DE3744033A1 - METHOD FOR PRODUCING COATINGS ON METAL SURFACES - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von verzinkten Stahloberflächen.The present invention relates to a method for Generation of anti-corrosion coatings Surfaces of metals other than aluminum Drying and heating of a coating agent Water based, the chrome VI as well as water soluble or water-dispersible layer-forming organic polymer contains and its application to the treatment of galvanized steel surfaces.
Das vorgenannte Verfahren hat in der Industrie insbesondere bei der Oberflächenbehandlung von Stahlblech oder verzinktem Stahlblech einen weiten Anwendungsbereich gefunden. Auf diesem Sektor ist u. a. der sog. Wash-Primer, dessen Hauptbestandteile Polyvinylbutyral, sechswertiges Chrom und Phosphorsäure sind, als korrosionsverhütendes Überzugsmittel bekannt. Der Wash-Primer ist jedoch entzündlich, da er Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole enthält, und versucht daher Probleme bezüglich einer Brandgefahr. Infolgedessen wurden wasserhaltige Überzugsmittel entwickelt, die diesen Nachteil nicht besitzen.The above process has been used in industry especially in the surface treatment of sheet steel or galvanized sheet steel has a wide range of applications found. In this sector u. a. the so-called wash primer, the main components of which are polyvinyl butyral, hexavalent Chromium and phosphoric acid are considered anticorrosive Coating agent known. However, the wash primer is flammable since it contains solvents such as e.g. B. alcohols contains, and therefore tries problems with a Risk of fire. As a result, have been hydrated Coating agents developed that do not have this disadvantage have.
So beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. Sho 57-45 834 (1982) ein Verfahren, bei dem eine Behandlungslösung aus wasserlöslichem Dichromat oder Chromsäure und wasserlöslichem Harz auf das Stahlblech aufgebracht und dann bei 40 bis 80°C getrocknet wird. Bei diesem Verfahren steht die Solubilisierung von Epoxyharz zur Erzeugung einer stabilen Behandlungslösung im Vordergrund. For example, Japanese Patent Application No. Sho 57-45834 (1982) a process in which a Treatment solution from water-soluble dichromate or Chromic acid and water-soluble resin on the steel sheet applied and then dried at 40 to 80 ° C. At This process involves the solubilization of epoxy resin to create a stable treatment solution in the Foreground.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 60-2 28 682 (1985) beschreibt eine wäßrige Lösung aus Chromsäure, wasserlöslichem Acrylharz und komplexem Fluoridsalz für die Behandlung von verzinktem Stahlblech. Durch den Zusatz von komplexem Fluorid, wie z. B. Natriumhexafluoroaluminat, soll die gebildete Schicht sowohl hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit als auch Filmhaftung verbessert werden.Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-2 28 682 (1985) describes an aqueous solution Chromic acid, water-soluble acrylic resin and complex Fluoride salt for the treatment of galvanized steel sheet. By adding complex fluoride, such as. B. Sodium hexafluoroaluminate, is said to form the layer formed both in terms of corrosion resistance as well Film liability will be improved.
Obgleich bei den bekannten Verfahren der Gehalt an sechswertigem Chrom infolge einer Reaktion mit dem Harz in gewissem Maße abnimmt, haftet ihnen der beträchtliche Nachteil an, daß ein großer Teil von sechswertigem Chrom nicht reduziert wird. Je nach Verwendung des beschichteten Materials kann in der Folge sechswertiges Chrom aus der Schicht herausgelöst werden, so daß der Einsetzbarkeit des entsprechend beschichteten Bleches Grenzen gesetzt sind.Although in the known methods the content of hexavalent chromium due to a reaction with the resin in decreases to a certain extent, the considerable Disadvantage that a large part of hexavalent chromium is not reduced. Depending on the use of the coated Materials can subsequently hexavalent chromium from the Layer be removed so that the applicability of the correspondingly coated sheet metal limits are set.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen bereitzustellen, daß den vorgenannten Nachteil nicht aufweist und zu Überzügen führt, aus denen selbst bei langwährendem Kontakt mit wäßrigen Lösungen praktisch kein sechswertiges Chrom herauslösbar ist.The object of the invention is a method for production of corrosion protective coatings on surfaces of to provide metals other than aluminum that does not have the aforementioned disadvantage and to coatings leads from which even with long-term contact with aqueous solutions practically no hexavalent chromium is removable.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine =CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-O-) aufweist.The task is solved by the procedure of the beginning mentioned type according to the invention is designed to dry a coating agent and heated that additionally water-soluble organic Connection with a boiling point of more than 100 ° C contains, wherein the organic compound at least one -CH₂OH- and / or at least one = CHOH group and - if only one of these groups is present in the molecule - has at least one ether group (-O-).
