DE3785764T3

DE3785764T3 - Niedrig viskose, halbkristalline chlorierte polyäthylenharze und gegenstände daraus.

Info

Publication number: DE3785764T3
Application number: DE3785764T
Authority: DE
Inventors: Keith Stephens; Andre Uzee
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2007-07-23
Also published as: DE3785764D1; DE3785764T2; ATE89016T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chlorierte Polyethylenharze, die semikristallin sind und die ohne die Notwendigkeit der Zugabe von Weichmachern und anderen die Viskosität herabsetzenden Verarbeitungshilfsmitteln auf herkömmlichen Maschinen verarbeitet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände, die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, welche diese Harze enthalten, beispielsweise Dachfolien und Draht- und Kabelummantelungen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Chlorierung von Olefinpolymeren im allgemeinen und Ethylenpolymeren im besonderen bekannt. Die Verfahren können allgemein in drei Klassen eingeteilt werden, nämlich Chlorierung in Lösung, Chlorierung in Suspension und Chlorierung der Polymermasse. Die Chlorierung von Polyethylen in Lösung ist aus US-A-3,060,164 bekannt. Die Chlorierung einer wässerigen Suspension oder einer inerten Flüssigkeit ist aus US-A-2,592,763 und US-A-3,454,544 bekannt. Die Chlorierung der Polymermasse oder die Chlorierung in Abwesenheit eines flüssigen Suspendiermittels oder Lösungsmittels ist in US-A-2,890,213 und US-A4,425,206, sowie in GB-A- 834,905 beschrieben.
Chlorierte Polyethylenmaterialien, die nach diesen drei Chlorierungsverfahren hergestellt wurden, unterscheiden sich wesentlich im Bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften, auch wenn man vom gleichen Polyethylenharz ausgegangen ist und den gleichen Gehalt an chemisch gebundenem Chlor erhält. Dies scheint in erster Linie auf die mehr oder weniger statistische Verteilung von Chlor in und entlang von chlorierten Polyethylenmakromolekülen zurückzuführen zu sein. GB-A-843,209 und GB- A-950,374 erklären diese Erscheinung.
US-A4,487,891 offenbart die Zusammensetzung einer thermoplastischen Polymermischung, welche eine thermoplastisches chloriertes Polyethylenharz und zwei Arten von elastomeren Ethylencopolymeren enthält und das für die Herstellung von Dachfolien besonders geeignet ist. Für das chlorierte Harz wird gefordert, daß es einen Gehalt an chemisch gebundenen Chlor von 25 bis 45 Gew.-% und eine Schmelzviskosität (gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 0,98 cm (0,05 by 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschwindigkeit von 150 s&supmin;¹) von 700 bis 2.500 PascalxSek. (7.000 bis 25.000 Poise) aufweist. Das einzige Beispiel eines chlorierten Harzes weist einen Gesamtgehalt an chemisch gebundenem Chlor von 42% Gew % und eine Schmelzviskosität von 18.500 Poise (1.850 mPa s) auf. Die Ausdrücke "leicht formuliert" und "leicht stabilisiert", wie sie in vorliegender Beschreibung verwendet werden, sind gleichbedeutend und beziehen sich auf eine Zusammensetzung, die 100 Teile chloriertes Polyethylenharz, 3 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl, 2 Teile Kalziumstearat und 0.5 Teile Stearinsäure enthält.
Der Ausdruck "Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung" bezieht sich auf die Prüfung von festen Proben nach ASTM D-746 T-50, die aus einer weiter unten unter der Überschrift "Verfahren zur Herstellung von Proben von Dachfolien zur Prüfung" ausführlich beschrieben werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein halbkristallines, chloriertes Polyethylenharz dar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Gehalt von 20 bis 33 Gew.-% bezogen auf Polymer, chemisch gebundenes Chlor, eine Schmelzwärme (bestimmt durch Skanningkalorimetrie) von 31 bis 67 J/g (7,5 bis 16 cal/g), eine Schmelzviskosität (gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 5,08 cm (0,05 by 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschwindigkeit von 145 s&supmin;¹ (von 500 bis 1.000 PascalxSek. (5.000 bis 11.000 Poise),
einen geringfügig stabilisierten (wie hier definiert) 100% Modul (bestimmt nach ASTM D 412-80) von 1,0 bis 5,2 mPa (150 bis 750 lbs/Inch²),
und eine Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung (bestimmt nach ASTM D 746 Typ T-50 für feste Proben, wie hier beschrieben) von weniger als -25ºC aufweist, und
erhältlich ist durch Chlorierung eines suspendierten, im wesentlichen linearen Homopolymers oder Copolymers von Ethylen, enthaltend bis zu 10 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer, und die Polymeren eine Schmelzviskosität von 200 bis 900 PascalxSek. (2.000 bis 9.000 Poise) und eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm&sub3; aufweisen.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Membrane auf Basis eines Polymeren dar, die aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, welche ein erfindungsgemäßes chloriertes Polyethylenharz enthält.
In einer dritten Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines halbkristallinen Polyethylenharzes durch Chlorieren eines suspendierten, im wesentlichen linearen Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen, enthaltend bis zu 10 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer, wobei das Polymer eine Schmelzviskosität von 200 bis 900 PascalxSek. (2.000 bis 9.000 Poise) und eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm&sub3; aufweist, und die Chlorierungsbedingungen so sind, daß ein halbkristallines, chloriertes Polyethylenharz entsteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Gehalt von 20 bis 33 Gew.-%, bezogen auf Polymer, chemisch gebundenes Chlor, eine Schmelzwärme (bestimmt durch Skanningkalorimetrie) von 31 bis 67 J/g (7,5 bis 16 cal/g),
eine Schmelzviskosität (gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 5,08 cm (0,05 by 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschindigkeit von 145 s&supmin;²) von 500 bis 1.100 PascalxSek. (5.000 bis 11.000 Poise),
einen geringfügig stabilisierten (wie hier definiert) 100% Modul (bestimmt nach ASTM D-412-80) von 1,0 bis 5,2 mPa (150 bis 750 lbs/Inch²),
