DE3743424A1 - Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe - Google Patents

Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe

Info

Publication number
DE3743424A1
DE3743424A1 DE19873743424 DE3743424A DE3743424A1 DE 3743424 A1 DE3743424 A1 DE 3743424A1 DE 19873743424 DE19873743424 DE 19873743424 DE 3743424 A DE3743424 A DE 3743424A DE 3743424 A1 DE3743424 A1 DE 3743424A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
weight
thermoplastic polyester
parts
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873743424
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz-Guenther Dipl Ch Schulte
Herbert Dipl Chem Dr Fischer
Rainer Dipl Chem Dr Hoefer
Klaus Dipl Chem Dr Marten
Hermann Dipl Ing Dr Onusseit
Bernd Dipl Chem Dr Wahle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19873743424 priority Critical patent/DE3743424A1/de
Publication of DE3743424A1 publication Critical patent/DE3743424A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyester auf Basis von Polyolen und Polycarbonsäuren.
Aus der US-PS 44 80 087 sind Schmelzkleber bekannt, die neben Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren Polyesterwachse auf Basis von Alkylbernsteinsäureanhydrid und linearen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen enthalten. Die bekannten Polyester bzw. die diese enthaltenden Schmelzklebstoffe weisen jedoch zahlreiche Nachteile auf, z. B. hohe Schmelzviskositäten und damit schwierige Verarbeitbarkeiten. Die Erfindung ist auf die Beseitigung dieser Nachteile gerichtet.
Demgemäß betrifft die Erfindung thermoplastische Polyester der eingangs genannten Art, die in Schmelzklebstoffen eingesetzt werden können und die durch Kondensation von
  • a) 10-50 Gew.-Teilen mindestens bifunktioneller Polyole, ausgewählt aus der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyalkoholen gebildeten Gruppe,
  • b) 20-60 Gew.-Teilen Harzsäuren mit Säure- bzw. Verseifungszahlen von 50-320,
  • c) 5-80 Gew.-Teilen gesättigter, bei Umgebungstemperaturen fester Fettsäuren mit 8-36 Kohlenstoffatomen bzw. Gemischen derselben, sowie
  • d) 0-30 Gew.-Teilen mindestens bifunktioneller Polycarbonsäuren, ausgewählt aus der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren gebildeten Gruppe bzw. Estern, Säurehalogeniden und Anhydriden derselben
in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren, erhältlich sind.
Die thermoplastischen Polyester der Erfindung verleihen den diese enthaltenden Schmelzklebstoffen eine leichte Verarbeitbarkeit sowie eine verbesserte Substratbenetzung. Weitere Vorteile sind Klebfestigkeiten, die ebenso gut oder besser als die Klebfestigkeiten bekannter Schmelzklebstoffe sind. Die Flexibilität der Schmelzklebstoffe sowie der Hot Tack derselben wird durch den Gehalt an Harzsäuren in den thermoplastischen Polyestern der Erfindung verbessert. Ein weiterer wichtiger Vorteil der thermoplastischen Polyester der Erfindung ist darin zu sehen, daß sie in allen Verhältnissen mit Ethylen-Copolymeren, insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, mischbar sind.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyester der Erfindung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 210 bis 230°C in Gegenwart an sich bekannter Veresterungskatalysatoren wie Zinn oder saurer Katalysatoren, z. B. die unter der Bezeichnung Swedcat im Handel erhältlichen, oder H₃PO₄, das zu vorteilhaften, wenig gefärbten Produkten führt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die thermoplastischen Polyester durch Kondensation von
