surface cracks.
Wenn das Floatglas durch Formen einer Glasplatte hergestellt wird, ist es möglich, die Glasoberfläche ohne Körnen und Polieren eben zu halten.When the float glass is made by molding a glass plate , it is possible to remove the glass surface without grains and Keep polishing level.
Das erfindungsgemäße Floatglas ist dadurch gekennzeichnet, daß in seiner Oberfläche die Natriumionen teilweise durch Lithiumionen und wenigstens eine Art von Ionen, ausgewählt aus Kaliumionen, Rubidiumionen und Cäsiumionen, ausgetauscht sind. Die so behandelte Glasober fläche verfärbt sich bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kaum braun. Dies führt zu dem Vorteil, daß eine handels üblich erhältliche Natronkalkglasplatte als Ausgangs material für die KSR-Glasplatte verwendet werden kann, und daß die Glasplatte ohne Körnungs- und Polierstufe und somit bei niedrigen Kosten hergestellt werden kann.The float glass according to the invention is characterized in that that in its surface the sodium ions partly by lithium ions and at least one species of ions selected from potassium ions, rubidium ions and Cesium ions are exchanged. The glass top so treated surface changes color when irradiated with electron beams hardly brown. This leads to the advantage that a trade Usually available soda lime glass plate as an output material can be used for the KSR glass plate, and that the glass plate without grain and polishing step and thus can be manufactured at low cost.
Das erfindungsgemäß hergestellte Floatglas weist eine erhöhte Festigkeit auf und kann deshalb mit geringerer Dicke hergestellt werden, weil die Glasoberfläche eine komprimier te Oberflächenschicht aufweist, die durch den Teilaustausch von Natriumionen in der Oberflächenschicht durch Lithium ionen und wenigstens eine Art von Ionen, ausgewählt aus Kaliumionen, Rubidiumionen und Cäsiumionen, gebildet ist.The float glass produced according to the invention has one increased strength and can therefore have a smaller thickness be made because the glass surface is a compress te surface layer caused by the partial exchange of sodium ions in the surface layer due to lithium ions and at least one type of ions selected from Potassium ions, rubidium ions and cesium ions.
Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, Glas mit einer speziellen Zusammensetzung zu verwenden, das eine große Menge an Kaliumoxid enthält, um eine Verfärbung durch Elektronenstrahlen zu verhindern. Die Herstellung des erfin dungsgemäßen Glases erfordert deshalb keinen speziellen Ofen oder ein teures Ausgangsmaterial. Das erfindungsgemäße Floatglas ist bezüglich seiner Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Elektronenstrahlen einem herkömmlichen Glas, das für Bildröhren von Farbfernsehern verwendet wird, überlegen.According to the invention, it is not necessary to use a glass to use special composition that is a great Amount of potassium oxide contains to cause discoloration To prevent electron beams. The production of the invent Glass according to the invention therefore does not require a special oven or an expensive raw material. The invention Float glass is resistant to one Discoloration caused by an electron beam Glass used for picture tubes of color television sets think.
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