und eine Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung (bestimmt nach ASTM D-746 Typ T-50 für feste Proben, wie hier beschrieben) von weniger als -25ºC aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen chlorierten Polyethylenharzes bei der Herstellung einer Dachfolie (Dachmembrane) oder einer Draht- oder Kabelummantelung vor.
Der Ausdruck "Polyethylen" wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, bedeutet im wesentlichen lineare Homopolymere von Ethylen, sowie im wesentlichen lineare Copolymere mit mindestens 90 Mol% Ethylen und bis zu 10 Mol% eines oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit eopolymerisierbar sind. Die Monomeren enthalten üblicherweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4- Methylpenten-1, Hexen-1, Okten-1, Dodecen-1, Oktadecen-1 und 1,7-Oktadien ein.
Die Polyethylenharze werden üblicherweise unter Bedingung hergestellt, wie sie für eine Ziegler Polymerisation in Gegenwart eines ein Übergangsmetall enthaltenden Katalysators und mindestens eines Cokatalysators oder Beschleunigers charakteristisch sind. Ein beispielhafter Katalysator wird in US-A4,244,838 beschrieben. Die Verwendung dieses Katalysators wird durch US-A-4,246,383 gelehrt. Andere Katalysatoren und Verfahren können verwendet werden, vorrausgesetzt, daß die damit hergestellten Polyethylenharze die in vorliegender Beschreibung festgelegten Kriterien erfüllen.
Polyethylenharze, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, erfüllen zwei Kriterien. Erstens haben die Rarze eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³. Zweitens weisen die Harze eine Schmelzviskosität von 200 bis 900 PascalxSek. (2.000 bis 9.000 Poise), vorzugsweise 300 bis 850 PascalxSek. (3.000 bis 8.500 Poise) auf.
Die Polyethylenharze werden in vorteilhafter Weise durch das in US-A-3,454,544 beschriebene Suspensions- oder Aufschlämmungsverfahren chloriert.
In einer typischen Ausführung einer Chlorierung in Suspension wird das Polyethylenharz zuerst bis zu einem Chlorgehalt von 2 bis 10 % chloriert, während es von einer Temperatur von 90ºC in einer geeigneten Zeitspanne, beispielsweise 10 Minuten, auf 110ºC aufgeheizt wird. Das teilweise chlorierte Harz wird dann nach einem von 2 verschiedenen Schemata weiter chloriert. Nach einem Schema wird die Chlorierung fortgesetzt, während die Suspension für eine kurze Zeit, beispielsweise 20 Minuten, auf eine Line-0ut-Temperatur erhitzt wird. Die Line-Out-Temperatur wird gewählt um einen gewünschten Grad von restlicher Kristallinität zu erreichen, wie sie durch die Schmelzwärme widergespiegelt wird. Eine typische Line-Out-Temperatur liegt im Bereich von 115ºC bis 123ºC. Der Ausdruck "Line-Out" wird in vorliegender Beschreibung verwendet, um auf eine konstante Temperatur oder auf eine Isotherme hinzuweisen, bei welcher die Suspension gehalten wird, bis die Chlorierung vollstandig ist. Nach der zweiten Alternative gibt es keine Line-Out-Temperatur. Die Suspension wird einfäch mit einer konstaiten Geschwindigkeit erhitzt, während die Chlorierung fortgesetzt wird, bis eine Endtemperatur und ein gewünschter Chlorgehalt erreicht sind. Die Endtemperatur und die Line-Out-Temperatur liegen unter dem Kristallschmelzpunkt des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyethlyens. Nach einer allgemeinen Regel muß die in der zweiten Alternative verwendete Endtemperatur höher sein als die Line-Out-Temperatur der ersten Alternative, um den gleichen Grad von Kristallinität zu erreichen. Die zweite Alternative wird verwendet, wenn ein höherer 100% Modul erwünscht ist. Nach einer allgemeinen Regel, nimmt das 100% Modul mit wachsender Menge des bei der Line-Out-Temperatur zugesetzten Chlors ab und umgekehrt. Die Temperaturen und Zeiten können leicht ohne unangemessenes Experimentieren bestimmt werden.
Es wurde gefunden, daß das in Lösung durchgeführte Verfahren gewöhnlich ein nichtkristallines chloriertes Polyethylenharz liefert, wenn der Chlorgehalt 25 bis 29 Gew.-% des Polymeren beträgt. Das Wirbelschichtverfahren (Chlorierung der Polymermasse) liefert chlorierte Polyethylenharze, welche, obwohl sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, dazu neigen, weniger stabil zu sein und höhere 100% Modulwerte zu haben als Harze mit dem gleichen Chlorgehalt, die aber mit dem Suspensionsverfahren hergestellt wurden. Daher ist das Verfahren der Chlorierung in Suspension gegenüber jedem der anderen Verfahren bevorzugt.
Die chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung haben gewisse charakteristische Eigenschalten. Diese charakteristischen Eigenschafen schließen Chlorgehalt, Schmelzwärme, ein leicht formuliertes 100% Modul und eine Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung in formuliertem Zustand ein.
Die chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung haben einen Gehalt an chemisch gebundenem Chlor, welcher üblicherweise 20 bis 33, vorteilhalt 23 bis 30 und bevorzugt 24 bis 26 Gew-% des Polymeren beträgt. Es wurde gefunden, daß eine Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung in formuliertem Zustand von weniger als -25ºC, beispielsweise -30ºC, nicht erreicht werden kann, wenn der Gehalt an chemisch gebundenem Chlor weniger als 20% oder mehr als 33%, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyethylens, beträgt.
Die chlorierten Polyethylenharze haben eine durch differentielle Skanningkalorimetrie gemessene Schmelzwarme von 31 bis 67 J/g (7,5 bis 16 cal/g), vorzugsweise 33 bis 59 J/g (8 bis 14 cal/g). Es wurde gefunden, daß bei einem konstanten Chlorgehalt mit zunehmender Schmelzwärme auch die Tieftemperutur-Sprödigkeitsbewertung schlechter wird und beispielsweise bei Temperaturen über - 25ºC auftritt. Dementsprechend muß darauf geachtet werden, eine übermäßig hohe Schmelzwärme zu vermeiden. Eine Schmelzwärme von weniger als 31 J/g (7,5 cal/g) muß ebenfälis vermieden werden, weil das 100% Modul abnimmt wenn die Schmelzwärme abnimmt.