  • a) 10-50 Gew.-Teilen der mindestens bifunktionellen Polyole,
  • b) 20-60 Gew.-Teilen der Harzsäuren,
  • c) 20-60 Gew.-Teilen der Fettsäuren, sowie
  • d) 0-10 Gew.-Teilen der Polycarbonsäuren bzw. der Säurehalogenide, Ester oder Anhydride derselben
erhältlich. Im Falle der Polycarbonsäuren enthaltenden thermoplastischen Polyester der Erfindung ist ein Gehalt an Polycarbonsäuren bzw. Säurehalogeniden, Estern oder Anhydriden derselben von 2 bis 10 Gew.-Teilen bevorzugt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die bei der Herstellung der Polyester der Erfindung einzusetzenden Polyole bis zu 12 Kohlenstoffatome bzw. zwischen 2 und 8 Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt hierfür sind Polyole, die aus der von Ethan-, Propan-1,2-, Propan-1,3-, Butan-1,2-, Butan-1,4-, Pentan-1,2-, Pentan-1,4-, Pentan-2,4-, Hexan-1,2-, Hexan-1,5-, Hexan-1,6-, Hexan-2,5-, Heptan-1,7-, Octan-1,8-diol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Di-, Tri-, Tetra-Glycerin, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Die für die Herstellung der thermoplastischen Polyester der Erfindung einzusetzenden Polycarbonsäuren bzw. Säurehalogenide, Ester oder Anhydride derselben enthalten bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, Carboxylfunktionen. Besonders bevorzugt sind Polycarbonsäuren aus der von Oxal-, Malon-, Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Trimethyladipin-, Pimelin-, 2,2-Dimethylglutar-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,2-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, 2,5-Norbornandicarbon-, 1,4-Naphthalindicarbon-, Diphen-, 4,4′-Oxydibenzoe-, Diglykol-, Thiodipropion-, 4,4′-Sulfonyldibenzoe-, 2,5-Naphthalindicarbon- und Tricyclodecandicarbonsäure sowie Estern, Säurehalogeniden oder Anhydriden derselben gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Die für die Herstellung der thermoplastischen Polyester der Erfindung eingesetzten Fettsäuren sind bevorzugt technische Gemische natürlicher, z. B. pflanzlicher, tierischer oder seetierischer, oder synthetischer, im wesentlichen, gegebenenfalls durch Hydrierung, gesättigter Fettsäuren.
Typische Vertreter der vorstehend genannten natürlichen Fettsäuren sind Capryl-, Caprin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruca-, Ricinol-, Linol-, Linolen- und Arachidonsäure. Wie in der Fettchemie üblich, werden meist nicht die reinen Fettsäuren derselben, sondern technische Gemische derselben eingesetzt, wie sie aus natürlichen Rohstoffen zugänglich sind, z. B. aus Lauricölen, Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rüböl, Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Rindertalg, Schweineschmalz und Fischöl. Als typische Vertreter synthetischer Fettsäuren sind die durch Oxidation von Olefinen, Paraffinen, Oxoalkoholen und Ziegler-Alkoholen erhältlichen zu nennen.
Besonders bevorzugt sind für die Herstellung der thermoplastischen Polyester der Erfindung im wesentlichen gesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie Montansäuren.
Die thermoplastischen Polyester der Erfindung weisen bevorzugt Hydroxylzahlen von 0,1 bis 100, insbesondere 1 bis 75, Säurezahlen von 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10, Zahlenmittel der Molmassen von 500 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 6000, sowie Erweichungspunkte von mehr als 30°C auf.
