JPH07102981B2 - Glass panel irradiated with electron beam and method for manufacturing the same - Google Patents
Glass panel irradiated with electron beam and method for manufacturing the sameInfo
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- JPH07102981B2 JPH07102981B2 JP2438187A JP2438187A JPH07102981B2 JP H07102981 B2 JPH07102981 B2 JP H07102981B2 JP 2438187 A JP2438187 A JP 2438187A JP 2438187 A JP2438187 A JP 2438187A JP H07102981 B2 JPH07102981 B2 JP H07102981B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管（本明細書においてCRTと記す）等の
ごとき電子線が照射されるガラス製パネル及びその製造
方法に関する。The present invention relates to a glass panel such as a cathode ray tube (referred to as CRT in the present specification) irradiated with an electron beam and a method for manufacturing the same.
従来、CRT等のガラス製パネルは電子線が照射されるこ
とによる着色（以下、ブラウニングと記す）を低減する
ため、Sr,Ba,Ce等の元素を含有する特定の組成のガラス
を溶融し、成形型にそのゴブを供給し、プレス成形した
後、ガラス製パネル面を研磨して平滑な面を形成するこ
とにより製造された。Conventionally, a glass panel such as a CRT is colored by irradiation with an electron beam (hereinafter, referred to as browning) in order to reduce a glass having a specific composition containing an element such as Sr, Ba, and Ce, It was manufactured by supplying the gob to a mold, press-molding, and then polishing the glass panel surface to form a smooth surface.
前記CRT等のガラスパネルは特定の組成のガラスを溶解
する専用の窯が必要であったり、プレス成形後の研磨が
必要となり、コストが高くなったり、また生産性に問題
があった。The glass panel such as the CRT requires a dedicated kiln for melting glass having a specific composition, requires polishing after press molding, and has a high cost, and has a problem in productivity.
また、約3kg・f/cm2以上の耐圧強度をえるためにガラス
の厚みを厚くする必要が有り、重量が重くなる傾向があ
った。Further, in order to obtain a pressure resistant strength of about 3 kg · f / cm 2 or more, it is necessary to increase the thickness of the glass, which tends to increase the weight.
ソーダ・ライム・シリカのガラス板を用いて、CRTのパ
ネルは成形できるが、これは電子線の照射によりブラウ
ニングが生じる欠点があった。CRT panels can be molded using soda-lime-silica glass plates, but this has the disadvantage that electron beam irradiation causes browning.
特開昭50−105705号公報にはイオン交換による電子線被
照射ガラスの製造方法が記載されているが、同公報中の
ガラス組成のものをイオン交換したものは、ブラウニン
グ防止効果が十分でなかった。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 50-105705 describes a method for producing electron beam irradiated glass by ion exchange. However, the glass composition of the same in which the glass composition is ion exchanged does not have sufficient browning prevention effect. It was
前記問題点を解決すべく、本発明に係るガラス製パネル
は、少なくとも電子線が照射される表面のナトリウムイ
オンをカリウムイオンによって置換したものであってそ
のガラス組成が重量％で表示して、SiO269〜73％,Al2O3
0.5〜1.5％,Fe2O30〜0.15％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,N
a2O12〜16％,K2O0〜1.5％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,L
i2O0.2〜1.5％のガラス素板を使用し成形したものであ
る。In order to solve the above-mentioned problems, the glass panel according to the present invention is one in which sodium ions on the surface irradiated with an electron beam are replaced by potassium ions, and the glass composition is represented by% by weight, and SiO 2 69-73%, Al 2 O 3
0.5 to 1.5%, Fe 2 O 3 0 to 0.15%, CaO 7 to 14%, MgO 0 to 4.5%, N
a 2 O 12 to 16%, K 2 O 0 to 1.5%, TiO 2 0 to 0.1%, SO 3 0 to 0.5%, L
i 2 O is formed by using a glass base plate of 0.2 to 1.5%.