Die chlorierten Polyethylenharze haben eine Schmelzviskosität von 5.000 bis 11.000. bevorzugt von 5.500 bis 10.000 Poise. In PascalxSek, ausgedruckt betragt die Viskosität 500 bis 1.100, bevorzugt von 550 bis 1.000. Bei Viskositäten von weniger als 500 PascalxSek. steigt die Tieftemperatur- Sprödigkeitsbewertung in formuliertem Zustand über -25ºC. Bei Viskositäten über 1.100 Pascalx Sek. wird das Harz auf herkömmlichen Extrusions- oder Kalandervorrichtungen, die bei der Herstellung von Dachfolien verwendet werden, und herkömmlichen Extrusionsvorrichtungen, die zur Herstellung von Kabelummantelungen verwendet werden, schwer verarbeitbar.
Das chlorierte Polyethylenhärz hat in leicht formuliertem Zustand ein 100% Modul von 1,0 bis 5,2 MPa (150 bis 750 lbs/Inch²), vorzugsweise 2,4 bis 4,5 mPa (350 bis 650 lbs/Inch²).
Die chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, beispielsweise Membranen auf der Grundlage von Polymeren und Draht- und Kabelummantelungen, verwendet werden. Die Membranen sind in vorteilhafter Weise thermoplastisch, können aber, wenn sie vulkanisiert sind, beispielsweise durch Härten mittels Bestrahlung, duroplastisch sein. Die thermoplastisehen Membranen haben einen Haftwert (Blocking), welcher üblicherweise unter 26,8 kg/m (1,5 lbs/Inch) und vorzugsweise unter oder bei 17,8 kg/m (1,0 lb/Inch) liegt. Die chlorierten Polyethlenharze der vorliegenden Erfindung können mit anderen Komponenten, wie Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Hilfsmitteln für die Verarbeitung vermischt werden. Die Menge und die Art der "anderen Komponenten" variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie Auswirkung auf die Eigenschaften der Zusammensetzung und die Kosten.
Füllstoffe, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Harzen verwendet werden könne, sind fein verteilte anorganische Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs in Form von regelmäßigen oder unregelmäßigen Teilchen, Plättchen oder faserigen Stücken. Geeignete Materialien schließen verschiedene Arten und Qualitäten von Kalziumkarbonat (Schlämmkreide), Kalziumsulfat, Glimmer, Talkum, Kaolin und andere Tonmineralien, Silikate, Kieselerde, Schwerspat, Magnesiumoxid, Magnesiumbonat, Aluminiumtrihydrat und Mischungen solcher Füllstoffe ein. Die Füllstoffe sind üblicherweise von einer Feinheit, die ausreichend ist, um durch ein Sieb mit 100 mesh Maschenweite (US Standard Sieve Series) (0.15 mm) zu gehen. Die Füllstoffe haben im allgemeinen equivalente Kugeldurchmesser von weniger als 15 µm.
Die Füllstoffe sind, ob sie nun zur Herstellung von Dachfolien oder Draht- und Kabelummantelungen verwendet werden, sind üblicherweise in einer Menge von 10 bis 80 Teilen pro 100 Gewichtsteilen chloriertes Polyethylenharz vorhanden. Vorzugsweise sind die Füllstoffe in einer Menge von 10 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen chloriertes Polyethylenharz vorhanden.
Organische und mineralische Pigmente, die in Kombination mit dem chlorierten Polyethylenharz in Zusammensetzungen für Dachfolien oder Zusammensetzungen für Draht- und Kabelummantelungen verwendet werden können, schließen Ruß und Titandioxid, sowie Mischungen davon, ein. Die Pigmente sind üblicherweise in Mengen von 2 bis 50 Teilen pro 100 Teile chloriertes Polyethylenharz vorhanden. Die Menge an Pigment ist vorzugsweise von 10 bis 40 Teilen pro 100 Teile chloriertes Polyethylenharz.
Stabilisatoren werden normalerweise in Verbindung mit den chlorierten Polyethylenharzen der vorliegenden Erfindung verwendet, um diese Harze gegen mögliche Zersetzung, beispielsweise durch die bei der Verarbeitung auftretende Hitze, zu schützen. Stabilisatoren, die üblicherweise bei der Herstellung von Zusammensetzungen für Folien aus Vinylpolymeren und Copolymeren verwendet werden, können im allgemeinen verwendet werden. Beispiele schließen organische Komplexe, Oxide, und oder Salze von Blei, Zinn, Barium, Kadmium, Magnesium und Natrium ein. Spezifische Beispiele schließen Blei-(II)-phthalat, Bleioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Natriumphosphat, Magnesiumkarbonat und Bariumkadmiumstearat ein. Im allgemeinen sind kleine Mengen von solchen Stabilisatoren wirksam. Im allgemeinen sind 2 bis 20 Teile Stabilisator pro 100 Teile chloriertes Polyethylenharz geeignet.
Zusammensetzungen, welche die chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung enhalten, werden üblicherweise nüt einem beheizten Zweiwalzenstuhl, einem Mischer vom Banbury Typ, einem Mischextruder oder mit gleichwertigen Mischgeräten gemischt.
Wenn die halbkristallinen chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung als Bestandteil einer Zusammensetzung für eine Draht- und Kabelummantelung verwendet werden, werden sie in geeigneter Weise mit einem herkömmlichen halbkristallinen chlorierten Polyethylenharz, wie dem im Handel unter dem Handelsnamen Tyrin 2552 erhältlichen Harz der Dow Chemical Company, gemischt. In Bezug auf die Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften mit verbesserter Verarbeitbarkeit werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die chlorierten Polyethylenharze der vorliegender Erfindung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtgehalt an chlorierten Polyethylenharzen, in der Zusammensetzung vorhanden sind. Die Menge beträgt vorteilhaft bis zu 40 und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtgehalt an chloriertem Polyethylen. Die Menge ändert sich mit den Eigenschaften des chlorierten Polyethylenharzes der vorliegenden Erfindung und den gewunschten Eigenschaften der Zusammensetzung. Sie ist jedoch ohne unten gemessenes Experimentieren leicht festzustellen.
Für den Handel und die Praxis brauchbare Zusammensetzungen für Draht- und Kabelummantelungen weisen eine Dehnung von größer als 350%, ein 100% Modul von größer als 6,9 MPa (MPA) (1.000 lbs/Inch² (psi)), eine Reißfestigkeit von größer als 9,0 mPa (1.300 psi) und eine Tieftemperatur- Sprödigkeitsbewertung von weniger als -25ºC auf.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben und sind nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufzufassen. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Alles Wasser, das in den Beispielen verwendet wird, ist deionisiert, wenn nicht anders angegeben. Die Beispiele für die vorliegende Erfindung sind numerisch bezeichnet, wohingegen Vergleichsbeispiele alphabetisch bezeichnet sind.