Die für die Herstellung der thermoplastischen Polyester der Erfindung verwendeten Harzsäuren weisen bevorzugt Säure- bzw. Verseifungszahlen von 130 bis 320 auf. Bevorzugt sind Harzsäuren aus der von natürlichen Balsamharzen einschließlich disproportionierten, polymerisierten und hydrierten Derivaten derselben, Maleinatharzen, Tallharzen, Polyterpenharzen und Cumaron-Inden-Harzen gebildeten Gruppe, die sämtlich im Handel erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyester, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polyole aus der von Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin und Sorbit gebildeten Gruppe, die Harzsäuren aus der von natürlichen Balsamharzen einschließlich disproportionierten polymerisierten und hydrierten Derivaten derselben mit Säure- bzw. Verseifungszahlen von 130 bis 320 gebildeten Gruppe, die Fettsäuren aus der von gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und die Polycarbonsäuren bzw. die Säurehalogenide, Ester oder Anhydride derselben aus der von Phthalsäure, Terephthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Fumarsäureaddukten an C₁₈-Konjuenfettsäuren und, bezogen auf Carboxylfunktionen, trifunktionellen Maleinsäureaddukten an Kolophoniumharze gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Die Erfindung ist weiterhin auf Schmelzklebstoffe gerichtet, die die thermoplastischen Polyesterderivate der Erfindung enthalten. Bevorzugt sind Schmelzklebstoffe, enthaltend
  • a) 5-75, insbesondere 20-50 Gew.-Teile eines der thermoplastischen Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und
  • b) 95-25, insbesondere 80-50 Gew.-Teile eines Ethylen-Copolymeren, das aus der von Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Methacrylsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist, sowie
  • c) übliche Additive wie Harze, Wachse, Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Stabilisatoren.
Besonders bevorzugt sind Schmelzklebstoffe, bei denen das Ethylen-Copolymere ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres ist und welches seinerseits einen Vinylacetatgehalt von 9 bis 42 Gew.-% aufweist. Es können jedoch auch Ethylen/Acrylsäure-Copolymere mit Acrylsäuregehalten von 5 bis 15 Gew.-% und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere mit Methacrylsäuregehalten von 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Schmelzklebstoffe der Erfindung thermoplastische Polyester mit Erweichungspunkten oberhalb der Glasübergangstemperatur des Ethylen-Copolymeren.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Polyester aus Polyolen, Fettsäuren und Harzsäuren
In einem beheizten Rührreaktor mit Wasserabscheider und Stickstoffüberleitung werden in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen Polyol, Fettsäure, Harzsäure und Zinnpulver (ca. 1 Gew.-Teil auf 200 Gew.-Teile des Reaktionsgemischs) vorgelegt. Man erhitzt unter Rühren, wobei man die Temperatur allmählich von 170°C auf 230°C steigert. Der Reaktionsfortschritt kann durch die Bestimmung der Säurezahl verfolgt werden; die Reaktion wird beim Erreichen der gewünschten Säurezahl abgebrochen.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Polyester aus Polyolen, Fettsäure, Harzsäure und Polycarbonsäuren bzw. Estern derselben
In einer ersten Reaktionsstufe werden Polyol, Fettsäure, Harzsäure und Zinnpulver (ca. 1 Gew.-Teil auf 200 Gew.-Teile des Reaktionsgemischs) wie in der zuvor genannten Arbeitsvorschrift umgesetzt, wobei im Verlauf der Reaktion die Reaktionstemperatur von 180 auf 230°C gesteigert wird.
Der so erhaltene Polyester wird in einer zweiten Reaktionsstufe nach dem Abkühlen mit der gewünschten Menge Polycarbonsäure bzw. dem Anhydrid oder dem Ester derselben versetzt, wonach eine erneute Zugabe von Zinnpulver (ca. 1 Gew.-Teil auf 200 Gew.-Teile des Reaktionsgemischs) erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen von 180°C und in der Folge bei Temperaturen von 230°C erhitzt, bis die gewünschte Säure- und OH-Zahlen erreicht sind.
Man kann die vorstehende 2-stufige Reaktion auch einstufig (gemeinsame Umsetzung aller Reaktanten) durchführen.
Die auf diese Weise hergestellten Polyester der Erfindung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Zur weiteren Verdeutlichung der Herstellung werden im folgenden spezielle Herstellungsvorschriften für die Polyester gemäß den Beispielen 1, 2 und 6 wiedergegeben.
Beispiel 1, 2
In einem beheizten Rührreaktor mit Wasserabscheider und Stickstoffüberleitung wurden 264 g Dipentaerythrit, 1454 g Rübölfettsäure, 323 g eines portugiesischen Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl von 165 und einem Erweichungspunkt von 92°C und 9,5 g Zinnpulver vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde 36 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei die Temperatur von 170 auf 230°C allmählich gesteigert wurde. Der Reaktionsfortgang wurde durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt. Bei einer Säurezahl von ca. 5 wurde die Reaktion abgebrochen.
