DE3779913T2 - Thickened bleaching agents and process for their manufacture. - Google Patents
Thickened bleaching agents and process for their manufacture.Info
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3947—Liquid compositions
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Bleichzusammensetzungen. Im besonderen bezieht sie sich auf verdickte Bleichzusammensetzungen und das Verfahren zum Verdicken derselben.The present invention relates to bleaching compositions. In particular, it relates to thickened bleaching compositions and the process for thickening the same.
Bleichzusammensetzungen sind normalerweise wäßrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalihypochloriten. Sie werden als Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel, Bakterizide und Fungizide verwendet. Bleichzusammensetzungen eignen sich z.B. zum Reinigen von Textilien, Geschirr und Glas, Ausgüssen, Badewannen und vielen anderen Porzellanerzeugnissen.Bleaching compositions are usually aqueous solutions of alkali and alkaline earth hypochlorites. They are used as cleaning agents, disinfectants, bactericides and fungicides. Bleaching compositions are suitable for cleaning textiles, dishes and glass, sinks, bathtubs and many other porcelain products.
Bleichzusammensetzungen enthalten größtenteils Wasser und deshalb sind ihre Viskositäten dem Wasser ähnlich. Leider müssen Bleichzusammensetzungen oftmals auf senkrechte oder geneigte Oberflächen aufgetragen werden. Da die Zusammensetzung eine niedrige Viskosität hat, wird sie an einer senkrechten oder geneigten Oberfläche nicht haften. Es wäre eine verdickte Bleichzusammensetzung wünschenswert, die sich einfach, z.B. durch Sprühen, auftragen ließe und die an einer senkrechten oder geneigten Oberfläche ohne zu tropfen haften könnte. Verdickte Bleichzusammensetzungen werden in den US-Patenten Nr. 4.388.204 und 4.390.448, in der EPO-Veröffentlichung Nr. 110.544 und dem Britischen Patent Nr. 1.466.560 beschrieben. Die Bleichzusammensetzungen der Druckschriften verwenden zum Verdicken der Zusammensetzung verschiedene Detergentien oder oberflächenaktive Mittel. Hinsichtlich Phasenstabilität, Bleichstabilität und Viskositätsstabilität hat sich jedoch kein Zusatzsystem aus einem oberflächenaktiven Mittel mit ein oder zwei Komponenten als befriedigend erwiesen. Deshalb wäre es wünschenswert, eine verdickte Bleichzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die nur ein Zusatzsystem aus ein oder zwei Komponenten verwendet und sowohl eine gute Phasenstabilität und Bleichstabilität als auch Viskositätsstabilität aufweist.Bleaching compositions contain mostly water and therefore their viscosities are similar to water. Unfortunately, bleaching compositions often have to be applied to vertical or inclined surfaces. Since the composition has a low viscosity, it will not adhere to a vertical or inclined surface. A thickened bleaching composition that could be easily applied, e.g. by spraying, and that could adhere to a vertical or inclined surface without dripping would be desirable. Thickened bleaching compositions are described in U.S. Patent Nos. 4,388,204 and 4,390,448, EPO Publication No. 110,544 and British Patent No. 1,466,560. The bleaching compositions of the references use various detergents or surfactants to thicken the composition. However, no one- or two-component surfactant additive system has proven satisfactory in terms of phase stability, bleaching stability and viscosity stability. Therefore, it would be desirable to provide a thickened bleaching composition using only one- or two-component additive systems and having good phase stability and bleaching stability as well as viscosity stability.
Bleichzusammensetzungen werden bei vielen Dingen oftmals unter Verwendung von Spendern, wie die manuell betätigten Zerstäuber, die in dem US-Patent Nr. 4.463.905 beschrieben werden, aufgetragen. Wenn typische Bleichzusammensetzungen als Sprühmittel unter Verwendung eines solchen Spenders eingesetzt werden, dann können sie leider einen unerwünschten Nebel bilden. Dieser Nebel kann Probleme verursachen, wenn die Dämpfe eingeatmet werden, da die Dämpfe sowohl unangenehm stark riechend als auch für die Gesundheit schädlich sein können. Darüberhinaus kann der Nebel ungewollt auf ungeschützte Oberflächen treiben. Zum Beispiel kann er mit Kleidung und anderen Geweben, Haut und Augen in Kontakt kommen. Deshalb wäre es wünschenswert, eine verdickte Bleichzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die als ein im wesentlichen nicht nebelbildendes Sprühmittel verwendet werden kann, wobei sie immer noch ihre Stabilität beibehält.Bleaching compositions are often applied to many items using dispensers such as the manually operated sprayers described in U.S. Patent No. 4,463,905. Unfortunately, when typical bleaching compositions are applied as a spray using such a dispenser, they can form an undesirable mist. This mist can cause problems when the vapors are inhaled, as the vapors can be both unpleasantly strong-smelling and harmful to health. In addition, the mist can drift unintentionally onto unprotected surfaces. For example, it can come into contact with clothing and other fabrics, skin and eyes. Therefore, it would be desirable to provide a thickened bleaching composition that can be used as a substantially non-mist-forming spray while still maintaining its stability.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verdicken einer wäßrigen, ein Bleichinittel enthaltenden Bleichzusammensetzung durch Ausbilden eines viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels darin, durch Inberührungbringen der Zusammensetzung mit einer wirksamen Menge eines Ions eines oberflächenaktiven Mittels, das eine hydrophobe Gruppe aufweist, die chemisch an eine ionische hydrophile Gruppe gebunden ist, und einen Elektrolyten, der eine Gruppe aufweist, die sich mit dem Ion des oberflächenaktiven Mittels verbindet, um ein viskoelastisches, oberflächenaktives Mittel auszubilden, und gegebenenfalls weiteres Verdicken der Bleichzusammensetzung und/oder Erhöhen ihrer Viskositätsstabilität bei höheren Temperaturen durch Zugeben einer weiteren Menge eines Elektrolyten, der eine Gruppe aufweist, die sich mit dem Ion des oberflächenaktiven Mittels verbindet.One embodiment of the present invention is a process for thickening an aqueous bleaching composition containing a bleaching agent by forming a viscoelastic surfactant therein, by contacting the composition with an effective amount of a surfactant ion having a hydrophobic group chemically bonded to an ionic hydrophilic group and an electrolyte having a group that combines with the surfactant ion to form a viscoelastic surfactant, and optionally further thickening the bleaching composition and/or increasing its viscosity stability at higher temperatures by adding a further amount of an electrolyte having a group that combines with the surfactant ion.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine verdickte, wäßrige Bleichzusammensetzung, hergestellt gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren, die ein Bleichmittel, Ionen und Gegenionen des oberflächenaktiven Mittels und Wasser enthält; die Bestandteile der Zusammensetzung sind so kombiniert, daß sie unter entsprechenden Lösungsbedingungen eine wäßrige Lösung bilden, wobei sich die Ionen des oberflächenaktiven Mittels und die Gegenionen in der Bleichzusammensetzung verbinden und dadurch ein viskoelastisches, oberflächenaktives Mittel ausbilden.Another embodiment of the present invention is a thickened aqueous bleaching composition prepared according to the process described above, which comprises a bleaching agent, ions and counterions of the surfactant and water; the components of the composition are combined so as to form an aqueous solution under appropriate solution conditions, whereby the ions of the surfactant and the counterions in the bleaching composition combine to form a viscoelastic surfactant.
Die erfindungsgemäße Zugabe von überschüssigen Gegenionen zur Bleichzusammensetzung kann weiterhin ihre Viskosität erhöhen, ihre Viskositätsstabilität bei höheren Temperaturen verbessern oder beides.The addition of excess counterions to the bleaching composition according to the invention can further increase its viscosity, improve its viscosity stability at higher temperatures, or both.
Die verdickten Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung sind zweckdienlich, weil sie eine gute Phasenstabilität, Bleichstabilität und Viskositätsstabilität aufweisen und weil sie an einer senkrechten oder geneigten Oberfläche ohne zu tropfen haften. Sie sind auch brauchbar, weil sie als ein im wesentlichen nicht nebelbildendes Sprühmittel verwendet werden können.The thickened bleach compositions of this invention are useful because they have good phase stability, bleach stability and viscosity stability and because they adhere to a vertical or inclined surface without dripping. They are also useful because they can be used as a substantially non-mist forming spray.