Das innerhalb der vorliegenden Erfindung einzusetzende schichtbildende organische Polymer muß wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein und durch Erhitzen/Trocknen gehärtet werden können. Geeignete Beispiele für derartige Polymere sind in der JP-B-58-47 230 (1983) (CA 87, Nr. 27 657z) beschrieben. Hierbei sind Polymere auf Basis Acrylsäure bzw. Acrylat oder aber von Methacrylsäure oder Methacrylat oder Copolymere hiervon von besonderer Bedeutung.The one to be used within the present invention layer-forming organic polymer must be water-soluble or be water dispersible and by heating / drying can be hardened. Suitable examples of such Polymers are described in JP-B-58-47 230 (1983) (CA 87, No. 27 657z). Here, polymers are based Acrylic acid or acrylate or of methacrylic acid or methacrylate or copolymers of which of particular importance.
Das sechswertige Chrom kann z. B. als wasserfreie Chromsäure oder Ammoniumbichromat eingebracht werden. Insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen, wie von verzinkten Stahlblech kann ein Zusatz kleinerer Mengen dreiwertiges Chrom vorteilhaft sein.The hexavalent chromium can e.g. B. as anhydrous Chromic acid or ammonium bichromate can be introduced. Especially in the treatment of zinc surfaces, such as of galvanized sheet steel can add smaller amounts trivalent chromium may be beneficial.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als wasserlösliche organische Verbindung mit mindestens einer -CH₂OH- bzw. =CHOH-Gruppe, die für den Fall, daß nur eine dieser Gruppen vorhanden ist, auch eine Äthergruppe aufweisen muß, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin zugesetzt.According to a preferred embodiment of the invention as a water-soluble organic compound with at least a -CH₂OH- or = CHOH group, in the event that there is only one of these groups, also one Must have ether group, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, Dipropylene glycol, butanediol, hexanediol or glycerin added.
Wenn das Überzugsmittel auf Wasserbasis mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung der o.g. Art versetzt und auf der Metalloberfläche aufgetrocknet worden ist, ist im Vergleich zu einem Überzugsmittel ohne Zusatz einer derartigen organischen Verbindung ein Herauslösen von sechswertigem Chrom als Folge eines Kontakts mit Wasser praktisch nicht mehr feststellbar.If the water-based coating agent with a water-soluble organic compound of the above Art added and dried on the metal surface is compared to a coating agent without additives of such an organic compound of hexavalent chromium as a result of contact with Water practically no longer detectable.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, ein Überzugsmittel aufzutrocknen und zu erhitzen, das die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/l, enthält. Bei dieser Mengenangabe beträgt das Molverhältnis von organischer Verbindung zu sechswertigem Chrom etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,33 bis 1,5.A preferred development of the invention consists in to dry and heat a coating agent that the water soluble organic compound in an amount of 0.1 to 20 g / l, preferably from 0.5 to 10 g / l. With this quantity, the molar ratio is from organic compound to hexavalent chromium about 0.1 to 3, preferably 0.33 to 1.5.
Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß auf die Metalloberfläche aufgebrachte Überzugsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° zu erhitzen.Another expedient embodiment of the invention provides that applied to the metal surface Coating agent at a temperature in the range of 100 to To heat 300 °.