Analog erfolgte die Umsetzung von Dipentaerythrit mit Montansäure (handelsübliches Produkt, Tropfpunkt 84°C, Säurezahl 107, Verseifungszahl 140, Dichte 1,02) und einem disproportionierten und hydrierten Kolophoniumharz mit einem Erweichungspunkt von 75°C und einer Säurezahl von 160 (Beispiel 2).
Beispiel 6
In einer ersten Reaktionsstufe wurden 264 g Dipentaerythrit, 1107 g technische Behensäure, 570 g eines Balsamharzes wie in Beispiel 1 und 9,75 g Zinnpulver vorgelegt. Die Umsetzung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben für insgesamt 28 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur von 180 auf 230°C gesteigert wurde. Der erhaltene Polyester besaß eine Säurezahl von 6,0 und eine OH-Zahl von 33.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 160°C wurden 30,8 g Phthalsäureanhydrid sowie nochmals 3,7 g Zinnpulver zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe 6 Stunden auf 180°C und 5 Stunden auf 230°C erhitzt. Der Polyester wies eine Säurezahl von 5,1 und eine OH-Zahl von 3,9 auf.
Die hergestellten Polyester der Erfindung sind in der Tabelle 1 zusammen mit ihren physikalischen Kenndaten aufgeführt. Die eingesetzten Komponenten, die ausnahmslos im Handel erhältlich sind, sind mit Buchstaben gekennzeichnet, die hinter dem Buchstaben in Klammern gesetzten Zahlen bedeuten eingesetzte Mengenverhältnisse in Mol. OHZ bedeutet die OH-Zahl, SZ bedeutet die Säurezahl. Das Molekulargewicht (MG) ist die dampfdruckosmometrisch ermittelte durchschnittliche Molmasse.
Die Buchstabensymbole bedeuten:
Polyol:
A = Dipentaerythrit
B = Sorbit
C = Diglycerin (überwiegend Diglycerin neben Glycerin und Triglycerin enthaltendes technisches Gemisch)
D = Triglycerin (überwiegend Triglycerin neben Glycerin und Diglycerin enthaltendes technisches Gemisch)
Polycarbonsäuren:
F = Terephthalsäure-dimethylester
G = Phthalsäureanhydrid
H = Tricyclodecandicarbonsäure
I = C₁₈-Konjuenfettsäure-Fumarsäureaddukt
J = Addukt aus Kolophoniumharz und Maleinsäureanhydrid mit 3 Carbonsäurefunktionen, Säurezahl 280 bis 310, Erweichungspunkt 125 bis 135°C
Fettsäuren:
K = gehärtete Rübölfettsäure (Säurezahl 176 bis 184)
L = Montansäure
M = Behensäure (technisch)
N = Toluylstearinsäure (Additionsprodukt von Toluol an Ölsäure)
O = intramolekular cyclisierte Leinölfettsäure
Harzsäuren:
P = portugiesisches Kolophoniumharz, Erweichungspunkt 92°C, Säurezahl 165
Q = disproportioniertes und hydriertes Kolophoniumharz, Erweichungspunkt 75°C, Säurezahl 160
R = dimerisiertes Kolophonium, Säurezahl 145
S = polymerisiertes Kolophoniumharz, Erweichungspunkt 95°C, Säurezahl 148 bis 152
Tabelle 1
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Schmelzklebstoffe
45,7 g eines erfindungsgemäßen Polyesters werden mit 36,2 g eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 18% und einem Schmelzindex (DIN 53 735) von 455 bis 550 und 18,1 g eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 28% und einem Schmelzindex von 2,6 bis 3,4 bei 200 bis 240°C unter Rühren und gegebenenfalls unter Schutzgas zusammengeschmolzen.