Diese Erfindung erlaubt dem Fachmann, eine verdickte Bleichzusammensetzung herzustellen. Sie ermöglicht dem Fachmann auch, die Zusammensetzung in Form eines Sprühstrahls auf eine Oberfläche aufzubringen, indem die Zusammensetzung aus einer Spendevorrichtung ausgestoßen wird. Die verdickte oder gelierte Bleichzusammensetzung kann trotz ihres verdickten Zustands ohne weiteres aus dem Spender ausgestoßen werden, weil die Zusammensetzung mit einem viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittel verdickt ist, das für ein strukturviskoses Verhalten sorgen kann. Da das viskoelastische, oberflächenaktive Mittel auch scherfest ist, erlaubt es der Bleichzusammensetzung auch zu verdicken, nachdem sie aus dem Spender ausgestoßen wurde, wie zum Beispiel, wenn die Zusammensetzung auf einer Oberfläche aufgetragen ist. Deshalb kann die Bleichzusammensetzung auf einer senkrechten Oberfläche ohne nennenswertes Laufen oder Tropfen aufgetragen werden. Zusätzlich kann die Bleichzusammensetzung auf eine Oberfläche in Form eines Strahls oder Sprühstrahls ohne die Bildung eines unerwünschten Nebels aufgetragen werden, wenn die Zusammensetzung aus einem Spender ausgestoßen wird.This invention allows one skilled in the art to prepare a thickened bleaching composition. It also allows one skilled in the art to apply the composition to a surface in the form of a spray by ejecting the composition from a dispensing device. The thickened or gelled bleaching composition can be readily ejected from the dispenser despite its thickened state because the composition is thickened with a viscoelastic surfactant that can provide shear thinning behavior. Because the viscoelastic surfactant is also shear resistant, it also allows the bleaching composition to thicken after it is ejected from the dispenser, such as when the composition is applied to a surface. Therefore, the bleaching composition can be applied to a vertical surface without significant running or dripping. Additionally the bleaching composition can be applied to a surface in the form of a jet or spray without the formation of an undesirable mist when the composition is ejected from a dispenser.
So, wie er hier angewendet wird, bezieht sich der Begriff "Bleichzusammensetzung" auf eine wäßrige Flüssigkeit, die ein bleichaktives Mittel enthält. Zu solchen Mitteln gehören Hydrogenperoxid, Kaliumperchlorat, Natriumhypochlorit, Natriumperoxid, Natriumchlorit, Calciumhypochlorit (d.h. Chlorkalk), Natriumhypobromit und oberflächenaktive Mittel mit iodhaltigen, nichtionischen Komplexen. Normalerweise beträgt der Anteil des Bleichmittels in den Bleichzusammensetzungen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, und der der wäßrigen Flüssigkeit 50 bis 99,5 Gew.- %, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%. Die erforderliche Konzentration des Bleichmittels wird vom eingesetzten Bleichmittel abhängen.As used herein, the term "bleaching composition" refers to an aqueous liquid containing a bleaching agent. Such agents include hydrogen peroxide, potassium perchlorate, sodium hypochlorite, sodium peroxide, sodium chlorite, calcium hypochlorite (i.e., chlorinated lime), sodium hypobromite, and surfactants containing iodine-containing nonionic complexes. Typically, the proportion of bleaching agent in the bleaching compositions is from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, and that of the aqueous liquid is from 50 to 99.5% by weight, preferably from 90 to 99% by weight. The concentration of bleaching agent required will depend on the bleaching agent used.
Der Begriff "wäßrige Flüssigkeit" bezieht sich auf Flüssigkeiten, die Wasser enthalten. Hierzu gehören praktisch reines Wasser, wasserhaltige anorganische Salze und wäßrige alkalische und saure Lösungen. Zu den wäßrigen Flüssigkeiten gehören Mischungen aus Wasser und wassermischbare Flüssigkeiten, vorausgesetzt, daß die Konzentration der wassermischbaren Flüssigkeiten keine negative Auswirkung auf die Stabilität der Bleichzusammensetzung oder die viskoelastischen Eigenschaften der wäßrigen Flüssigkeit hat. Hierin sind auch Emulsionen von in Wasser nicht löslichen Flüssigkeiten und sprühbare wäßrige Schlämme aus kleinen, festen Partikeln enthalten. Deshalb können die wäßrigen Flüssigkeiten dieser Erfindung feine(s), teilchenförmige(s) Bentonite, Siliciumdioxid und/oder Calciumcarbonat enthalten. Wasser, wasserhaltige anorganische Salze und wäßrige alkalische und saure Lösungen werden bevorzugt. Am meisten wird eine wäßrige alkalische Lösung bevorzugt, bei der die Elektrolytgesamtkonzentration weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der wäßrigen Flüssigkeit beträgt.The term "aqueous liquid" refers to liquids containing water. These include substantially pure water, hydrous inorganic salts, and aqueous alkaline and acidic solutions. Aqueous liquids include mixtures of water and water-miscible liquids, provided that the concentration of the water-miscible liquids does not adversely affect the stability of the bleaching composition or the viscoelastic properties of the aqueous liquid. Also included are emulsions of water-insoluble liquids and sprayable aqueous slurries of small, solid particles. Therefore, the aqueous liquids of this invention may contain fine, particulate bentonite, silica, and/or calcium carbonate. Water, hydrous inorganic salts, and aqueous alkaline and acidic solutions are preferred. Most preferred is an aqueous alkaline solution in which the total electrolyte concentration is less than than 25% by weight, preferably less than 10% by weight of the aqueous liquid.
Die wäßrige Flüssigkeit dieser Erfindung braucht zur Verdickung der Bleichzusammensetzung keine körnigen Materialien, die bei einigen Anwendungen unerwünscht sind, zu enthalten. Körnige Materialien lassen sich zum Beispiel schwer in angemessener Weise von bestimmten Oberflächen entfernen.The aqueous liquid of this invention need not contain granular materials to thicken the bleaching composition, which are undesirable in some applications. For example, granular materials are difficult to adequately remove from certain surfaces.
Wenn der Begriff "Nebel" bei wäßrigen Flüssigkeiten angewandt wird, bedeutet er feinem flüssige Tröpfchen, die in einer sich bewegenden oder feststehenden Gasatmosphäre suspendiert sind oder durch sie fallen. Eigentlich sorgt ein Nebel für ein unerwünschtes Wandern von Wassertröpfchen durch eine Gasatmosphäre. Die Eigenschaften eines Nebels und Tests zur Bestimmung dieser Eigenschaften sind in der Fachwelt bekannt und es wird Bezug genommen auf Perry und Chilton, Chemical Engineer's Handbook, 5. Auflage, Bd. 18, McGraw-Hill (1973). Bei der Unterscheidung eines Nebels von einem Sprühstrahl wird ein Nebel allgemein definiert als ein gassuspendiertes Flüssigkeitstteilchen, dessen Durchmesser weniger als 10 um beträgt, während ein Sprühstrahl in Gas suspendierte Flüssigkeitsteilchen mit einem Durchmesser von mehr als 10 um aufweist. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die spezifische Größe von Sprühstrahl- und Nebelteilchen sich in Abhängigkeit von der industriellen Verwendung, wo z.B. eine gesteuerte Tröpfchengröße gewünscht ist, verändern kann. So wie hierin verwendet, beziehen sich die Begriffe "nichtbeschlagend" und "nichtnebelbildend", wenn sie für eine wäßrige Flüssigkeit verwendet werden, auf die Eigenschaft, die die Tendenz dieser Flüssigkeit beinhaltet, keinen Nebel, d.h. feinste Tröpfchen, die leicht gassuspendiert werden können, zu bilden.When applied to aqueous liquids, the term "mist" means fine liquid droplets suspended in or falling through a moving or stationary gas atmosphere. In fact, a mist causes undesirable migration of water droplets through a gas atmosphere. The properties of a mist and tests for determining these properties are well known in the art and reference is made to Perry and Chilton, Chemical Engineer's Handbook, 5th Edition, Vol. 18, McGraw-Hill (1973). In distinguishing a mist from a spray, a mist is generally defined as a gas-suspended liquid particle less than 10 µm in diameter, while a spray comprises gas-suspended liquid particles with a diameter greater than 10 µm. It is understood, however, that the specific size of spray and mist particles may vary depending on the industrial use, where, for example, a controlled droplet size is desired. As used herein, the terms "non-fogging" and "non-mist forming" when used for an aqueous liquid refer to the property involving the tendency of that liquid not to form mist, i.e., fine droplets that can be easily gas-suspended.