Allgemeine Arbeitsweise für die Chlorierung

Eine wässerige Suspension, die etwa 9,07 kg (20 lbs) Polyethylenharz, 25 ml eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, das von Thomson Hayward unter dem Handelsnamen T-det N 9,5 erhältlich ist, 100g Talkum, das im Handel unter dem Handelsnamen Mistron Vapor von Cyprus Industrial Mineral Company erhältlich ist, und 85,73 kg (189 lbs) Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt. Nach dem Entlüften des Reaktors zur Entfernung von Sauerstoff wurde die Suspension vor Beginn der Zugabe von gasförmigem Chlor auf eine Temperatur von etwa 95ºC abgekühlt. In Stufe 1 wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,12 kg/Minute (0,268 lbs/Minute) in den Reaktor eingeleitet, während die Suspension in einer Zeit von etwa 13 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 110ºC aufgeheizt wurde. Am Ende der ersten Stufe wurde der Gehalt an chemisch gebundenem Chlor zu etwa 8% berechnet. In Stufe 2 wurde die Suspension in etwa 23 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit auf eine Line-Out-Temperatur von 115 bis 123ºC erhitzt, während gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,097 kg/Minute (0,214 lbs/Minute) eingeleitet wurde. Bei einer Temperatur von etwa 115ºC wurden der Suspension weitere 100 g Talkum und 2 l Wasser zugefügt. Am Ende der zweiten Stufe betrug der Gehalt an chemisch gebundenem Chlor etwa 17%. Die Chlorierung wurde bei der Line-Out-Temperatur mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit von gasförmigem Chlor fortgesetzt, bis ein gewünschter Gehalt an chemisch gebundenem Chlor und eine gewünschte Schmelzwärme erhalten wurde. Beispielsweise wurde durch Chlorierung während etwa 23 Minuten bei der Endtemperatur ein Chlorgehalt von etwa 25% erhalten. Das chlorierte Harz wurde dann gekühlt, mit Wasser gewaschen und für die weitere Prüfung und das Vermischen getrocknet. TABELLE I - POLYETHYLENAUSGANGSMATERIALIEN
Tabelle I enält eine Aufzählung der Polyethylenharze, die mit der vorstehenden Arbeitsweise chloriert wurden. Harz A war ein Pulver, das nach einem Suspensionsverfähren hergestellt wurde. Es war nicht im Handel erhältlich. Harze B - E wurden nach einem Lösungsverfahren hergestellt und waren in Form von Pellets unter den in Tabelle I aufgelisteten Handelsnamen von Dow Chemical Company im Handel erhältlich. Dementsprechend wurden Harze B - E vor der Chlorierung unter Verwendung von des Thermofine Size Reduction System (Standardmühle SE-12-C), das von Wedco im Handel erhältlich ist, auf eine Teilchengröße von etwa 0,33 mm (13 mils) gemahlen.