Die mit den Polyestern der Beispiele 1 bis 20 auf diese Weise erhaltenen Schmelzklebstoffe sind mit ihren klebtechnischen Eigenschaften in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Als Vergleichsbeispiel wird anstelle der Polyester der Erfindung ein handelsübliches synthetisches Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 115°C (ARKON® P115 der Arakawa Forest Chemical Ind. Ltd., Osaka, Japan) eingesetzt.
Tabelle 2
Klebtechnische Eigenschaften
Die Ermittlungen der klebetechnischen Eigenschaften wurden wie folgt vorgenommen:
a) Schmelzviskosität
Die Heißschmelzkleber wurden durch ihre Schmelzviskosität bei 175 bzw. 200°C charakterisiert. Zur Messung wurde ein ICI-Kegel-Platte-Viskosimeter nach DIN 53 229 der Firma EPPRECHT, Bassersdorf/Schweiz, benutzt.
b) Zugscherfestigkeit
Zur Ermittlung der Zugscherfestigkeit wurden aus den Heißschmelzklebermassen Formkörper gegossen, die zur Verarbeitung in handelsüblichen Klebepistolen (z. B. PATTEX® Klebepistole) geeignet sind. Auf diese Weise wurden in Anlehnung an DIN 53 283 zwei Holzplättchen (Rotbuche, 4 mm dick, 25 mm breit) auf einer Fläche von 250 mm² überlappend verklebt.
Nach 48stündiger Konditionierung unter Normalbedingungen wurden die Klebungen an einer Zugprüfmaschine mit 15 mm Vorschub pro Minute zerrissen.
c) Wärmestandfestigkeit
Zur Ermittlung der Wärmestandfestigkeit werden wie unter b) zwei Buchenholzprüfkörper auf einer Fläche von 625 mm² überlappend verklebt. Nach 48stündiger Konditionierung werden die Prüfkörper parallel zur Klebfläche mit einem Gewicht von 1300 g belastet und in einem Umluftwärmeschrank einem Temperaturanstieg von 5°C/10 min ausgesetzt. Als Wärmestandfestigkeit wird die Temperatur bezeichnet, bei der sich die Verklebung noch nicht löst.
d) Reißfestigkeit, Reißdehnung
Die Ermittlung der Reißfestigkeit und Reißdehnung erfolgt nach DIN 53 455, Verfahren b, an 1 mm dicken Prüfkörpern mit einer Zugprüfmaschine der Firma ZWICK.

Claims (22)

1. Thermoplastische Polyester auf Basis von Polyolen und Polycarbonsäuren, erhältlich durch Kondensation von
  • a) 10-50 Gew.-Teilen mindestens bifunktioneller Polyole, ausgewählt aus der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyalkoholen gebildeten Gruppe,
  • b) 20-60 Gew.-Teilen Harzsäuren mit Säure- bzw. Verseifungszahlen von 50-320,
  • c) 5-80 Gew.-Teilen gesättigter, bei Umgebungstemperaturen feste Fettsäuren mit 8-36 Kohlenstoffatomen bzw. Gemischen derselben, sowie
  • d) 0-30 Gew.-Teilen mindestens bifunktioneller Polycarbonsäuren, ausgewählt aus der von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren gebildeten Gruppe bzw. Estern, Säurehalogeniden und Anhydriden derselben,
in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren.
2. Thermoplastische Polyester nach Anspruch 1, erhältlich durch Kondensation von
  • a) 10-50 Gew.-Teilen der mindestens bifunktionellen Polyole,
  • b) 20-60 Gew.-Teilen der Harzsäuren,
  • c) 20-60 Gew.-Teilen der Fettsäuren, sowie
  • d) 0-10 Gew.-Teilen der Polycarbonsäuren bzw. der Säurehalogenide, Ester oder Anhydride derselben.