Die Begriffe "Spender" und "Spendevorrichtung" beziehen sich auf Vorrichtungen, die einen Strahl oder einen Sprühstrahl der Bleichzusammensetzung, wie sie hierin definiert ist, liefern können. Normalerweise ist der Spender eine Vorrichtung, die in der Hand gehalten wird. Zu der Spendevorrichtung können z.B. ein Behälter für die Bleichzusammensetzung, eine Pumpe und eine sprühstrahl- oder strahlausbildende Düse gehören. Die Pumpe stößt die Bleichzusammensetzung aus dem Behälter durch die Düse und in die Atmosphäre aus. Beispiele für geeignete Spendevorrichtungen werden in den US-Patenten mit den Nummern 4.463.905, 3.572.590, 3.985.271, 2.826.399, 4.013.228 und 4.153.208 beschrieben. Die bevorzugten Spendevorrichtungen haben Teil, die gegenüber dem chemischen Angriff durch die Bleichmittel beständig sind. Sie können auch eine geeignete Aerosolvorrichtung mit einem Treibgas, einen Sprühapparat oder beides beinhalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aerosolvorrichtung um eine, die bei Benutzung einen Sprühstrahl bildet.The terms "dispenser" and "dispensing device" refer to devices that emit a jet or spray of the bleach composition as defined herein. Typically, the dispenser is a hand-held device. The dispensing device may include, for example, a container for the bleach composition, a pump, and a spray or jet-forming nozzle. The pump expels the bleach composition from the container, through the nozzle, and into the atmosphere. Examples of suitable dispensing devices are described in U.S. Patent Nos. 4,463,905, 3,572,590, 3,985,271, 2,826,399, 4,013,228, and 4,153,208. The preferred dispensing devices have parts that are resistant to chemical attack by the bleaching agents. They may also include a suitable aerosol device with a propellant gas, a spray device, or both. Preferably, the aerosol device is one that forms a spray when in use.
Traditionell waren Ingenieure und Wissenschaftler mit zwei getrennten und verschiedenen Materialklassen beschäftigt - der viskosen Flüssigkeit und dem elastischen Feststoff. Die einfachen, linearen Ingenieurmodelle, das Newtonsche Strömungsgesetz und das Hookesche Gesetz, ließen sich gut anwenden, weil die meisten traditionellen Materialien (z.B. Wasser, Motoröl und Stahl) in eine dieser beiden Kategorien fielen. Mit der Entwicklung der Polymerwissenschaft erkannten die Wissenschaftler jedoch, daß diese beiden Kategorien nur die Extreme eines breiten Spectrums von Materialeigenschaften darstellten und daß Polymere irgendwo in der Mitte lagen. Folglich wurden Polymerschmelzen und -lösungen als "viskoelastisch" charakterisiert. Der Begriff "viskoelastisch" bezieht sich auf Polymere, die eine Kombination von viskosen (flüssigkeitsartigen) und elastischen (feststoffartigen) Eigenschaften aufweisen.Traditionally, engineers and scientists have been concerned with two separate and distinct classes of materials - the viscous fluid and the elastic solid. The simple, linear engineering models, Newton's law of flow and Hooke's law, worked well because most traditional materials (e.g., water, motor oil, and steel) fell into one of these two categories. However, as polymer science developed, scientists realized that these two categories represented only the extremes of a broad spectrum of material properties and that polymers lay somewhere in the middle. Consequently, polymer melts and solutions were characterized as "viscoelastic." The term "viscoelastic" refers to polymers that exhibit a combination of viscous (fluid-like) and elastic (solid-like) properties.
Das Phänomen der Viskoelastizität wurde in bestimmten wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln entdeckt. Oberflächenaktive Mittel setzen sich zusammen aus Molekülen, die sowohl polare als nichtpolare Gruppen enthalten. Sie haben ein ausgeprägtes Bestreben, an Oberflächen oder Grenzflächen zu adsorbieren und dadurch die Oberflächen- oder Grenzflächenspannung zu verringern. Lösungen aus oberflächenaktiven Mitteln bilden auch Mizellen, die organisierte Aggregate der oberflächenaktiven Mittel darstellen. Eine ausgesuchte Gruppe von oberflächenaktiven Lösungen verleiht auch der Lösung Viskoelastizität. (Siehe S. Gravsholt, J.Coll. and Interface Sci., 57 (3) S. 575-6 (1976), Untersuchung von oberflächenaktiven Mitteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung, die wäßrigen Lösungen Viskoelastizität verleihen.) Typische Zusammensetzungen von oberflächenaktiven Mitteln besitzen an sich keine viskoelastischen Eigenschaften. Wie bei H. Hoffmann, Advances in Coll. and Interface Sci., 17 S. 276 (1982) beschrieben, kommen Zusammensetzungen von oberflächenaktiven Mitteln, die Lösungen viskoelastische Eigenschaften verleihen, selten vor. Obwohl also alle Zusammensetzungen von oberflächenaktiven Mitteln die Oberflächenspannung verringern werden, werden nur einige Viskoelastizität verleihen. Diejenigen, die das tun, sind bekannt als "viskoelastische, oberflächenaktive Mittel" und besitzen wünschenswerte Eigenschaften. Man hat erkannt, daß viskoelastische, oberflächenaktive Mittel einem Wärmeübertragungsmittel auf Wasserbasis zugesetzt werden können, um dessen Leistungsverhalten zu verbessern (US-Patent 4.534.875).The phenomenon of viscoelasticity was discovered in certain aqueous solutions of surfactants. Surfactants are composed of molecules containing both polar and nonpolar groups. They have a strong tendency to adsorb to surfaces or interfaces and thereby reduce the surface or interfacial tension. Surfactant solutions also form micelles, which are organized aggregates of the surfactants. A select group of surfactant solutions also impart viscoelasticity to the solution. (See S. Gravsholt, J.Coll. and Interface Sci., 57 (3) pp. 575-6 (1976), Investigation of surfactants of different compositions which impart viscoelasticity to aqueous solutions.) Typical surfactant compositions do not possess viscoelastic properties per se. As described by H. Hoffmann, Advances in Coll. and Interface Sci., 17 p. 276 (1982), surfactant compositions that impart viscoelastic properties to solutions are rare. Thus, although all surfactant compositions will reduce surface tension, only some will impart viscoelasticity. Those that do are known as "viscoelastic surfactants" and have desirable properties. It has been recognized that viscoelastic surfactants can be added to a water-based heat transfer fluid to improve its performance (US Patent 4,534,875).