Verfahren zur Herstellung von Proben zur Prüfung als Dachfolie.

Aus den folgenden Komponenten wurde eine physikalische Mischung hergestellt:
a. 100 Teile eines wie oben beschrieben hergestellten Polyethylenharzes;
b. 2,5 Teile eines Barium-Cadmium-Zink-Stabilisators, der unter dem Handelnamen Mark 7119 von Argus Chemical erhältlich ist:
c. 1,5 Teile eines oxidierten Polyethylenwachses, das unter dem Handelsnamen 629A-Wachs von Allied Chemical Corporation erhältlich ist;
d. 0,8 Teile Stearinsäure,
e. 10 Teile Talkum, das unter dem Handelsnamen Mistron Vapor von Cyprus Industrial Minerals Company im Handel erhältlich ist.
f. 0,7 Teile eines Antioxidans auf der Grundlage von Pentaerythritdiphosphit, das unter dem Handelsnamen Ultranox 626 von Borg-Warner Chemical Cornpany im Handel erhältlich ist;
g. 0,5 Teile Dilaurylthiodipropionat, ein Antioxidans auf der Basis von Thioester, das unter dem Handelsnamen DLTDP von Carstab Corporation im Handel erhältlich ist;
h. 0,5 Teile eines Antioxidans auf der Basis von alkyliertern Phenol, das unter dem Handelsnamen Irganox 1076 von Ciba-Geigy im Handel erhältlich ist; und
i. 25 Teile Titandioxid, das unter dem Handelsnamen TiPure R-960 von E. I. Dupont de Nemours & Company im Handel erhältlich ist.
Die physikalische Mischung wurde unter Verwendung eines Walzwerkes mit zwei Walzen zum Vermischen von Kunststoffen in eine geschmolzene Mischung übergeführt. Die Walzen des Zweiwalzenstuhles waren auf eine Temperatur von 160ºC (320º Fahrenheit) eingestellt. Die geschmolzene Mischung wurde dann weitere 5 Minuten auf dem gleichen Zweiwalzenstuhl bei der gleichen eingestellten Temperatur weiter verarbeitet. Die weiterverarbeitete Mischung wurde dem Zweiwalzensthl in Form einer glatten, durch Hitze plastifizierten dünnen Platte entnommen. Die Platte hatte eine Dicke von 0,20-0,23 cm (80 - 90 mils).
Stücke der dünnen Platte wurden zur Bildung von Proben formgepreßt, die eine Dicke von 0,165 cm (0,065 Inch) hatte. Das Formpressen wurde unter Verwendung einer hydraulischen Presse mit der folgenden Reihenfolge von Arbeitsschritten ausgeführt:
a. Erhitzen bei einer Temperatur von 170ºC (350º Fahrenheit) und einem Druck von 70.307 kg/m² (100 lbs/Inch²) während 3 Minuten;
b. Erhitzen bei der gleichen Temperatur, jedoch bei einem Druck von 234.122 kg/m² (333 lbs/Inch²) während einer Zeit von 3 Minuten;
c. Kühlen durch Zirkulieren von Wasser von Umgebungstemperatur (etwa 21ºC oder 70º Fahrenheit) durch die Presse, wobei der Druck bei 234.122 kg/m² (333 lbs/Inch²) gehalten wird, während einer Zeit von 3 Minuten. Für den Test wurden Prüfkörper von den Proben geschnitten, wie nachstehend beschrieben wird.