Die Wirkungsweise der zuzusetzenden wasserlöslichen organischen Verbindung ist nicht eindeutig. Vermutlich wird diese Verbindung durch das sechswertige Chrom in der Überzugsmittelschicht zu dreiwertigem Chrom, dessen Löslichkeit geringer als die von sechswertigem Chrom ist, reduziert. Das dreiwertige Chrom wiederum reagiert mit dem Oxidationsprodukt der zugesetzten wasserlöslichen Verbindung oder dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymer und bildet eine komplexe Verbindung, die praktisch kein Chrom mehr freisetzt. Aufgrund der schwachen Reduktionswirkung bei Raumtemperatur kann das fertig formulierte Überzugsmittel bei Raumtemperatur stabil gelagert werden. Die volle Wirkung der Reduktion des sechswertigen Chroms tritt erst während des Erhitzens/Trocknens der beschichteten Metalloberfläche ein. Die Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur kann noch verbessert werden, wenn man den pH-Wert durch Einsatz von Ammoniumbichromat auf einem geringfügig höheren Wert hält.The mode of action of the water-soluble to be added organic compound is not unique. Probably is this connection through the hexavalent chromium in the Coating agent layer to trivalent chromium, the Solubility is less than that of hexavalent chromium, reduced. The trivalent chrome in turn reacts with that Oxidation product of the added water-soluble Compound or the water soluble or water-dispersible organic polymer and forms a complex connection that practically no longer has chrome releases. Due to the weak reduction effect The fully formulated coating agent can be at room temperature be stored stably at room temperature. The full The effect of the reduction of the hexavalent chromium only occurs during the heating / drying of the coated Metal surface. The stability of the coating agent at room temperature can still be improved if one the pH value by using ammonium bichromate on a holds slightly higher value.
Der vorgenannte Effekt der Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur und der vollen Reduktionswirkung bei höheren Temperaturen tritt nur dann ein, wenn die wasserlösliche organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- bzw. =CHOH-Gruppe und - falls nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - auch noch mindestens eine Äthergruppe aufweist und zudem die organische Verbindung einen Siedepunkt von mehr als 100°C besitzt.The aforementioned effect of the stability of the coating agent at room temperature and the full reduction effect higher temperatures only occurs when the water-soluble organic compound at least one -CH₂OH- or = CHOH group and - if only one of these Groups are present in the molecule - at least still has an ether group and also the organic Compound has a boiling point of more than 100 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung einer Vielzahl von Metalloberflächen, ausgenommen Oberflächen aus Aluminium, wie Eisen, Stahl oder Zink. Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil in anwendbar für die Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf verzinktem Stahl.The method according to the invention is suitable for treatment a variety of metal surfaces except Surfaces made of aluminum, such as iron, steel or zinc. The The method is particularly applicable to the Generation of anti-corrosion coatings galvanized steel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples for example and explained in more detail.
Elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumphosphat und Natriumsilikat als Hauptkomponenten, entfettet. Nach einer Wasserspülung wurde es mit einem wäßrigen Überzugsmittel, das 30 g/l wasserlösliches Acrylatharz (ber. als Trockensubstanz), 3,2 g/l Cr6+ und 1,0 g/r Cr3+enthielt beschichtet. Nach einminütigem Trocknen bei 180°C wurde das Blech mit einer Auflage von 0,2 g/m² lackiert.Electrolytically galvanized steel sheet was degreased with an aqueous solution containing sodium phosphate and sodium silicate as the main components. After a water rinse , it was coated with an aqueous coating composition which contained 30 g / l water-soluble acrylate resin (calculated as dry substance), 3.2 g / l Cr 6+ and 1.0 g / r Cr 3+ . After drying for one minute at 180 ° C., the sheet was coated with a coating of 0.2 g / m².
Wäßrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol bzw. 3 g/l Diäthylenglykol bzw. 2 g/l Propylenglykol zugesetzt. Die Behandlung der Prüfbleche erfolgte in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel angegeben.Aqueous coating compositions of the composition as in Comparative Example 1 1.5 g / l of ethylene glycol or 3 g / l diethylene glycol or 2 g / l propylene glycol added. The test panels were treated in the same way Way as indicated in the comparative example.