Viskoelastizität wird durch eine andere Art der Mizellenbildung hervorgerufen und nicht durch die üblichen Kugelmizellen, die durch die meisten Zusammensetzungen von oberflächenaktiven Mitteln gebildet werden. Viskoelastische, oberflächenaktive Mittel bilden stabähnliche oder zylindrische Mizellen. Obwohl zylindrische und Kugelmizellen etwa den gleichen Durchmesser von 50 Å (0,005 um) haben, können zylindrische Mizellen 1.000 bis 2.000 Å (0,1 bis 0,2 um) Länge erreichen und Hunderte oder Tausende von einzelnen Molekülen oberflächenaktiver Mittel enthalten. Dieser hohe Assoziationsgrad erfordert ein spezielles System von Bedingungen, das nur erreicht werden kann, indem man die Zusammensetzung des oberflächenaktiven Mittels einer geeigneten Lösungsumgebung anpaßt. Die Lösungsumgebung wird von solchen Faktoren wie Art und Konzentration des Elektrolyten und Struktur und Konzentration der vorhandenen organischen Verbindungen abhängen. Deshalb kann die Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Mittels in einer Lösung zylindrische Mizellen bilden, um ihr viskoelastische Eigenschaften zu verleihen, und in einer anderen Lösung Kugelmizellen bilden. Die Lösung mit Kugelmizellen wird das normale Verhalten eines oberflächenaktiven Mittels und keine Viskoelastizität aufweisen. Ob eine Lösung viskoelastisch ist, läßt sich leicht durch die hier anschließende empirische Beurteilung festlegen.Viscoelasticity is caused by a different type of micelle formation rather than the usual spherical micelles formed by most surfactant compositions. Viscoelastic surfactants form rod-like or cylindrical micelles. Although cylindrical and spherical micelles have about the same diameter of 50 Å (0.005 µm), cylindrical micelles can reach 1,000 to 2,000 Å (0.1 to 0.2 µm) in length and contain hundreds or thousands of individual surfactant molecules. This high degree of association requires a special system of conditions which can only be achieved by matching the composition of the surfactant to a suitable solution environment. The solution environment will depend on such factors as the type and concentration of the electrolyte and the structure and concentration of the organic compounds present. Therefore, the composition of a surfactant may form cylindrical micelles in one solution to impart viscoelastic properties, and form spherical micelles in another solution. The solution containing spherical micelles will exhibit the normal behavior of a surfactant and will not exhibit viscoelasticity. Whether a solution is viscoelastic can be easily determined by the empirical assessment below.
Die Ausbildung von langen, zylindrischen Mizellen in viskoelastischen, oberflächenaktiven Mitteln schafft nützliche rheologische Eigenschaften. Erstens, viskoelastische, oberflächenaktive Mittel weisen ein reversibles strukturviskoses Verhalten auf. Das bedeutet, daß unter den Bedingungen einer hohen Beanspruchung, wenn z.B. die Zusammensetzung durch eine Düse gesprüht wird, die Zusammensetzung eine geringe Viskosität aufweisen wird. Wenn die Bedingungen einer hohen Beanspruchung durch Bedingungen einer niedrigen Beanspruchung ersetzt werden, wie man sie erhält, wenn die Zusammensetzung die Düse verlassen hat und nur der Schwerkraft ausgesetzt ist, wenn sie auf einer senkrechten Oberfläche weilt, dann wird die Zusammensetzung eine hohe Viskosität aufweisen. Zweitens, viskoelastische, oberflächenaktive Mittel werden trotz wiederholter hoher Scherbeanspruchungen stabil bleiben. Deshalb kann die verdickte Zusammensetzung wirksam aus einem Spender ohne unerwünschten Nebel gesprüht werden und dennoch ihre Integrität auf einer senkrechten Wand ohne Laufen oder Tropfen beibehalten. Da sich typische polymere Verdickungsmittel zersetzen, wenn sie einer hohen Scherung ausgesetzt sind, wird eine Bleichzusammensetzung, die mit einem solchen Polymer verdickt wurde, nach wiederholter Scherung ihre Integrität verlieren.The formation of long, cylindrical micelles in viscoelastic surfactants creates useful rheological properties. First, viscoelastic surfactants exhibit reversible shear thinning behavior. This means that under high stress conditions, such as when the composition is sprayed through a nozzle, the composition will have a low viscosity. If the high stress conditions are replaced by low stress conditions, such as those obtained when the composition has exited the nozzle and is subjected only to gravity when resting on a vertical surface, then the composition will have a high viscosity. Second, viscoelastic surfactants will remain stable despite repeated high shear stresses. Therefore, the thickened composition can be effectively sprayed from a dispenser without unwanted mist and yet maintain its integrity on a vertical wall without running or dripping. Since typical polymeric thickeners decompose when subjected to high shear, a bleaching composition containing thickened with such a polymer may lose their integrity after repeated shearing.
Die Hauptprüfung, festgelegt von den oben diskutierten Quellen, zur Bestimmung, ob eine wäßrige Lösung viskoelastische Eigenschaften besitzt, besteht im Wirbeln der Lösung und der visuellen Beobachtung, ob die Luftblasen, die durch das Wirbeln entstanden sind zurückstoßen, wenn das Wirbeln beendet ist. Das war viele Jahre lang die traditionelle Prüfung. Es ist möglich, den Grad der Viskoelastizität, den eine Lösung besitzt, quantitativ festzulegen durch das Messen der Zeit, die für das Stoppen der Rückstoßbewegung erforderlich ist, wie es in einer Arbeit von J. Nash, J. of Appl. Chem., 6, S. 540 (1956) beschrieben wird.The main test, established by the sources discussed above, for determining whether an aqueous solution possesses viscoelastic properties is to swirl the solution and visually observe whether the air bubbles created by the swirling recoil when the swirling is stopped. This was the traditional test for many years. It is possible to quantify the degree of viscoelasticity possessed by a solution by measuring the time required for the recoil motion to stop, as described in a paper by J. Nash, J. of Appl. Chem., 6, p. 540 (1956).
Die Zusammensetzungen des oberflächenaktiven Mittels innerhalb des Geltungsbereichs dieser Erfindung bestehen aus ionischen, viskoelastischen, oberflächenaktiven Mitteln. Die richtige Wahl der Gegenionstruktur und Lösungsumgebung verleiht Viskoelastizität. Es wurde festgestellt, daß bestimmte viskoelastische, oberflächenaktive Mittel eine Bleichzusammensetzung verdicken werden, ohne daß übermäßig Bleichstabilität verlorengeht. Anschließend eine Diskussion der ionischen Verbindungen des oberflächenaktiven Mittels und der Gegenionen, die notwendig sind, um den Bleichzusammensetzungen Viskoelastizität zu verleihen.The surfactant compositions within the scope of this invention consist of ionic viscoelastic surfactants. The proper choice of counterion structure and solution environment imparts viscoelasticity. It has been found that certain viscoelastic surfactants will thicken a bleach composition without excessive loss of bleach stability. Then follows a discussion of the ionic surfactant compositions and counterions necessary to impart viscoelasticity to the bleach compositions.
Im allgemeinen enthalten ionische Verbindungen des oberflächenaktiven Mittels eine ionische, hydrophile Gruppe, die chemisch an eine hydrophobe Gruppe (hierin als Ion des oberflächenaktiven Mittels bezeichnet) gebunden ist, und ein Gegenion, das ausreicht, die Ladung des Ions des oberflächenaktiven Mittels zu befriedigen. Beispiele solcher Verbindungen des oberflächenaktiven Mittels werden dargestellt durch die FormelIn general, ionic surfactant compounds contain an ionic hydrophilic group chemically bonded to a hydrophobic group (referred to herein as a surfactant ion) and a counter ion sufficient to satisfy the charge of the surfactant ion. Examples of such surfactant compounds are represented by the formula
R&sub1;(Y )X oder R&sub1;(Z )A R₁(Y)X or R₁(Z)A
Darin sind R&sub1;(Y ) und R&sub1;(Z ) Ionen des oberflächenaktiven Mittels mit einer hydrophoben Gruppe, dargestellt durch R&sub1;, und einer ionischen, solubilisierenden Gruppe, dargestellt durch die kationische Gruppe Y oder die anionische Gruppe Z , chemisch daran gebunden. X und A sind die Gegenionen, die mit den entsprechenden Ionen des oberflächenaktiven Mittels verbunden sind.Therein, R₁(Y ) and R₁(Z ) are surfactant ions having a hydrophobic group represented by R₁ and an ionic solubilizing group represented by the cationic group Y or the anionic group Z chemically bonded thereto. X and A are the counter ions bonded to the corresponding surfactant ions.