前記ガラス製パネルにおいて、電子線が照射されるガラ
ス表面において、少なくとも0.5μｍ以上の深さまでに
おけるガラス組成が、重量％で表示してLi2O0.2〜1.5
％，重量％比Na2O/（Na2O＋K2O）が0.2〜0.6の範囲にあ
ることがのぞましい。In the glass panel, the glass composition on the surface of the glass irradiated with the electron beam at a depth of at least 0.5 μm is Li 2 O 0.2 to 1.5 expressed as wt%.
%, Weight% ratio Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) is desirably in the range of 0.2 to 0.6.
この様なガラス製パネルはカリウムイオンを含む溶融塩
中に、所定時間浸漬し、前記パネル表面のナトリウムイ
オンの一部をカリウムイオンに、イオン交換により置換
することにより製造されるが、そのガラス組成が、重量
％で表示して、SiO269〜73％,Al2O30.5〜1.5％,Fe2O30
〜0.15％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,Na2O12〜16％,K2O0
〜1.5％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,Li2O0.2〜1.5％の
ガラス素板を所望形状のパネルに成形し、430℃乃至490
℃の溶融塩でイオン交換することによって得られる。Such a glass panel is produced by immersing the glass panel in a molten salt containing potassium ions for a predetermined time and substituting a part of sodium ions on the panel surface with potassium ions by ion exchange. Is expressed as% by weight, SiO 2 69 to 73%, Al 2 O 3 0.5 to 1.5%, Fe 2 O 3 0
~0.15%, CaO7~14%, MgO0~4.5% , Na 2 O12~16%, K 2 O0
〜1.5%, TiO 2 0〜0.1%, SO 3 0〜0.5%, Li 2 O 0.2〜1.5%
Obtained by ion exchange with molten salt at ℃.
電子線によるブラウニングは、電子線が照射されたガラ
スの最表面層のアルカリ金属酸化物が、ガラス内部に移
動し、ガラス表面より、２〜６μｍの深さに金属アルカ
リ原子として存在することにより、茶褐色に着色するこ
とが知られている。In the browning with an electron beam, the alkali metal oxide of the outermost surface layer of the glass irradiated with the electron beam moves inside the glass and is present as a metal alkali atom at a depth of 2 to 6 μm from the glass surface, It is known to turn dark brown.
また、ガラス中にアルカリを二種類以上存在させること
により、混合アルカリの効果により、ブラウニングを抑
制することが出来ることも知られており、Na2O,K2Oの
外、Li2Oを0.2−1.5重量％添加することにより、更にブ
ラウニングを抑制することが可能である。Li2Oが、0.2
重量％より少ない場合には、ブラウニングの防止効果が
低く、1.5％以上では、Li2Oを増加させてもブラウニン
グの防止効果はアップしない。重量％比Na2O/（Na2O＋K
2O）は、0.2〜0.6の範囲にあることがのぞましく、この
範囲より大きくても、小さくてもブラウニングの防止効
果は低下する。It is also known that the presence of two or more alkalis in the glass can suppress browning due to the effect of the mixed alkali, and Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O of 0.2 By adding -1.5% by weight, browning can be further suppressed. Li 2 O is 0.2
If it is less than wt%, the browning prevention effect is low, and if it is 1.5% or more, the browning prevention effect is not improved even if Li 2 O is increased. Weight% ratio Na 2 O / (Na 2 O + K
2 O) is preferably in the range of 0.2 to 0.6, and if it is larger or smaller than this range, the effect of preventing browning decreases.
また、電子線照射による着色層の深さは、電子線のガラ
ス内への到達深さにより決まる。その深さは、次のよう
な式で表される。Ｄ＝V2/（βｄ）。ここで、Ｄは、電
子線のガラス内への到達深さ（cm）、Ｖは、電子線の加
速電圧（volt）,dはガラスの密度（g/cm3）、βは、定
数6.2×1011volt2・cm2/g。電子線の加速電圧Ｖ（vol
t）が、10kV,20kV,30kVの場合、電子線のガラス中への
浸入深さは、それぞれ、0.62,2,48,5.58μｍである。Further, the depth of the colored layer due to electron beam irradiation is determined by the depth of arrival of the electron beam in the glass. The depth is expressed by the following equation. D = V 2 / (βd). Where D is the electron beam penetration depth into the glass (cm), V is the electron beam acceleration voltage (volt), d is the glass density (g / cm 3 ), and β is the constant 6.2 ×. 10 11 volt 2・ cm 2 / g. Electron beam acceleration voltage V (vol
When t) is 10 kV, 20 kV, and 30 kV, the penetration depth of the electron beam into the glass is 0.62, 2, 48, and 5.58 μm, respectively.