Verfahren zur Herstellung von Proben zur Prüfung von Zusammensetzungen für Draht- und Kabelummantelungen

Aus den folgenden Komponenten wurde eine physikalische Mischung hergestellt:
a. Eine bestimmte Menge (vgl. Tabelle IV) eines chlorierten Polyethylenharzes mit einem Gehalt an chemisch gebundenem Chlor von 25%, einer nominalen Schmelzviskosität von 1.250 Pa s (500 Poise) und einer nominalen Schmelzwärme von 46 J/g (11 cal/g), das unter dem Handelsnainen Tyrin 2552 von Dow Chemical Company im Handel erhältlich ist;
b. Eine bestimmte Menge (vgl. Tabelle IV) von einem der chlorierten Polyethylenharze (vgl. Tabelle II), die, wie in vorliegender Beschreibung erläutert, hergestellt wurden;
c. 6 Teile eines Bleiphthalat-Stabilisators, der unter dem Handelsnamen Dythal XL von der Associated Lead Company im Handel erhältlich ist;
d. 0,8 Teile Stearinsäure;
e. 2 Teile des für die Herstellung von Prüfproben für Dachfolien verwendeten, oxidierten Polyethylenwachses;
f 0,5 Teile eines polymerisierten 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin-Antioxidans, das unter dem Handelsnamen Agerite Resin D Pulver von R. T. Vanderbilt Company Incorporated im Handel erhältlich ist;
g. 20 Teile Ruß, der unter dem Handelsnamen N-330 von Cabot Corporation im Handel erhältlich ist;
h. 25 Teile des bei der Herstellung von Prüfproben für Dachfolien verwendeten Talkums;
i. 6 Teile einer chlorierten Polyethylenverbindung, die 85%iges Antimonoxid enthielt, die unter dem Handelsnamen HA-85 von Wyrough & Loser im Handel erhältlich ist;
j. 14,7 Teile einer chlorierten Polyethylenverbindung, die 80%iges Decabromdiphenyloxid enthielt, welche unter dem Handelsnamen HE-25 von Wyrough & Loser im Handel erhältlich ist; und
k. 25 Teile eines chlorierten Polyethylenharzes von hoher Dichte (vgl. Harz E, Tabelle I).
Es wurde einen "umgekehrte" Mischtechnik verwendet, um die aufgezählten Komponenten in einem Banbury-Mischer der Größe BR zu vermischen. Der Ausdruck "umgekehrt" bedeutet, daß die harzigen Komponenten (a) und (b) dem Mischer eher zuletzt als zuerst zugeführt wurden.
Die Komponenten wurden adiabatisch gemischt und nach den folgenden Arbeitsschema in eine geschmolzene Mischung übergeführt: (a) 3 Minuten bei 77 Upm. (8 Radianten pro Sekunde); (b) 3 Minuten bei 116 Upm. (12 Radianten pro Sekunde); und (C) 3 Minuten bei 155 Upm. (16 Radianten pro Sekunde). Die geschmolzene Mischung wurde dem Mischer entnommen, wenn die Mischung eine Temperatur von etwa 149ºC (300º Fahrenheit) erreicht hatte.
Die geschmolzene Mischung wurde während einer Zeit von 3 Minuten unter Verwendung eines Walzwerkes mit zwei Walzen zum Mischen von Kunststoffen weiterverarbeitet. Die Temperatur der Walzen des Zweiwalzenshles war auf 163ºC (3250 Fahrenheit) eingestellt. Die weiterverarbeitete geschmolzene Mischung wurde dem Walzwerk in Form einer glatten, durch Hitze plastifizierten dünnen Platte entnommen. Die Platte hatte eine Dicke von etwa 5,1 mm (200 mils).
Eine Menge von 600 g der dünnen Platte wurde auf den Zweiwalzenstuhl zurückgeführt und während einer Zeit von 5 Minuten weiter gemischt. Die Temperatur der Walzen des Walzwerkes war auf 163ºC (325º Fahrenheit) eingestellt. Die zusätzlich gemischte dünne Platte wurde dem Zweiwalzenstuhl in Form einer glatten, durch Hitze plastifizierten dünnen Platte entnommen. Die Platte hatte eine Dicke von etwa 2,3 mm (90 mils).
Stücke der 2,3 mm (90 mils) dicken Platte wurden zu Proben mit einer Dicke von etwa 1,9 mm (75 mils) formgepreßt. Das Formpressen wurde unter Verwendung einer hydraulischen Presse mit folgender Reihenfolge der Arbeitsschritte ausgeführt:
a. Eihitzen bei einer Temperatur von 170ºC (350º Fahrenheit) und einem Druck von 0 kg/m² (0 lbs/Inch²) während 3 Minuten;
b. Erhitzen bei der gleichen Temperatur, jedoch bei einem Druck von 351.535 kg/m² (500 Ibs/Inch²) während einer Zeit von 3 Minuten; und
c. Kühlen durch Zirkulieren von Wasser von Umgebungstemperatur (etwa 21ºC oder 70º Fahrenheit) durch die Presse, wobei der Druck bei 351.535 kg/m² (500 Ibs/Inch²) gehalten wird, während einer Zeit von 3 Minuten. Für den Test wurden bandförmige Prüfkörper von den Proben geschnitten, wie nachstehend beschrieben wird.