Im allgemeinen ist die hydrophobe Gruppe (d.h. R&sub1;) des Ions des oberflächenaktiven Mittels eine Kohlenwasserstoff oder eine inert substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit ein oder zwei substituierenden Gruppen, z.B. Halogengruppen wie -F, -Cl oder -Br oder Kettenverbindungen, wie die Siliciumverbindung (-Si-), die gegenüber der wäßrigen Flüssigkeit und den darin enthaltenen Bestandteilen inert sind. Normalerweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe eine Aralkylgruppe oder eine langkettige Alkyl- oder eine inert substituierte Alkylgruppe, deren Alkylgruppen im allgemeinen linear sind und mindestens 12 Kohlenstoffatome haben. Zu den repräsentativen langkettigen Alkylgruppen gehören Dodecyl (Lauryl), Tetradecyl (Myristyl), Hexadecyl (Cetyl), Octadecyl (Stearyl) und die Derivate von Talg, Kokos und Soja. Allgemein bevorzugte Gruppen sind Alkylgruppen mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Octadecyl, Hexadecyl und Tetradecyl am meisten bevorzugt werden.Generally, the hydrophobic group (i.e., R1) of the surfactant ion is a hydrocarbon or an inert substituted hydrocarbon group having one or two substituting groups, e.g., halogen groups such as -F, -Cl or -Br, or chain compounds such as the silicon compound (-Si-) which are inert to the aqueous liquid and the components contained therein. Usually, the hydrocarbon group is an aralkyl group or a long chain alkyl or an inert substituted alkyl group, the alkyl groups of which are generally linear and have at least 12 carbon atoms. Representative long chain alkyl groups include dodecyl (lauryl), tetradecyl (myristyl), hexadecyl (cetyl), octadecyl (stearyl), and the derivatives of tallow, coconut and soy. Generally preferred groups are alkyl groups having 14 to 24 carbon atoms, with octadecyl, hexadecyl and tetradecyl being most preferred.
Die kationischen, solubilisierenden, hydrophilen Gruppen, d.h. Y , sind im allgemeinen Oniumionen, wobei sich der Begriff "Oniumionen" auf eine kationische Gruppe bezieht, die in hohem Maße vollständig in Wasser über einen breiten pH-Bereich mit pH-Werten von z.B. 2 bis 13 ionisiert ist. Zu den repräsentativen Oniumionen gehören z.B. quartäre Ammoniunmgruppen, d.h. -N (R)&sub3;; tertiäre Sulfoniumgruppen, d.h. -S (R)&sub2; und quartäre Phosphoniumgruppen, d.h. - P (R)&sub3;, worin jedes einzelne R ein Kohlenwasserstoff oder ein inert substituierter Kohlenwasserstoff ist. Aus solchen kationischen Gruppen wird das Ion des oberflächenaktiven Mittels des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise hergestellt, wobei es eine quartäre Ammoniumgruppe hat, d.h. -N (R)&sub3;, bei der jedes R vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist.The cationic, solubilizing, hydrophilic groups, i.e. Y , are generally onium ions, where the term "onium ion" refers to a cationic group that is highly completely ionized in water over a wide pH range with pH values of e.g. 2 to 13. Representative onium ions include e.g. quaternary ammonium groups, i.e. -N (R)₃; tertiary sulfonium groups, i.e. -S (R)₂; and quaternary phosphonium groups, i.e. -P (R)₃, wherein each individual R is a hydrocarbon or an inertly substituted hydrocarbon. From such cationic groups, the ion of the surface active agent is Preferably, the viscoelastic surfactant is prepared having a quaternary ammonium group, i.e. -N(R)3, wherein each R is preferably methyl or ethyl.
Repräsentative anionische, solubilisierende, hydrophile Gruppen, hierin mit Z bezeichnet, umfassen Sulfatgruppen, Ethersulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylgruppen, Phosphatgruppen und Phosphonatgruppen. Aus solchen anionischen Gruppen wird das Ion des oberflächenaktiven Mittels des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise mit einer Carboxyl- oder Sulfatgruppe hergestellt. Das am meisten bevorzugte anionische Ion des oberflächenaktiven Mittels ist ein Alkyldiphenyletherdisulfonat, vertrieben von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen "DOWFAX 2A1", wo vornehmlich die Alkylgruppe Octadecyl ist.Representative anionic solubilizing hydrophilic groups, designated Z herein, include sulfate groups, ether sulfate groups, sulfonate groups, carboxyl groups, phosphate groups, and phosphonate groups. From such anionic groups, the surfactant ion of the viscoelastic surfactant is preferably prepared with a carboxyl or sulfate group. The most preferred anionic surfactant ion is an alkyl diphenyl ether disulfonate sold by The Dow Chemical Company under the trademark "DOWFAX 2A1" where the alkyl group is primarily octadecyl.
Zu den fluorierten aliphatischen Verbindungen, die in geeigneter Weise bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung eingesetzt werden, gehören organische Verbindungen, dargestellt durch die FormelFluorinated aliphatic compounds that are suitably employed in the practice of this invention include organic compounds represented by the formula
RfZ¹.RfZ¹.
Dabei ist Rf eine gesättigte fluorierte aliphatische Gruppe, die vorzugsweise eine F&sub3;C- -Gruppe enthält, und Z¹ ist eine ionische Gruppe. Die fluorierten aliphatischen Verbindungen können Perfluorkohlenwasserstoffe sein. Hier anschließend werden geeignete ionische Gruppen beschrieben. Vorteilhafterweise enthält die fluorierte aliphatische Gruppe von 3 bis zu 20 Kohlenstoffatome, wobei alle voll fluoriert sein können, vorzugsweise von 3 bis zu 10 dieser Kohlenstoffatome. Diese fluorierte aliphatische Gruppe kann linear, verzweigt oder zyklisch sein, linear wird bevorzugt, und sie kann gelegentlich an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff oder ein anderes Halogen als Fluor enthalten. Es sind diejenigen linearen fluorierten aliphatischen Gruppen zu bevorzugen, die dargestellt werden durch die Formel: CnF2n+1. Dabei ist n im Bereich von 3 bis 10. Ein Beispiel für einen oxidationsbeständigen, linearen Perfluorkohlenwasserstoff ist CF&sub3;(CF&sub2;)pSO&sub3; A , bei dem p von 2 bis 6 ist. Das Verfahren zu seiner Herstellung ist in dem US-Patent 2.732.398 beschrieben.Where Rf is a saturated fluorinated aliphatic group, preferably containing an F₃C- group, and Z¹ is an ionic group. The fluorinated aliphatic compounds may be perfluorocarbons. Suitable ionic groups are described below. Advantageously, the fluorinated aliphatic group contains from 3 to 20 carbon atoms, all of which may be fully fluorinated, preferably from 3 to 10 of these carbon atoms. This fluorinated aliphatic group may be linear, branched or cyclic, linear is preferred, and it may occasionally contain hydrogen bonded to carbon or a halogen other than fluorine. They are those linear fluorinated aliphatic Groups represented by the formula: CnF2n+1 are preferred, where n is in the range of 3 to 10. An example of an oxidation-stable linear perfluorocarbon is CF₃(CF₂)pSO₃A, where p is from 2 to 6. The process for its preparation is described in US Patent 2,732,398.
Die Gegenionen (d.h. X oder A ) sind Ionen, deren Ladung der der Ionen des oberflächenaktiven Mittels entgegengesetzt ist. Die Gegenionen und die Ionen des oberflächenaktiven Mittels assoziieren sich in der Bleichzusammensetzung und verleihen ihr viskoelastische Eigenschaften. Anionische Ionen dienen als Gegenionen für Kationen des oberflächenaktiven Mittels, die eine kationische, hydrophile Gruppe haben. Die kationischen Ionen dienen als Gegenionen für Ionen des oberflächenaktiven Mittels, die eine anionische, hydrophile Gruppe haben. Die organischen Gegenionen werden durch Dissoziation der entsprechenden Salze, Säuren oder Basen gebildet.The counterions (i.e. X or A ) are ions that have a charge opposite to that of the surfactant ions. The counterions and the surfactant ions associate in the bleaching composition and impart viscoelastic properties to it. Anionic ions serve as counterions for surfactant cations that have a cationic, hydrophilic group. The cationic ions serve as counterions for surfactant ions that have an anionic, hydrophilic group. The organic counterions are formed by dissociation of the corresponding salts, acids or bases.