Feuerverzinktes Stahlblech, entfettet und mit Wasser gespült wurde wie im Fall von Vergleichsbeispiel 1 mit einem wäßrigen Überzugsmittel von 10 g/l Polyacrylamid (ber. als Trockensubstanz) und 3,8 g/l Ammoniumbichromat beschichtet. Nach dreiminütigem Trocknen bei 180°C wurde es mit einem Auflagegewicht von 0,2 g/m² lackiert.Hot-dip galvanized sheet steel, degreased and with water was rinsed with as in the case of Comparative Example 1 an aqueous coating agent of 10 g / l polyacrylamide (calc. as dry matter) and 3.8 g / l ammonium bichromate coated. After drying for three minutes at 180 ° C. it is coated with a coating weight of 0.2 g / m².
Wäßrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden 2 g/l Hexandiol bzw. 4 g/l Glyzerin zugesetzt. Anschließend geschah die Behandlung der Bleche in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 angegeben. Aqueous coating compositions of the composition as in Comparative example 2 was 2 g / l hexanediol or 4 g / l Glycerin added. Then the treatment happened the sheets in the same way as in the comparative example 2 specified.
Es wurde die im Vergleichsbeispiel 1 dargelegte Behandlung wiederholt, jedoch kam ein Überzugsmittel zum Einsatz, das anstelle von Acrylatharz ein Copolymer aus Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Butylacrylat und Methylmethacrylat im Verhältnis 4 : 2 : 100 : 100 enthielt.It became the treatment set out in Comparative Example 1 repeated, but a coating agent was used, the instead of acrylic resin, a copolymer of methacrylic acid, N-methylol acrylamide, N-butyl acrylate and methyl methacrylate in a ratio of 4: 2: 100: 100.
Dem Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol zugesetzt. Ansonsten erfolgte die Behandlung der Prüfbleche wie in Vergleichsbeispiel 3.The coating agent according to Comparative Example 3 was 1.5 g / l ethylene glycol added. Otherwise the Treatment of the test panels as in comparative example 3.
Im Anschluß an die Aufbringung der organischen Beschichtung wurden sämtliche Prüfbleche Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der herauslösbaren Chrommenge unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch den Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371 bis zur Weißrostbildung auf 5% der Blechoberfläche bestimmt.Following the application of the organic All test plates were used for coating Determination of corrosion resistance and subject to removable amount of chrome. The Corrosion resistance was demonstrated by the salt spray test according to JIS Z-2371 until white rust formation on 5% of the Determined sheet surface.
Zur Ermittlung der herauslösbaren Chrommenge wurden aus dem Prüfblech Prüfkörper von 1 cm² herausgeschnitten, die bei 30°C für sieben Tage in 100 ml vollentsalztes Wasser getaucht wurden. Anschließend wurden die Prüfkörper mit voll entsalztem Wasser gespült. Lösung und Spülwasser wurden vereinigt und auf 50 ml konzentriert. Die Messung der Chromkonzentration erfolgte nach dem Prinzip der Atomabsorptions-Spektrometrie. To determine the amount of chromium that can be extracted, cut the test specimen from 1 cm², desalted in 100 ml at 30 ° C for seven days Water were immersed. Then the test specimens rinsed with deionized water. Solution and rinse water were combined and concentrated to 50 ml. The measurement the chromium concentration was based on the principle of Atomic absorption spectrometry.
Während die Korrosionsbeständigkeit in sämtlichen Beispielen über eine Salzsprühdauer von 120 h lag, waren die herausgelösten Chrommengen sehr verschieden. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, waren die Werte für die nach den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 behandelten Bleche mit 2,5 bzw. 1,8 bzw. 2,3 mg/m² beträchtlich hoch.While the corrosion resistance in all Examples were over a salt spray duration of 120 h the extracted chromium amounts very different. As the The table below shows the values for the after Comparative experiments 1, 2 and 3 treated sheets 2.5, 1.8 and 2.3 mg / m² are considerably high.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche (Beispiel 1 bis 6) lieferten mit herauslösbaren Chrommengen von kleiner 0,20 bzw. kleiner 0,25 bzw. kleiner 0,30 mg/m² hervorragende Ergebnisse.Those treated by the method according to the invention Sheets (examples 1 to 6) delivered with removable ones Chromium quantities of less than 0.20 or less than 0.25 or less than 0.30 mg / m² excellent results.
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