Prüfmethoden

Prufüng der Blockneigung der Folie

Für diesen Test wurden zwei bandförmige Prüfstücke (Streifen) mit den Abmessungen 5,1 cm x 15,2 cm (2 Inch x 6 Inch) verwendet. Die Streifen wurden in einem Wärmeschrank mit Zwangskonvektion der Luft flach auf eine geeignete Unterlage, wie ein Brett, gelegt, wobei ein Streifen auf den anderen gelegt wurde. An einem Ende der paarweise angeordneten Streifen wurde eine Trennfolie, beispielsweise ein Polyethylenfilm, zwischen die beiden Streifen gelegt, so daß sie auf etwa 5,1 cm (2 Inch) ihrer Länge nicht in engem Kontakt waren. An dem der Trennfolie entgegengesetzten Ende wurde ein Metallblock mit 5,1 cm (2 Inch) Kantenlänge und einem Gewicht von 1,3 kg (4 lbs) auf die paarweise angeordneten Streifen gelegt, so daß er einen Bereich von 5,1 cm x 5,1 cm (2 Inch x 2 Inch) bedeckte. Der Wärmeschrank war auf eine Temperatur von 93,3ºC (2000 Fahrenheit) eingestellt. Die Streifen wurden mit dem Block und der Trennfolie an den angegebenen Stellen während 1 Stunde bei der eingestellten Temperatur un Wärmeschrank belassen. Nach der Zeit von 1 Stunde wurde der Block von den Streifen abgenommen und die Streifen wurden aus dem Wärmeschrank entnommen. Die Streifen werden dann in eine Kühlkammer überführt, in welcher Standardbedingungen nach ASTM aufrechterhalten werden. Standardbedingungen nach ASTM sind 23 ± 2ºC und 50 ± 5% Feuchtigkeit. Die Streifen werden während einer Zeit von 24 Stunden in der Kühlkammer belassen.
Nachdem sie abgekühlt sind, werden die Streifen aus der Kühlkammer entnommen. Die Enden der Streifen, die durch die Trennfolie getrennt waren, werden in die Klemmbacken einer Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit (180º abziehen) eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Minute (5 Inch/Minute) auseinander gezogen. Die Kraft in lbs (kg 0,45), welche erforderlich ist, um die Streifen zu trennen wird durch die Breite des Streifens in Inch (m 0,025) geteilt, um einen "Folienhaftwert" (Blöcken) zu liefern.

Standardtests für Folienzusammensetzungen

A. Sprödigkeit bei tiefer Temperatur - ASTM-Test 746 unter Verwendung von Prüfstücken vom Typ T-50.
B. Reißfestigkeit - ASTM-Test D412-80, Methode A, unter Verwendung von Streifen einer Größe von 5,1 x 2.5 cm (2 x 1 Inch). Die Streifen wurden in eine Vorrichtung zum Prüfen der Zugfestigkeit von Instron mit einem Zwischenraum von 1,3 cm (0,5 Inch) gegeben und mit einer Geschwindigkeit der Gleitbacke von 50,8 cm (20 Inch) auseinandergezogen.
C. Shore-Härte, Stempel A - ASTM D-2240
D. 100% Modul - ASTM D-412-,80, Methode A
E. Einreiß- oder Weiterreißfestigkeit (Typ C) - ASTM D-624
F. Schmelzviskosität - Gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 5,08 cm (0,05 x 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschwindigkeit von 145 s&supmin;¹.
G. Schmelzwärme - bestimmt durch differentielle Skanningkalorimetrie über einen Temperaturbereich von entweder 360 - 420º Kelvin oder 320º - 420º Kelvin [nur Beispiel 6 (Tabelle II)] mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100 Kelvin/Minute.

Standardtests für Draht- und Kabelummantelungszusammensetzungen

Prüfstücke in Form von Streifen, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, werden durch die folgenden Testmethoden der American Society for Testing and Materials (ASTM) getestet:
a. 100% Modul - ASTM D-412-80:
b. Reißfestigkeit - ASTM D-412-80:
c. Dehnung - ASTM D-412-80; und
d. Schmelzviskosität - Gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 5,08 cm (0,05 x 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschwindigkeit von 145 s&supmin;¹.

Beispiele 1-10 und Vergleicbsbeispiele A-I - Herstellung von chlorierten Polyethylenharzen

Mit Ausnahme von Beispiel 3 wurde das in vorliegender Beschreibung erläuterte Chlorierungsverfähren verwendet, um eine Reihe von chlorierten Polyethylenharzen herzustellen. In Beispiel 3 betrug die Geschwindigkeit der Zugabe von gasförmigem Chlor die Hälfte der für die anderen Beispiele und die Vergleichsbeispiele verwendeten Geschwindigkeit. Tabelle II identifiziert die als Ausgangsmaterialien verwendeten Ethylenpolymeren und listet ausgewählte physikalische Eigenschaften der chlorierten Harze auf TABELLE II - PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER CHLORIERTEN POLYETHYLENE
"--" heißt "nicht gemessen"
Bestimmte chlorierte Polyethylenharze, die in Tabelle II aufgezählt sind, wurden unter Verwendung des in vorliegender Beschreibung erläuterten Verfahrens zu Proben für Dachfolien verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle III dargestellt. TABELLE III PHYSIKALISCHE DATEN FÜR DIE EIGENSCHAFTEN VON FORMULIERUNGEN FÜR BEDACHUNGEN
Eine Durchsicht der in Tabellen II und III angegebenen Daten zeigt ausführlich die Eignung der chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung und unterscheidet sie von den Harzen der Vergleichsbeispiele A-F. Die Harze der Vergleichsbeispiele A-F sind aus verschiedenen Gründen unbefriedigend. Vergleichsbeispiele B, D und E haben über -25ºC liegende Tieftemperatur- Sprödigkeitsbewertungen. Vergleichsbeispiele C und F haben für eine Verarbeitung zu Dachfolien unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen zu hohe Viskositäten Vergleichsbeispiel A ist kein halbkristallines Harz. Vergleichsbeispiel A hat auch einen übermäßig hohen Blockwert. Ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse werden mit anderen chlorierten Polyethylenharzen erhalten, welche für die vorliegende Erfindung repräsentativ sind. TABELLE IV PHYSIKALISCHE DATEN FÜR DIE EIGENSCHAFTEN VON MISCHUNGEN FÜR DRAHT- UND KABELUMMANTELUNGEN
* siehe Tabelle II