Die bevorzugten anionischen Gegenionen sind organisch, hauptsächlich Sulfonate oder Carboxylate. Zu den Vertretern solcher anionischen Gegenionen, die, wenn sie mit einein kationischen Ion eines oberflächenaktiven Mittels verwendet werden, der Bleichzusammensetzung viskoelastische Eigenschaften verleihen können, gehören verschiedene aromatische Sulfonate, wie para-Toluolsulfonat und Naphthalinsulfonat, und Chlorbenzoesäure, wo solche Gegenionen wasserlöslich sind. Am meisten bevorzugt sind para-Toluolsulfonat, 3,4-Dichlorbenzoat und ein Alkyldiphenyletherdisulfonat, vertrieben von The Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen "DOWFAX 2A1", wo vornehmlich die Alkylgruppe Octadecyl ist.The preferred anionic counterions are organic, primarily sulfonates or carboxylates. Representatives of such anionic counterions which, when used with a cationic ion of a surfactant, can impart viscoelastic properties to the bleaching composition include various aromatic sulfonates, such as para-toluenesulfonate and naphthalenesulfonate, and chlorobenzoic acid, where such counterions are water soluble. Most preferred are para-toluenesulfonate, 3,4-dichlorobenzoate and an alkyl diphenyl ether disulfonate sold by The Dow Chemical Company under the trademark "DOWFAX 2A1" where the alkyl group is primarily octadecyl.
Das kationische Gegenion kann ein Oniumion sein, wobei eine quartäre Ammoniumgruppe am meisten bevorzugt ist. Zu den repräsentativen kationischen Gegenionen in Form einer quartären Ammoniumgruppe gehören Benzyltrimethylammonium oder Alkyltrimethylammonium, wo die Alkylgruppe vorteilhafterweise Octyl, Decyl, Dodecyl und Cetyl ist. Am meisten wird ein Alkyltrimethylammonium wie Hexadecyltrimethylammonium, geliefert in Form von Bromid (HTAB), bevorzugt. Es ist äußerst wünschenswert, stöchiometrische Mengen von Ionen und Gegenionen des oberflächenaktiven Mittels zu vermeiden, wenn die Alkylgruppen der Gegenionen groß sind. Die Verwendung von kationischen Gegenionen wird im allgemeinen weniger bevorzugt als die Verwendung von anionischen Gegenionen.The cationic counterion may be an onium ion, with a quaternary ammonium group being most preferred. Representative cationic counterions in the form of a quaternary ammonium group include benzyltrimethylammonium or alkyltrimethylammonium where the alkyl group is advantageously octyl, decyl, dodecyl and cetyl. Most preferred is an alkyltrimethylammonium such as hexadecyltrimethylammonium supplied in the form of bromide (HTAB). It is highly desirable to avoid stoichiometric amounts of surfactant ions and counterions when the alkyl groups of the counterions are large. The use of cationic counterions is generally less preferred than the use of anionic counterions.
Die speziellen Ionen und Gegenionen des oberflächenaktiven Mittels werden so gewählt, daß ihre Kombination einer wäßrigen Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften verleiht. Die Kombinationen aus den oben genannten Ionen und Gegenionen des oberflächenaktiven Mittels, die solche viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittel bilden, schwanken, sind aber leicht durch die hierin weiter vorn beschriebenen Prüfverfahren zu bestimmen. Von den Verbindungen des oberflächenaktiven Mittels, die einer wäßrigen Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften verleihen, gehören zu den bevorzugten Verbindungen des oberflächenaktiven Mittels diejenigen, die durch die Formel The particular surfactant ions and counterions are chosen so that their combination imparts viscoelastic properties to an aqueous liquid. The combinations of the above surfactant ions and counterions which form such viscoelastic surfactants vary but are readily determined by the test methods described hereinbefore. Of the surfactant compounds which impart viscoelastic properties to an aqueous liquid, preferred surfactant compounds include those represented by the formula
dargestellt werden. Darin ist n eine ganze Zahl von 13 bis 23, vorzugsweise eine ganze Zahl von 15 bis 21; jedes R X ist unabhängig eine Alkylgruppe, oder Alkylarylgruppe, vorzugsweise unabhängige, Methyl, Ethyl oder Benzyl; und ist ein para-Toluolsulfonat. Zu den besonders bevorzugten Ionen des oberflächenaktiven Mittels gehören Cetyltrimethylammonium, Myristyltrimethylammonium und Octadecyltrimethylammonium. Es können auch Kombinationen von Verbindungen des oberflächenaktiven Mittels verwendet werden.wherein n is an integer from 13 to 23, preferably an integer from 15 to 21; each R X is independently an alkyl group, or alkylaryl group, preferably independently methyl, ethyl or benzyl; and is a para-toluenesulfonate. Particularly preferred surfactant ions include cetyltrimethylammonium, myristyltrimethylammonium and octadecyltrimethylammonium. Combinations of surfactant compounds may also be used.
Die viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittel lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man der Grundform der gewünschten kationischen Ionen des oberflächenaktiven Mittels eine stöchiometrische Menge der sauren Form der gewünschten anionischen Gegenionen zugibt, oder indem man der sauren Form der gewünschten anionischen Ionen des oberflächenaktiven Mittels eine stöchiometrische Menge der Grundform der gewünschten kationischen Gegenionen zugibt. Alternativ können stöchiometrische Mengen der Salze der Ionen und Gegenionen des oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden, um das viskoelastische, oberflächenaktive Mittel zu bilden. Ein Beispiel dafür sind die Verfahren, die im US-Patent 2.541.816 beschrieben werden. Wenn das viskoelastische, oberflächenaktive Mittel einmal hergestellt ist, wird die verdickte Bleichzusammensetzung durch Zugeben des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels zur Bleichzusammensetzung hergestellt.The viscoelastic surfactants can be readily prepared by adding a stoichiometric amount of the acidic form of the desired anionic counterions to the base form of the desired cationic ions of the surfactant, or by adding a stoichiometric amount of the base form of the desired cationic counterions to the acidic form of the desired anionic ions of the surfactant. Alternatively, stoichiometric amounts of the salts of the surfactant ions and counterions can be added to form the viscoelastic surfactant. An example of this is the processes described in U.S. Patent 2,541,816. Once the viscoelastic surfactant is prepared, the thickened bleaching composition is prepared by adding the viscoelastic surfactant to the bleaching composition.
Die Konzentration des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels, die erforderlich ist, um der Bleichzusammensetzung viskoelastische Eigenschaften zu verleihen, wobei die Viskoelastizität mit den zuvor beschriebenen Techniken gemessen wird, ist diejenige, die meßbar die Viskosität der Zusammensetzung erhöht. Art und Konzentration des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels, die zur Erhöhung der Viskosität erforderlich sind, hängen von der Zusammen-Setzung der wäßrigen Flüssigkeit, der Temperatur, der Schergeschwindigkeit, der die Bleichzusammensetzung ausgesetzt sein wird, und dem erwarteten Einsatzzweck ab. Im allgemeinen wird die notwendige Konzentration irgendeines speziellen viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels experimentell bestimmt. Vorzugsweise liegt die Konzentration des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Bleichzusammensetzung. Ganz besonders bevorzugt liegt die Konzentration des viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Bleichzusammensetzung.The concentration of viscoelastic surfactant required to impart viscoelastic properties to the bleaching composition, viscoelasticity being measured by the techniques described above, is that which measurably increases the viscosity of the composition. The type and concentration of viscoelastic surfactant required to increase viscosity will depend on the composition of the aqueous liquid, the temperature, the shear rate to which the bleaching composition will be subjected and the intended use. In general, the necessary concentration of any particular viscoelastic surfactant will be determined experimentally. Preferably, the concentration of viscoelastic surfactant is in the range of 0.05 to 10% by weight of the bleaching composition. Most preferably, the concentration of viscoelastic surfactant is surfactant in the range of 0.1 to 2% by weight of the bleaching composition.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Gegenionen der Bleichzusammensetzung in Überschuß zugesetzt, um ihre Viskosität weiter zu erhöhen, ihre Viskositätsstabilität bei höheren Temperaturen zu verbessern oder beides. Die verwendeten Gegenionen haben eine der Ladung der Ionen des oberflächenaktiven Mittels entgegengesetzte Ladung und lösen sich in der Bleichzusammensetzung auf. Vorzugsweise sind die verwendeten überschüssigen Gegenionen die gleichen wie die Gegenionen, die verwendet wurden, um durch Assoziieren mit den Ionen des oberflächenaktiven Mittels das viskoelastische, oberflächenaktive Mittel auszubilden. Die überschüssigen Gegenionen können sich jedoch von den Gegenionen, die das viskoelastische, oberflächenaktive Mittel bilden, unterscheiden.In a preferred embodiment of this invention, counterions are added in excess to the bleaching composition to further increase its viscosity, improve its viscosity stability at higher temperatures, or both. The counterions used have a charge opposite to the charge of the surfactant ions and dissolve in the bleaching composition. Preferably, the excess counterions used are the same as the counterions used to form the viscoelastic surfactant by association with the surfactant ions. However, the excess counterions may be different from the counterions that form the viscoelastic surfactant.