これらのことにより、該ガラスパネルの電子線が照射さ
れるガラス表面において、照射された電子線が到達する
深さ（侵入深さ）までにおけるガラス組成を、Li2O0.2
〜1.5重量％，重量％比Na2O/（Na2O＋K2O）が0.2〜0.6
の範囲に調節することにより電子線照射により着色しが
たく、強度の大なるガラス製パネルが得られることが推
論される。As a result, on the glass surface of the glass panel irradiated with the electron beam, the glass composition up to the depth reached by the irradiated electron beam (penetration depth) can be changed to Li 2 O0.2.
〜1.5wt%, wt% ratio Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) 0.2〜0.6
It is inferred that a glass panel which is hard to be colored by electron beam irradiation and has high strength can be obtained by adjusting the range to.
本出願は、以上の知見よりなされた。The present application was made based on the above findings.
ガラス組成が、重量％で表示して、SiO269〜73％,Al2O3
0.5〜1.5％,Fe2O30〜0.15％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,N
a2O12〜16％,K2O0〜1.5％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,L
i2O0.2〜1.5％のフロート法により製造されたガラス素
板をCRT等のパネルに成形し、430℃乃至490℃のカリウ
ムイオンを含む溶融塩中に、浸漬し、該ガラス製パネル
表面のナトリウムイオンの一部をカリウムイオンに、イ
オン交換により置換することにより、電子線ブラウニン
グを抑制し、かつ、イオン交換により、ガラス表面に圧
縮応力が入り、ガラスの強度をアップすることが出来
る。また、イオン交換では、溶融塩中への浸漬時間によ
り、イオンの交換がなされる深さを調整できるため、異
なった加速電圧を持つ様々なCRT等に対し、その加速電
圧に適したイオン交換時間を設定できる。さらに、ガラ
ス組成が、重量％で表示して、SiO269〜73％,Al2O30.5
〜1.5％,Fe2O30〜0.15％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,Na2O
12〜16％,K2O0〜1.5％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,Li2O
0.2〜1.5％であるため、ソーダライムシリカガラスを製
造している窯を利用し、該ガラス製パネル成形用のガラ
ス素板が得られるため、専用の窯を必要とせず、コスト
の面でも有利である。また、フロート法によって製造さ
れたガラス素板を使用しているため、表面平滑性に優れ
た成形品を得ることができ、成形後の研磨の工程を除く
ことが出来る。The glass composition is expressed as wt%, SiO 2 69-73%, Al 2 O 3
0.5 to 1.5%, Fe 2 O 3 0 to 0.15%, CaO 7 to 14%, MgO 0 to 4.5%, N
a 2 O 12 to 16%, K 2 O 0 to 1.5%, TiO 2 0 to 0.1%, SO 3 0 to 0.5%, L
i 2 O 0.2-1.5% glass base plate manufactured by the float method is molded into a panel such as a CRT and soaked in a molten salt containing potassium ions at 430 ° C to 490 ° C, and the glass panel surface By substituting a part of the sodium ions of the above for potassium ions by ion exchange, electron beam browning can be suppressed, and by the ion exchange, compressive stress is applied to the glass surface and the strength of the glass can be increased. Also, in ion exchange, the depth at which ions are exchanged can be adjusted by the immersion time in the molten salt, so for various CRTs etc. with different acceleration voltages, the ion exchange time suitable for that acceleration voltage Can be set. Furthermore, the glass composition, expressed as% by weight, is SiO 2 69 to 73%, Al 2 O 3 0.5
~ 1.5%, Fe 2 O 3 0 ~ 0.15%, CaO 7 ~ 14%, MgO 0 ~ 4.5%, Na 2 O
12~16%, K 2 O0~1.5%, TiO 2 0~0.1%, SO 3 0~0.5%, Li 2 O
Since it is 0.2 to 1.5%, it is possible to use a kiln that manufactures soda lime silica glass and obtain a glass base plate for molding the glass panel, which does not require a special kiln and is advantageous in terms of cost. Is. Further, since the glass base plate manufactured by the float method is used, a molded product having excellent surface smoothness can be obtained, and the polishing step after molding can be omitted.