Bewertung der physikalischen Eigenschaft von Mischungen für Drähte und Kabel

Es wurde eine Anzahl von Mischungen für Draht- und Kabelformulierungen hergestellt, streifenförmigen Proben verarbeitet uni wie oben beschrieben, in Bezug auf physikalische Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle IV dargesteilt. Das als "T" bezeichnete Harz ist Tvrin 2ss2.
Die in Tabelle W vorgelegten Daten machen die vorteilhafte Wirkung des Mischens eines der chlorierten Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung mit einem herkommlichen semikristallinen chlorierten Polyethylenharz deutlich. Die Daten zeigen verbesserte Verarbeitbarkeit, die sich in niedrigerer Viskosität ausdrückt, ohne eine merkliche Abnähme von wunschenwerten physikalischen Eigenschaften.

Claims

1. Halbkristallines, chloriertes Polyethylenharz, dadurch gekennzeichnet,

daß es einen Gehalt von 20 bis 33 Gew.-%, bezogen auf Polymer, chemisch gebundenes Chlor,

eine Schmelzwärme (bestimmt durch Skanningkalorimetrie) von 31 bis 67 J/g (7,5 bis 16 cal/g),

eine Schmelzviskosität (gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 5,08 cm (0,05 by 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschwindigkeit von 145 s&supmin;¹) von 500 bis 1.100 PascalxSek. (5.000 bis 11.000 Poise),

einen geringfügig stabilisierten (wie hier definiert) 100% Modul (bestimmt nach ASTM D-412-80) von 1,0 bis 5,2 MPa (150 bis 750 lbs/Inch²),

und eine Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung (bestimmt nach ASTM D-746 Typ T-50 für feste Proben, wie hier beschrieben) von weniger als -25ºC aufweist, und erhältlich ist durch Chlorierung eines suspendierten, im wesentlichen linearen Homopolymers oder Copolymers von Ethylen, enthaltend bis zu 10 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer, und die Polymeren eine Schmelzviskosität von 200 bis 900 PascalxSek. (2.000 bis 9.000 Poise) und eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ aufweisen.

2. Chloriertes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gehalt an chemisch gebundenem Chlor von 23 bis 30 Gew.-% des Polymeren beträgt.

3. Chloriertes Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gehalt an chemisch gebundenem Chlor von 24 bis 26 Gew.-% des Polymeren beträgt.

4. Chloriertes Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schmelzwärme von 33 bis 59 J/g (8 bis 14 cal/g) beträgt.

5. Chloriertes Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schmelzviskosität 550 bis 1.000 PascalxSek. (5.500 bis 10.000 Poise) beträgt.

6. Chloriertes Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung weniger als -30ºC beträgt.

7. Chloriertes Harz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß der geringfügig stabilisierte 100% Modul von 2,4 bis 4,5 MPa (350 bis 650 lbs/Inch²) beträgt.

8. Polymermembrane, hergestellt aus einer Zusammensetzung enthaltend ein halbkristallines, chloriertes Polyethylenharz nach einem der vorstehenden Ansprüche.

9. Membrane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß sie einen Membranblockwert von kleiner als 26,8 kg/m (1,5 lbs/Inch) aufweist.

10. Membrane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Membrane einen Membranblockwert von kleiner oder gleich 17,8 kg/m (1,0 lb/Inch) aufweist.

11. Verfahren zum Herstellen eines halbkristallinen Polyethylenharzes durch Chlorieren eines suspendierten, im wesentlichen linearen Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen, enthaltend bis zu 10 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer, wobei das Polymer eine Schmelzviskosität von 200 bis 900 PascalxSek. (2.000 bis 9.000 Poise) und eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ aufweist, und die Chlorierungsbedingungen so sind, daß ein halbkristallines, chloriniertes Polyethylenharz entsteht, das dadurch gekennzeichnet ist,

eine Schmelzviskosität (gemessen mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Kapillargröße von 0,13 x 5,08 cm (0,05 by 2 Inch) bei einer Temperatur von 190ºC und einer Schergeschwindigkeit von 145 s&supmin;¹) von 500 bis 1.100 PascalxSek. (5.000 bis 11.000 Poise);

und eine Tieftemperatur-Sprödigkeitsbewertung (bestimmt nach ASTM D-746 Typ T-50 für feste Proben, wie hier beschrieben) von weniger als -25ºC aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß das Polymer eine Viskosität von 300 bis 850 PascalxSek. (3.000 bis 8.500 Poise) aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,

daß die Chlorierungsbedingungen so sind, daß ein semikristallines, chloriertes Polyethylenharz nach einem der Ansprüche 2 bis 7 gebildet wird.

14. Verwendung eines halbkristallinen, chlorierten Polyethylenharzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Dachmembranen oder als Draht- oder Kabelummantelung.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß das halbkristalline, chlorierte Polyethylenharz eines nach einem der Ansprüche 2 bis 7 ist.