Die Konzentration der überschüssigen Gegenionen, die erforderlich ist, um die Viskosität weiter zu erhöhen, die Stabilität bei höheren Temperaturen zu verbessern oder beides, hängt von der Zusammensetzung der wäßrigen Flüssigkeit, den verwendeten Ionen und Gegenionen des oberflächenaktiven Mittels und der gewünschten Viskosität ab. Gewöhnlich liegt die Konzentration der überschüssigen Gegenionen, die einen merklichen Effekt bewirkt, im Bereich von 0,1 bis 20 und noch sicherer und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Molen pro Mol Ionen des oberflächenaktiven Mittels.The concentration of excess counterions required to further increase viscosity, improve stability at elevated temperatures, or both depends on the composition of the aqueous liquid, the surfactant ions and counterions used, and the viscosity desired. Usually, the concentration of excess counterions which produces an appreciable effect is in the range of 0.1 to 20, and more safely and preferably in the range of 0.5 to 5 moles per mole of surfactant ions.
Die Bleichzusammensetzung kann eine Emulsion einer nichtmischbaren Flüssigkeit, wie eines Öls oder eines anderen organischen Bestandteils, mit einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% der Bleichzusammensetzung enthalten. Die Konzentration der nichtmischbaren Flüssigkeit muß jedoch geringer sein als die, die die Stabilität der Bleichzusammensetzung negativ beeinflußt. Viskoelastische, oberflächenaktive Mittel, die in solchen Emulsionen verwendet werden, neigen dazu, ihre Viskoelastizität zu verlieren, möglicherweise weil das Öl die Mizellen durchdringt und die für die Viskoelastizität erforderlichen Aggregate zerstört. Viskoelastische, oberflächenaktive Mittel, die überschüssige Gegenionen enthalten, behalten ihre Viskoelastizität in einer Emulsion länger bei als jene ohne die überschüssigen Gegenionen. Desweiteren behalten fluorierte, viskoelastische, oberflächenaktive Mittel die Viskoelastizität in einer Emulsion bei Konzentrationen bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% der Bleichzusammensetzung, länger bei.The bleaching composition may contain an emulsion of an immiscible liquid, such as an oil or other organic component, at a concentration in the range of 0.05 to 20% by weight of the bleaching composition. However, the concentration of the immiscible liquid must be less than that which adversely affects the stability of the bleaching composition. Viscoelastic surfactants used in such emulsions tend to lose their viscoelasticity, possibly because the oil penetrates the micelles and destroys the aggregates required for viscoelasticity. Viscoelastic surfactants containing excess counterions retain their viscoelasticity in an emulsion longer than those without the excess counterions. Furthermore, fluorinated viscoelastic surfactants retain viscoelasticity in an emulsion longer at concentrations up to 50%, more preferably up to 10%, by weight of the bleaching composition.
Die Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung weisen eine gute Bleichstabilität, Phasenstabilität und Viskositätsstabilität auf. Gute Bleichstabilität bezieht sich auf eine verdickte Bleichzusammensetzung, die für mehr als 30 Tage unter atmosphärischen Bedingungen in einem durchsichtigen Behälter im Dunkeln bei 30º C aufbewahrt wird und bei der weniger als 10 Prozent der Bleiche, die den Verlust an bleichaktivem Mittel darstellen, zersetzt werden. Gute Viskositätsstabilität bezieht sich auf eine Bleichzusammensetzung, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von mehr als 600 cps (0,6 Pa.s) aufweist, wenn sie einem Schergefälle von weniger als 5 sec&supmin;¹ ausgesetzt ist, mehr als 30 Tage nach der Anfertigung der Zusammensetzung vergangen sind und sie unter den obigen Prüfbedingungen gelagert wird. Gute Phasenstabilität bezieht sich auf das Fehlen der Entwicklung von separaten Phasen für die Bleichzusammensetzung und das viskoelastische, oberflächenaktive Mittel bis die Bleichaktivität unterhalb zweckdienlicher Werte (z.B. 75 Prozent Bleichzersetzung) angelangt ist.The bleaching compositions of this invention exhibit good bleach stability, phase stability and viscosity stability. Good bleach stability refers to a thickened bleach composition that is stored for more than 30 days under atmospheric conditions in a clear container in the dark at 30°C and in which less than 10 percent of the bleach, representing the loss of bleach active agent, is decomposed. Good viscosity stability refers to a bleaching composition that has a viscosity at room temperature of more than 600 cps (0.6 Pa.s) when subjected to a shear rate of less than 5 sec-1, more than 30 days have elapsed after the composition was made and stored under the above test conditions. Good phase stability refers to the absence of development of separate phases for the bleaching composition and the viscoelastic surfactant until the bleaching activity is below useful levels (e.g. 75 percent bleach decomposition).
Wenn gewünscht, kann die Bleichzusammensetzung ein Schaum sein, bei dem es sich um eine verdickte Flüssigkeit mit einer Dispersion von Gas darin handelt. Zum Beispiel kann die Bleichzusammensetzung vor der Verwendung als Sprühstrahl oder Strahl kräftig geschüttelt werden. Zusätzlich kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein anderes schaumbildendes Material als Zusatzstoff verwendet werden. Darüberhinaus kann über der Düse der Spendevorrichtung ein feinmaschiges Sieb befestigt sein, um ausgestoßene Bleichzusammensetzung aufzuteilen.If desired, the bleaching composition may be a foam, which is a thickened liquid with a dispersion of gas therein. For example, the bleaching composition may be shaken vigorously before use as a spray or jet. In addition, a surfactant or other foaming material may be used as an additive. In addition, a fine mesh screen may be attached above the nozzle of the dispensing device to divide the ejected bleaching composition.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Verdeutlichung und sollen den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht.The following examples are provided for further clarification and are not intended to limit the scope of the invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Zu 71,43 Gramm (g) einer im Handel erhältlichen NaOCl- Bleichformulierung, vertrieben von Gibraltar National Corporation unter dem Warenzeichen "ROMAN BLEACH", die eine wäßrige Flüssigkeit und 5,6 Prozent aktives NaOCl enthielt, wurden 27,45 g destilliertes Wasser zugesetzt. Dieser Lösung wurden 0,73 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid und 0,39 g Natrium-para-Toluolsulfonat zugesetzt. Die Mischung wurde bis zu dem Punkt geschüttelt, an dem sich eine gleichmäßige viskoelastische Lösung ergab.To 71.43 grams (g) of a commercially available NaOCl bleach formulation sold by Gibraltar National Corporation under the trademark "ROMAN BLEACH" containing an aqueous liquid and 5.6 percent active NaOCl was added 27.45 g of distilled water. To this solution was added 0.73 g of hexadecyltrimethylammonium bromide and 0.39 g of sodium para-toluenesulfonate. The mixture was shaken to the point where a uniform viscoelastic solution was obtained.