一方、市販のソーダライムシリカガラスを用い、ガラス
中のナトリウムを、カリウムイオン、リチウムイオンの
両者を含む溶融塩に浸漬することによりブラウニングを
抑制することも可能であるが、リチウムがナトリウムと
置換されることにより、ガラスに強化が入らない。この
ため、CRT等の真空容器として使用するには、耐圧強度
が必要とされるため、ガラス厚みを厚くするなどの対策
が求められ、コストの上でも、また、CRT等の軽量化の
面でも不利である。On the other hand, using a commercially available soda lime silica glass, sodium in the glass, potassium ions, it is also possible to suppress browning by immersing in molten salt containing both lithium ions, lithium is replaced with sodium By doing so, tempering does not enter the glass. For this reason, since pressure resistance is required to use it as a vacuum container for CRTs, it is necessary to take measures such as increasing the glass thickness, in terms of cost and weight reduction of CRTs. It is a disadvantage.
該ガラス製パネルは、ガラス表面のナトリウムイオンの
一部をカリウムイオンに置換されているため、混合アル
カリ効果により電子線が照射されてもブラウニングを生
じ難く、しかもガラスの表面に圧縮層が生じるため、ガ
ラス強度が向上する。In the glass panel, potassium ions are substituted for some of the sodium ions on the glass surface, so that browning does not easily occur even when irradiated with an electron beam due to the mixed alkali effect, and a compressed layer is formed on the glass surface. , The glass strength is improved.
以下に本発明に基づく実施例について説明する。 Examples according to the present invention will be described below.
ガラス組成が、重量％で表示して、SiO271.31％,Al2O
31.44％,Fe2O30.094％,CaO8.86％,MgO3.86％，（Na2O＋
Li2O）13.29％（Li2O＝0,0.2,0.5,1.0％）,K2O0.83％,T
iO20.03％,SO30.21％の４種のガラス素板を用意し加熱
後、プレスを併用した真空成形法により、幅300mm,長さ
370mm,高さ50mmの第１図のごとき一面に平滑面を有した
パネルを成形した。その後、このパネルを約200℃の雰
囲気中で約30分間予熱したあと、460℃に加熱した硝酸
カリウム溶融塩中に、２時間浸漬後、取り出して洗浄し
た。Glass composition is expressed as wt%, SiO 2 71.31%, Al 2 O
3 1.44%, Fe 2 O 3 0.094%, CaO 8.86%, MgO 3.86%, (Na 2 O +
Li 2 O) 13.29% (Li 2 O = 0, 0.2, 0.5, 1.0%), K 2 O 0.83%, T
Width 300mm, length by using 4 types of glass base plates of iO 2 0.03%, SO 3 0.21%, heating and vacuum forming with pressing
A panel having a flat surface of 370 mm and a height of 50 mm as shown in FIG. 1 was formed. Then, this panel was preheated in an atmosphere of about 200 ° C. for about 30 minutes, immersed in a molten salt of potassium nitrate heated to 460 ° C. for 2 hours, then taken out and washed.
比較例１として、電子線ブラウニングの対策の行われて
いるカラーブラウン管用ガラスを用いた。そのガラス組
成を表１に示す。前記４種のガラス素板のうち、Li2O＝
０％のものを比較例２とする。表２に、ガラス表面より
2.5μｍでの重量％比Na2O/（Na2O＋K2O）の値をしめ
す。As Comparative Example 1, a glass for a color cathode ray tube for which a countermeasure against electron beam browning has been taken was used. The glass composition is shown in Table 1. Of the four types of glass base plates, Li 2 O =
The case of 0% is referred to as Comparative Example 2. Table 2 shows the glass surface
The value of the weight% ratio Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) at 2.5 μm is shown.