3. Thermoplastische Polyester nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich mit 2-10 Gew.-Teilen der Polycarbonsäuren bzw. der Säurehalogenide, Ester oder Anhydride derselben.
4. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole bis zu 12 C-Atome aufweisen.
5. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole 2-8 Hydroxylgruppen aufweisen.
6. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole aus der von Ethan-, Propan-1,2-, Propan-1,3-, Butan-1,2-, Butan-1,4-, Pentan-1,2-, Pentan-1,4-, Pentan-2,4-, Hexan-1,2-, Hexan-1,5-, Hexan-1,6-, Hexan-2,5-, Heptan-1,7-, Octan-1,8-diol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Di-, Tri-, Tetra-Glycerin, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
7. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren bzw. ihre Säurehalogenide, Ester oder Anhydride 2-4 Carboxylfunktionen aufweisen.
8. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren aus der von Oxal-, Malon-, Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Trimethyladipin-, Pimelin-, 2,2-Dimethylglutar-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,2-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, 2,5-Norbornandicarbon-, 1,4-Naphthalindicarbon-, Diphen-, 4,4′-Oxydibenzoe-, Diglykol-, Thiodipropion-, 4,4′-Sulfonyldibenzoe-, 2,5-Naphthalindicarbon- und Tricyclodecandicarbonsäure sowie Estern, Säurehalogeniden oder Anhydriden derselben gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
9. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren technische Gemische natürlicher oder synthetischer, im wesentlichen gesättigter Fettsäuren sind.
10. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren 16-22 C-Atome aufweisen.
11. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren Montansäuren sind.
12. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch Hydroxylzahlen von 0,1-100, insbesondere 1-75, Säurezahlen von 0,01-20, insbesondere 0,1-10, Zahlenmittel der Molmassen von 500 bis 10 000, insbesondere 1000-6000, sowie Erweichungspunkten von mehr als 30°C.
13. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäuren Säure- bzw. Verseifungszahlen von 130-320 aufweisen.
14. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäuren aus der von natürlichen Balsamharzen einschließlich disproportionierten, polymerisierten und hydrierten Derivaten derselben, Maleinatharzen, Tallharzen, Polyterpenharzen und Cumaron-Inden-Harzen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
15. Thermoplastische Polyester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole aus der von Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin und Sorbit gebildeten Gruppe, die Harzsäuren aus der von natürlichen Balsamharzen einschließlich disproportionierten, polymerisierten und hydrierten Derivaten derselben mit Säure- bzw. Verseifungszahlen von 130 bis 320 gebildeten Gruppe, die Fettsäuren aus der von gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und die Polycarbonsäuren bzw. die Säurehalogenide, Ester oder Anhydride derselben aus der von Phthalsäure, Terephthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Fumarsäureaddukten an C₁₈-Konjuenfettsäuren und, bezogen auf Carboxylfunktionen, trifunktionellen Maleinsäureaddukten an Kolophoniumharze gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
16. Schmelzklebstoffe, enthaltend
  • a) 5-75, insbesondere 20-50 Gew.-Teile eines der thermoplastischen Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und
  • b) 95-25, insbesondere 80-50 Gew.-Teile eines Ethylen-Copolymeren, das aus der von Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Methacrylsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist, sowie
  • c) übliche Additive wie Harze, Wachse, Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Stabilisatoren.
17. Schmelzklebstoffe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.
18. Schmelzklebstoffe nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Vinylacetat-Copolymere einen Vinylacetatgehalt von 9-24 Gew.-% aufweist.
19. Schmelzklebstoffe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Acrylsäure-Copolymere einen Acrylsäuregehalt von 5-15 Gew.-% aufweist.
20. Schmelzklebstoffe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere einen Methacrylsäuregehalt von 5-15 Gew.-% aufweist.
21. Schmelzklebstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt des thermoplastischen Polyesters oberhalb der Glasübergangstemperatur des Ethylen-Copolymeren liegt.