Die Probe wurde in eine Flasche aus Polyethylen umgefüllt, die versiegelt und in eine dunkle Umgebung mit einer konstanten Temperatur (31º C) gestellt wurde. In bestimmten Abständen wurden Teile der Probe entnommen, um die NaOCl- Konzentration zu bestimmen. Die NaOCl-Menge wurde unter Anwendung von Titrationsverfahren bestimmt, bei denen Natriumthiosulfat und ein Stärke/Jod-Indikator eingesetzt wurden. Die Viskosität der verdickten Bleichzusammensetzungen wurde in bestimmten Abständen mit einem Strömungsmesser für viskose Flüssigkeiten (Rheometrics Fluids Rheometer) mit einer stabilen Scherbeanspruchung und mit Kegel-Platte-Anordnung geprüft. In Tabelle I werden die Daten aufgeführt.The sample was transferred to a polyethylene bottle, which was sealed and placed in a dark environment at a constant temperature (31ºC). Portions of the sample were removed at specific intervals to determine the NaOCl concentration. The amount of NaOCl was determined using titration procedures involving sodium thiosulfate and a starch/iodine indicator. The viscosity of the thickened bleach compositions was checked at specific intervals using a Rheometrics Fluids Rheometer with a stable shear stress and a cone and plate configuration. The data are presented in Table I.
Die Daten in Tabelle I verdeutlichen, daß die verdickte Formulierung dieser Erfindung strukturviskos ist und während einer bestimmten Zeit sowohl eine ausgezeichnete Bleichstabilität als auch eine annehmbar hohe Viskositätsstabilität aufweist. Umgekehrt wies eine ähnliche Bleichzusammensetzung, verdickt mit 1 Prozent Natriumpolyacrylat und nicht mit einem viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittel (Vergleichsbeispiel A), 18 Tage unter ähnlichen Behandlungsbedingungen bei der Viskosität eine Verringerung von 84 Prozent auf. Das ist ein nichtakzeptabel hoher Verlust an Verdickungsaktivität.The data in Table I demonstrate that the thickened formulation of this invention is shear thinning and during exhibits both excellent bleach stability and acceptably high viscosity stability over a given period of time. Conversely, a similar bleach composition thickened with 1 percent sodium polyacrylate rather than a viscoelastic surfactant (Comparative Example A) exhibited an 84 percent reduction in viscosity over 18 days under similar treatment conditions. This is an unacceptably high loss of thickening activity.
Zu 178,57 g einer im Handel erhältlichen NaOCl- Bleichformulierung, vertrieben von Gibraltar National Corporation unter dem Warenzeichen "ROMAN BLEACH", die eine wäßrige Flüssigkeit und 5,6 Prozent aktives NaOCl enthielt, wurden 166,45 g demineralisiertes Wasser zugesetzt. Dieser Lösung wurden 2,50 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid und 2,50 g Natrium-para-Toluolsulfonat zugesetzt.To 178.57 g of a commercially available NaOCl bleach formulation sold by Gibraltar National Corporation under the trademark "ROMAN BLEACH" containing an aqueous liquid and 5.6 percent active NaOCl was added 166.45 g of demineralized water. To this solution were added 2.50 g of hexadecyltrimethylammonium bromide and 2.50 g of sodium para-toluenesulfonate.
Die Probe wurde in eine Spendevorrichtung gefüllt, die in dem US-Patent Nr. 4.463.905 allgemein beschrieben ist. Das Sieb vor der Düse wurde entfernt. Ein Teil der Probe wurde auf eine fettige, senkrechte, mit Emaillelackfarbe gestrichene Oberfläche gesprüht, und es wurde festgestellt, daß sich das Sprühmittel gut verteilte und die Oberfläche gleichmäßig bedeckte. Die behandelte Oberfläche wurde durch die aufgesprühte Bleichmittelprobe gereinigt. Es wurde festgestellt, daß die Probe, die auf die senkrechte, metallische Oberfläche aufgespritzt wurde, mehrere Minuten an dieser Oberfläche haftete (d.h. 10 Minuten), ohne daß eine nennenswerte Tropfenbildung auftrat. Bei der Spendevorrichtung wurde wieder das Sieb vor der Düse angebracht. Ein Teil der Probe wurde auf die senkrechte Glasfläche, wie hier bereits zuvor beschrieben, aufgesprüht. Die Probe, die auf die senkrechte Glasfläche aufgesprüht wurde, bildete einen weißen, nichttransparenten, ziemlich dicken Schaum. Dieser Schaum haftete mehrere Minuten (d.h. 10 TABELLE I Viskosität der Zusammensetzung, cp(Pa.s) nach: Original-NaOCl [%], die verbleiben nach: Schergefälle [sec&supmin;¹] Beisp. u. Vergleichsbeispiel N.M. bedeutet, daß die Viskosität der Zusammensetzung nicht gemessen wurde, aber die Viskosität der Probe in etwa der einer unverdickten wäßrigen Flüssigkeit gleicht (d.h. etwa 1 cp). * d = TageMinuten) an der Oberfläche, ohne daß eine nennenswerte Tropfenbildung auftrat. Bei allen drei Beispielen wurde die Probe als Sprühstrahl aufgetragen, wobei die Betätigung der Spendevorrichtung nicht mehr Anstrengung erforderte als wenn man ganz besonders reines Wasser versprühen würde. Die Bleichzusammensetzung, die auf die zuvorerwähnten Oberflächen aufgesprüht wurde, wurde mit Wasser von der Oberfläche abgespült. Auf den Oberflächen verblieb kein sichtbarer Film.The sample was loaded into a dispensing device generally described in U.S. Patent No. 4,463,905. The screen in front of the nozzle was removed. A portion of the sample was sprayed onto a greasy vertical surface painted with enamel paint and the spray was found to spread well and cover the surface evenly. The treated surface was cleaned by the sprayed bleach sample. The sample sprayed onto the vertical metallic surface was found to adhere to that surface for several minutes (i.e., 10 minutes) without significant dripping. The dispensing device was again fitted with the screen in front of the nozzle. A portion of the sample was sprayed onto the vertical glass surface as previously described herein. The sample sprayed onto the vertical glass surface formed a white, non-transparent, fairly thick foam. This foam adhered for several minutes (i.e., 10 TABLE I Viscosity of the composition, cp(Pa.s) after: Original NaOCl [%], remaining after: Shear rate [sec⊃min;¹] Example and comparative example NM means that the viscosity of the composition was not measured, but the viscosity of the sample is approximately equal to that of an unthickened aqueous liquid (ie about 1 cp). * d = daysminutes) on the surface without significant drop formation. In all three examples, the sample was applied as a spray jet, and the operation of the dispenser required no more effort than spraying extremely pure water. The bleach composition sprayed onto the above-mentioned surfaces was rinsed off the surface with water. No visible film remained on the surfaces.
Es wurde eine verdickte Bleichzusammensetzung unter Verwendung von Formulierung und Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natrium-para-Toluolsulfonat in einer äquimolaren Menge durch 3,4-Dichlorbenzoat ersetzt wurde. Die Probe wurde in eine Polyethylenflasche umgefüllt, die versiegelt und in eine dunkle Umgebung mit einer konstanten Temperatur (31º C) gestellt wurde. In bestimmten Abständen wurden Proben der Zusammensetzung unter Anwendung der Verfahren in Beispiel 1 überprüft. Die Daten werden in Tabelle II aufgeführt. TABELLE II Prozent an Original-NaOCl, die verblieben sind, nach: Viskosität der Zusammensetzung, cp (Pa.s), wenn ein Schergefälle von 0,631 sec&supmin;¹ einwirkt, nach:A thickened bleach composition was prepared using the formulation and procedure as in Example 1, except that sodium para-toluenesulfonate was replaced with 3,4-dichlorobenzoate in an equimolar amount. The sample was transferred to a polyethylene bottle which was sealed and placed in a dark, constant temperature environment (31ºC). Samples of the composition were checked at intervals using the procedures in Example 1. The data are shown in Table II. TABLE II Percent of original NaOCl remaining after: Viscosity of the composition, cp (Pa.s), when subjected to a shear rate of 0.631 sec-1 after:
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Carboxylatgegenionen Sulfonatgegenionen ersetzen können, um ein viskoelastisches, oberflächenaktives Mittel auszubilden. Die Bleichzusammensetzung, die mit dem viskoelastischen, oberflächenaktiven Mittel verdickt wurde, wies über bestimmte Zeiten eine ausgezeichnete Bleichstabilität und Viskositätsstabilität auf.The data in Table II demonstrate that the carboxylate counterions can replace sulfonate counterions to form a viscoelastic surfactant. The bleach composition thickened with the viscoelastic surfactant exhibited excellent bleach stability and viscosity stability over certain periods of time.
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