上記工程より得られたガラス製パネルの一部を 切り出し、電子銃（陰極電圧20KV、カソード電流300μ
Ａ面電流密度1.00μA/cm2）による電子線の照射を300時
間行った。しかる後、波長400nmでの光の透過率を測定
した。結果を、第３表にしめす。第３表において、TO及
びＴは、電子線照射前後の透過率である。第３表から明
らかな如く、Li2O濃度を0.2〜1.0重量％とした本発明実
施例のものは、すぐれたブラウニング防止効果をもつこ
とがわかる。また上記ガラスパネルの表面応力を測定し
た結果、ガラスパネル表面層に圧縮力（80kg/mm2）が存
在しガラス強度が向上している事がみとめられた。Part of the glass panel obtained from the above process Cut out, electron gun (cathode voltage 20KV, cathode current 300μ
Irradiation with an electron beam was performed for 300 hours at an A surface current density of 1.00 μA / cm 2 ). Then, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured. The results are shown in Table 3. In Table 3, TO and T are the transmittances before and after electron beam irradiation. As is clear from Table 3, the examples of the present invention in which the Li 2 O concentration is 0.2 to 1.0% by weight have an excellent browning preventing effect. As a result of measuring the surface stress of the glass panel, it was found that the glass panel surface layer had a compressive force (80 kg / mm 2 ) and the glass strength was improved.
本発明によるガラス製パネルはガラス組成が、重量％で
表示して、SiO269〜73％,Al2O30.5〜1.5％,Fe2O30〜0.1
5％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,Na2O12〜16％,K2O0〜1.5
％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,Li2O0.2〜1.5％のガラス
素板を使用し成形したガラス製パネルの少なくともガラ
ス表面のナトリウムイオンの一部をカリウムイオンによ
って置換した結果、電子線が照射されてもブラウニング
が生じがたくなった。また、イオン交換によるガラスの
強化も入っており、パネルの強度が向上し、従来のパネ
ルに比し、ガラス厚みの薄いパネルの使用が可能とな
る。また、組成が、ソーダライムシリカガラスにリチウ
ムを添加したのみであるため、専用の窯も必要なく、コ
ストの点でも有利である。また、フロート法によって製
造されたガラス素板を使用しているため、表面平滑性に
優れた成形品を得ることができ、成形後の研磨の工程を
除くことが出来る。The glass composition of the glass panel according to the present invention has a glass composition expressed as% by weight: SiO 2 69 to 73%, Al 2 O 3 0.5 to 1.5%, Fe 2 O 3 0 to 0.1.
5%, CaO7~14%, MgO0~4.5% , Na 2 O12~16%, K 2 O0~1.5
%, TiO 2 0 to 0.1%, SO 3 0 to 0.5%, Li 2 O 0.2 to 1.5% glass panels formed by using potassium ions As a result of the replacement, browning did not easily occur even when irradiated with an electron beam. In addition, the glass is strengthened by ion exchange, which improves the strength of the panel and enables the use of a panel having a thinner glass thickness than the conventional panel. Moreover, since the composition is only soda lime silica glass to which lithium is added, no special kiln is required, which is advantageous in terms of cost. Further, since the glass base plate manufactured by the float method is used, a molded product having excellent surface smoothness can be obtained, and the polishing step after molding can be omitted.
図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は、
CRTガラスパネルの断面図である。The drawings show an embodiment of the present invention, and FIG.
It is sectional drawing of a CRT glass panel.
Claims (4)
される表面のナトリウムイオンをカリウムイオンによっ
て置換した、電子線が照射されるガラス製パネルにおい
て前記ガラス製パネルはそのガラス組成が、重量％で表
示して、SiO269〜73％,Al2O30.5〜1.5％,Fe2O30〜0.15
％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,Na2O12〜16％,K2O0〜1.5
％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,Li2O0.2〜1.5％のガラス
素板を使用し成形したものであることを特徴とする電子
線が照射されるガラス製パネル。1. A glass panel irradiated with an electron beam, wherein at least sodium ions on the surface of the glass panel irradiated with an electron beam are replaced with potassium ions. Show, SiO 2 69 ~ 73%, Al 2 O 3 0.5 ~ 1.5%, Fe 2 O 3 0 ~ 0.15
%, CaO7~14%, MgO0~4.5%, Na 2 O12~16%, K 2 O0~1.5
%, TiO 2 0 to 0.1%, SO 3 0 to 0.5%, Li 2 O 0.2 to 1.5% formed by using a glass base plate, characterized by being irradiated with an electron beam .
照射されるガラス表面において、少なくとも0.5μｍ以
上の深さまでにおけるガラス組成が、重量％で表示して
Li2O0.2〜1.5％，重量％比Na2O/（Na2O＋K2O）が0.2〜
0.6となる特許請求の範囲第（１）項記載の電子線が照
射されるガラス製パネル。2. A glass composition at least up to a depth of at least 0.5 μm on the glass surface of the glass panel irradiated with an electron beam, expressed as% by weight.
Li 2 O 0.2-1.5%, weight% ratio Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) 0.2-
A glass panel irradiated with the electron beam according to claim (1), which is 0.6.
融塩中に、所定時間浸漬し、前記パネル表面のナトリウ
ムイオンの一部をカリウムイオンに、イオン交換により
置換する、電子線が照射されるガラス製パネルの製造方
法において前記ガラス製パネルはそのガラス組成が、重
量％で表示して、SiO269〜73％,Al2O30.5〜1.5％,Fe2O3
0〜0.15％,CaO7〜14％,MgO0〜4.5％,Na2O12〜16％,K2O0
〜1.5％,TiO20〜0.1％,SO30〜0.5％,Li2O0.2〜1.5％の
ガラス素板をパネルに成形し、430℃乃至490℃の溶融塩
でイオン交換することを特徴とする電子線が照射される
ガラス製パネルの製造方法。3. A glass irradiated with an electron beam, which comprises immersing a glass panel in a molten salt containing potassium ions for a predetermined period of time to replace a part of sodium ions on the panel surface with potassium ions by ion exchange. In the method for producing a panel made of glass, the glass composition of the glass panel is represented by% by weight, SiO 2 69 to 73%, Al 2 O 3 0.5 to 1.5%, Fe 2 O 3
0 ~ 0.15%, CaO 7 ~ 14%, MgO 0 ~ 4.5%, Na 2 O 12 ~ 16%, K 2 O0
~ 1.5%, TiO 2 0 ~ 0.1%, SO 3 0 ~ 0.5%, Li 2 O 0.2 ~ 1.5% glass base plate is formed into a panel, and ion exchange with molten salt at 430 ℃ ~ 490 ℃ is required. A method for manufacturing a glass panel, which is characterized by being irradiated with an electron beam.
照射されるガラス表面において、少なくとも0.5μｍ以
上の深さまでにおけるガラス組成が、重量％で表示し
て、Li2O0.2〜1.5％，重量％比Na2O/（Na2O＋K2O）が0.
2〜0.6となるように前記ガラス製パネルを前記溶融塩中
に前記浸漬する時間を調節する特許請求の範囲第（２）
項記載の電子線が照射されるガラス製パネルの製造方
法。4. A glass composition at least up to a depth of at least 0.5 μm on the glass surface of the glass panel irradiated with an electron beam, expressed as% by weight, Li 2 O 0.2 to 1.5%, by weight % Ratio Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) is 0.
The time period for immersing the glass panel in the molten salt is adjusted so as to be 2 to 0.6.
A method of manufacturing a glass panel irradiated with the electron beam according to the item.
Priority Applications (10)
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| FR888801191A FR2610317B1 (en) | 1987-02-03 | 1988-02-02 | GLASS ARTICLE PROTECTED FROM COLORING BY ELECTRONIC RAYS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| GB8802222A GB2200627B (en) | 1987-02-03 | 1988-02-02 | Glass article protected from discolouring by electron rays |
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