DE19873743424 1987-12-21 1987-12-21 Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe Withdrawn DE3743424A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873743424 DE3743424A1 (de) 1987-12-21 1987-12-21 Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873743424 DE3743424A1 (de) 1987-12-21 1987-12-21 Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3743424A1 true DE3743424A1 (de) 1989-06-29

Family

ID=6343202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873743424 Withdrawn DE3743424A1 (de) 1987-12-21 1987-12-21 Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3743424A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993018107A1 (en) * 1992-03-02 1993-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hot-melt adhesives for pvc with good high temperature utility
WO2010132406A1 (en) * 2009-05-11 2010-11-18 The Procter & Gamble Company Water-stable, oil-modified, nonreactive alkyd resin construction adhesives, and use thereof
EP2452979A1 (de) 2010-11-10 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Klebstoff und dessen Verwendung
WO2014003204A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-03 Henkel Japan Ltd. Hot melt adhesive

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993018107A1 (en) * 1992-03-02 1993-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hot-melt adhesives for pvc with good high temperature utility
WO2010132406A1 (en) * 2009-05-11 2010-11-18 The Procter & Gamble Company Water-stable, oil-modified, nonreactive alkyd resin construction adhesives, and use thereof
CN102414289A (zh) * 2009-05-11 2012-04-11 宝洁公司 水稳定的、油改性的、非反应性的醇酸树脂构造粘合剂及其用途
JP2012526904A (ja) * 2009-05-11 2012-11-01 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水安定性、油変性、非反応性アルキド樹脂構造接着剤及びその使用
RU2505575C2 (ru) * 2009-05-11 2014-01-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Конструкционные адгезивы на основе водостойких модифицированных маслами химически неактивных алкидных смол и их применение
EP2452979A1 (de) 2010-11-10 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Klebstoff und dessen Verwendung
WO2012064550A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 The Procter & Gamble Company Adhesives and use thereof
WO2014003204A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-03 Henkel Japan Ltd. Hot melt adhesive
CN104540914A (zh) * 2012-06-28 2015-04-22 汉高股份有限及两合公司 热熔性粘合剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0149679B1 (de) Schmelzkleber
DE3220324C2 (de) Polycaprolacton enthaltende Masse
DE69220052T2 (de) Klebehilfsmittel auf basis von säuremodifiziertem polyalkohol-kollophoniumester und schmelzklebemassen enthaltend dieselbe
EP0195218B1 (de) Schmelzkleber
US2350583A (en) Drying oils
CN111394019A (zh) 一种eva热熔胶及其制备工艺和应用
DE3743424A1 (de) Thermoplastische polyester auf basis von polyolen und polycarbonsaeuren sowie diese enthaltende schmelzklebstoffe
DE1268297B (de) Verwendung von Alkydharzen als Filmbildner in Lacken
US3652474A (en) Hot-melt adhesive composition containing rosin polyester
US3869416A (en) Reinforced wax compositions having universal adhesion
US3888808A (en) Tall oil epoxy ester exterior coating for lap-seam beverage cans
DE3100258C2 (de)
CN111500220A (zh) 一种热熔胶及其制备方法和应用
US3787342A (en) Hot-melt adhesive composition containing glycerol ester of fumaric-modified rosin
EP0036062B1 (de) Verwendung von Copolyestern als Schmelzkleber
US4522965A (en) Thermoplastic contact adhesives containing epoxide plasticizers
GB500348A (en) Improvements in or relating to synthetic resinous compositions
US2346409A (en) Coating composition
DE3688242T2 (de) Harzzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung.
US2344194A (en) Rosin base resin
US2080436A (en) Synthetic resin and method of producing
EP0944655A1 (de) Polymer auf der basis eines konjugierten diens und einer dienophilen komponente
US2240006A (en) Esters of high-molecular polycarboxylic acids
DE2405069A1 (de) Thermostabiler heisschmelzkleber
US3260692A (en) Vinyl chloride polymers plasticized with morpholides of fatty acids and dimerized fatty acids

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee