DE3730885A1 - Kraftstoffe fuer ottomotoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit einem Gehalt an Copolymeren aus Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid, wobei die Carboxylgruppen der Copolymeren teilweise in Form der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze und der Rest der Carboxylgruppen in Form von Ester- und/oder Amidgruppen und/oder Ammoniumsalzgruppen vorliegen.

Aus der DE-OS 36 20 651 ist bekannt, zur Verhinderung oder Minderung von Abnutzungserscheinungen an den Auslaßventilen oder Ventilsitzen von Ottomotoren, den Kraftstoffen geringe Menge von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von bestimmten Derivaten der Bernsteinsäure zuzusetzen. Die Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie in den Ottomotoren nicht korrosionsmindernd wirken.

Es bestand daher die Aufgabe, Stoffe zu finden, die neben der Verhinderung oder Minderung von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen von Ottomotoren gleichzeitig die Korrosion in den Ottomotoren vermindern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird mit Kraftstoffen für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Copolymeren aus Olefinen mit 2 bis 40 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid und/oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000 g pro Mol, wobei die Carboxylgruppen der Copolymeren teilweise mit Alkali oder Erdalkali unter Bildung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze umgesetzt sind und der Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen und/oder Aminen mit bis zu 50 C-Atomen zu den entsprechenden Ester- und/oder Amidgruppen und/oder Ammoniumsalzen umgesetzt ist.

Die neuen Kraftstoffzusätze haben den Vorteil, daß sie die Wirkung üblicher Benzinadditive in den Ottomotoren nicht beeinträchtigen und gleichzeitig das Auftreten von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen verhindern oder zumindest stark herabsetzen und weiter überraschenderweise das Auftreten von Korrosion in den Ottomotoren beträchtlich mindern oder gar verhindern.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze werden zweckmäßig in zwei Verfahrensstufen hergestellt. Die erste Verfahrensstufe ist die Herstellung der Copolymeren aus den Olefinen mit 2 bis 40 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid bzw. Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Umsetzung der erhaltenen Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bzw. Cycloolefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Alkoholen und/oder Aminen sowie die Bildung der Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Um die erforderliche Löslichkeit der Kraftstoffzusätze zu erreichen, wird man zweckmäßig bei der Herstellung der Copolymeren aus Olefinen mit geringer Zahl von C-Atomen in der zweiten Verfahrensstufe längerkettige Alkohole und/oder Amine verwenden und/oder gegebenenfalls den Anteil der Carboxylgruppen, der mit den Alkoholen und/oder Aminen umzusetzen ist, erhöhen. Entsprechend kann man bei der Verwendung von Olefinen mit höherer Zahl von C-Atomen, d. h. mit entsprechend längeren Alkylketten, für die Herstellung der Copolymeren in der zweiten Verfahrensstufe Alkohole und/oder Amine mit kürzeren Alkylketten verwenden bzw. den Anteil der Carboxylgruppen, der mit den Alkoholen und/oder Aminen umzusetzen ist, erniedrigen.

*Handelsprodukte der Firma Gulf Oil Chemical Company, USA

Für die Herstellung der alternierenden Copolymeren aus Olefinen bzw. Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid werden geradkettige und bzw. oder verzweigte Olefine und bzw. oder Cycloolefine mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 30 C-Atomen verwendet. Von den Olefinen sind solche besonders geeignet, bei denen die Doppelbindung in der 1-Stellung steht. Als Olefine seien beispielsweise genannt: Ethen, Propen, n-Buten-1, Isobuten-1, n-Penten-1, 3-Methylbuten-1, n-Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, n-Hepten-1, 4-Methylhexen-1, n-Hepten-1, 5-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, n-Okten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, Diisobuten (Isomerengemisch aus ca. 80% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und ca. 20% 2,4,4-Trimethylpenten-2), 4,4-Dimethylhexen-1, Decen-1 (Gulftene 10*), Dodecen-1 (Gulftene 12*), Tetradecen-1 (Gulftene 14*), Hexadecen-1 (Gulftene 16*), Oktadecen-1 (Gulftene 18*), C₂₀-Olefin-1, C₂₂-Olefin-1, C₂₄-Olefin-1, C₂₀-C₂₄-Olefin-1-Fraktion (Gulftene 20-24*), C₂₆-Olefin-1, C₂₈-Olefin-1, C₂₄-C₂₈-Olefin-1-Fraktion (Gulftene 24-28*), C₃₀-Olefin-1 (Gulftene 30+*), C₄₀-Olefin-1 sowie Mischungen untereinander. Geeignete Cycloolefine weisen im allgemeinen 4 bis 16 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 C-Atome, auf. Beispielsweise seien genannt Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten.

Als Comonomer Maleinsäureanhydrid kann die übliche am Markt erhältliche Qualität Verwendung finden. Es ist jedoch auch möglich ein Maleinsäureanhydrid einzusetzen, das bis zu 20% andere olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie beispielsweise Itaconsäure-, Glutaconsäure-, Methylenmaleinsäure-, Citraconsäureanhydrid enthält.

Die alternierenden Copolymeren weisen Molmassen von 500 bis 20 000 g/mol, vorzugsweise 800 bis 10 000 g/mol, auf.

Die Herstellung erfolgt nach bekannten üblichen Polymerisationsverfahren wie Masse-, Suspensions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation und Initiierung mit üblichen Radikalspendern wie beispielsweise Acetylcyclo­ hexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-Ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2′Azobis(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2′Azobis(iso­ butyronitril), Bis-(tert.-Butylperoxid)cyclohexan, tert.-Butylperoxi­ isopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und Mischungen untereinander. Üblicherweise werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, berechnet auf die Monomeren Cycloolefin bzw. Olefin + Maleinsäureanhydrid, eingesetzt.

Üblicherweise erfolgt die Copolymerisation bei Temperaturen von 40 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 220°C, wobei bei Verwendung von Olefinen mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Luftausschluß, d. h., wenn nicht unter Siedebedingungen gearbeitet werden kann, unter Inertisierungsmittel wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt, da Luftsauerstoff die Polymerisation verzögert. Durch Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren wie beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom kann die Reaktion beschleunigt werden. Die üblicherweise eingesetzten Mengen liegen bei 0,1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Gew.-ppm. Bei der Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, bei der gewählten Polymerisationstemperatur darauf zu achten, daß die Halbwertzeit des Initiators oder des Initiatorsystems weniger als 3 Std. beträgt. Bei 150°C ist beispielsweise die Halbwertszeit von tert.-Butylhydroperoxid weniger als 3 Std. Das Initiatorsystem 1 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid/5 Gew.-ppm Kupfer-II-Acetylacetonat besitzt dagegen schon bei 100°C ein vergleichbares Polymerisationsverhalten wie 1 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid bei 150°C. Wird beispielsweise bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur auspolymerisiert, wird in der Regel mit 2 oder mehr Initiatoren gearbeitet.

Zur Erzielung niedermolekularer Copolymeren ist es oftmals zweckmäßig in Gegenwart von Reglern zu arbeiten. Geeignete Regler sind beispielsweise Allylalkohole, organische Merkaptoverbindungen wie 2-Merkaptoethanol, 2-Merkaptopropanol, Merkaptoessigsäure, Merkaptopropionsäure, tert.-Butylmerkaptan, n-Butylmerkaptan, n-Octylmerkaptan, n-Dodecyl­ merkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Die genannten Initiatoren, Co-Initiatoren, Regler und Polymerisationstemperaturen sind für alle Polymerisationsmethoden gleichermaßen einsetzbar. Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel mit beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufen­ impuls-Gegenstrom-Rührer.

Die einfachste Polymerisationsmethode ist die Massepolymerisation. Dabei werden das Olefin und das Maleinsäureanhydrid im molaren Verhältnis in Gegenwart eines Initiators und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für solche Copolymeren, bei denen das verwendete Olefin 8 und mehr C-Atome besitzt. Zweckmäßigerweise legt man dabei das Olefin bzw. Cycloolefin oder auch ein Gemisch verschiedener Olefine und/oder Cycloolefine im Reaktor vor, erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur und dosiert das Maleinsäureanhydrid, den Initiator und gegebenenfalls Coinitiator sowie Regler innerhalb 1 bis 10 Std., vorzugsweise 2 bis 5 Std., gleichmäßig zu. Es ist dabei zweckmäßig, den Initiator sowie den Coinitiator getrennt in Form von Lösungen in dem zu copolymerisierenden Olefin oder Cycloolefin zuzudosieren. Das Maleinsäureanhydrid läßt sich leicht in Form der auf z. B. 70°C erhitzten Schmelze zu dosieren. Manchmal ist es von Vorteil, Olefin im Überschuß, z. B. 10% Überschuß, einzusetzen, um das Maleinsäureanhydrid völlig auszupolymerisieren. Das überschüssige Olefin oder Cycloolefin kann dann durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum, aus der Copolymerisatschmelze entfernt werden. Das Copolymere läßt sich dann zum erfindungsgemäßen Kraftstoffzusatz direkt in der Schmelze oder auch nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel umsetzen.

Weitere Methoden zur einfachen Herstellung von Copolymeren des Malein­ säureanhydrids mit Olefinen oder Cycloolefinen sind die Fällungs- und Suspensionspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation werden solche Lösungsmittel eingesetzt, in denen die Monomeren Olefin oder Cycloolefin und Maleinsäureanhydrid, löslich und das gebildete Copolymere unlöslich ist und ausfällt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol sowie die technischen Xylolgemische, Ethylbenzol, Cumol sowie Halogenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,1- und 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethylen, 1,1,2-Trichlorethan, Perchlorethylen, 1,2-Dichlorpropan, Butylchlorid, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluorethan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluorethan und Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl-tert.-butylether, Diethylenglykoldimethylether und Mischungen untereinander. Bei der Suspensionspolymerisation werden solche Lösungsmittel eingesetzt, in denen alle oder mindestens eines der Monomeren und die gebildeten Polymeren unlöslich sind. Hierfür geeignet sind geradkettige und verzweigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise seien beispielsweise genannt Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Diethylcyclohexan und Mischungen untereinander. Bei der Durchführung der Fällungspolymerisation ist es zweckmäßig, besonders wenn bei Konzentrationen über 40 Gew.-% gearbeitet wird, und bei der Suspensionspolymerisation ist es zwingend notwendig, in Gegenwart eines Schutzkolloids zu arbeiten zur Verhinderung der Aggregatbildung. Als Schutzkolloide sind polymere Stoffe geeignet, die in den Lösungsmitteln gut löslich sind und keine Reaktion mit den Monomeren eingehen. Geeignet sind beispielsweise Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 8 bis 20 C-Atomen sowie deren Monoester mit C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen sowie Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, wie beispielsweise Polymethyl-, Polyethyl-, Polyisobutyl- sowie Polyokta­ decylvinylether. Die zugesetzten Mengen an Schutzkolloid liegen üblicherweise bei 0,05 bis 4 Gew.-% (berechnet auf eingesetzte Monomere), vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, wobei es oftmals von Vorteil ist, mehrere Schutzkolloide zu kombinieren. Bei der Polymerisation ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel, das Schutzkolloid und ein Monomeres im Reaktor vorzulegen und bei gewählter Polymerisationstemperatur unter intensivem Rühren das Comonomer und den Initiator sowie gegebenenfalls den Coinitiator und Regler zuzudosieren. Dabei ist es im allgemeinen unwesentlich, ob das Maleinsäureanhydrid vorgelegt wird und die Olefine oder Cycloolefine zudosiert werden, oder ob die Olefine oder Cycloolefine vorgelegt werden und das Maleinsäureanhydrid zudosiert wird. Natürlich ist es auch möglich, nur das Lösungsmittel und das Schutzkolloid vorzulegen und die Monomeren - Olefin oder Cycloolefin + Maleinsäureanhydrid - gemeinsam zuzudosieren. Die Zulaufzeiten für Monomer und Initiator sind im allgemeinen zwischen 1 und 10 Std., vorzugsweise 2 und 5 Std. Es ist auch möglich, alle Einsatzstoffe gemeinsam in einem Reaktor zu polymerisieren, wobei jedoch Probleme mit der Wärmeabführung auftreten können, so daß eine solche Arbeitsweise weniger zweckmäßig ist. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Aus den Polymerisatsuspensionen können direkt in Verdampfern wie beispielsweise Bandtrocknern, Schaufeltrocknern, Sprühtrocknern und Wirbelbett-Trocknern die Polymeren isoliert werden. Beim Arbeiten in geeigneten Lösungsmitteln, die Kraftstoffen direkt zugesetzt werden können, kann die weitere Umsetzung zum Alkali- bzw. Erdalkalisalz und Ester und/oder Amid direkt in der Suspension durchgeführt werden. Die Fällungs- und Suspensionspolymerisation ist besonders geeignet zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 2 bis etwa 10 C-Atomen. Falls Olefine mit höherer Anzahl von C-Atomen verwendet werden, kann bereits der Fall eintreten, daß die gebildeten Copolymeren im Lösungsmittel löslich sind, so daß die Polymerisation bereits als Lösungsmittelpolymerisation anzusehen ist, wie sie nachstehend näher beschrieben wird.

Die Lösungspolymerisation wird durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die Monomeren und die gebildeten Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren keine Reaktionen eingehen. Beispielsweise sind dies Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei zur Erzielung niedermolekularer Copolymerer Tetrahydrofuran und Dioxan besonders gut geeignet sind. Wie bei der Masse-, Suspensions- und Fällungspolymerisation ist es auch hier zweckmäßig, das Lösungsmittel und eine Monomerkomponente vorzulegen und die zweite Komponente mit dem Initiator und gegebenenfalls Co-Initiator und Regler zuzudosieren. Dabei können Lösungsmittel und Maleinsäureanhydrid im Polymerisationsreaktor vorgelegt und nach Erreichen der Polymerisationstemperatur dann das Olefin bzw. Cycloolefin und der Initiator sowie gegebenenfalls Coinitiator und Regler zudosiert werden. Günstiger ist es jedoch, Lösungsmittel und Olefin oder Cycloolefin vorzulegen und das Maleinsäureanhydrid sowie den Initiator und gegebenenfalls den Coinitiator und Regler bei der gewählten Polymerisationstemperatur zuzudosieren. Diese Arbeitsweise liefert weniger gefärbte Polymerlösungen. Die Konzentrationen der zu polymerisierenden Monomeren liegen zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt 30 und 70 Gew.-%. Das feste Copolymer kann problemlos durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Aber auch hier ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu wählen, in dem die weitere Umsetzung zum Alkali- bzw. Erdalkalisalz und mit Alkoholen und/oder Aminen erfolgen kann.

Die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Copolymeren aus Olefinen bzw. Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid werden anschließend zu den Estern und/oder Amiden und/oder Ammoniumsalzen und zu den Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzen umgesetzt.

Für die Umsetzung der Copolymeren zu den Estern und/oder Amiden werden Alkohole und/oder Amine mit bis zu 50 C-Atomen verwendet.

In der Regel werden Amine der allgemeinen Formel

verwendet, in der R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die im allgemeinen 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 25 C-Atome aufweisen, oder in der R¹ für H- steht und R² einen unsubstituierten oder substituierten, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 8 bis 30 C-Atomen bedeutet. Geeignete Amine sind z. B. Di-2-ethylhexylamin, Dioleylamin. Mit besonderem Vorteil werden Isotridecylamin und Diisotridecylamin verwendet.

Für die Veresterung der Copolymeren aus Olefinen bzw. Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid werden im allgemeinen Alkohole mit 1 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 40 C-Atomen, insbesondere 5 bis 30 C-Atomen verwendet. Bei ausreichend langem α-Olefin des Copolymeren sind auch mehrwertige Alkohole wie z. B. Neopentylglykol oder Pentaerythrit vorteilhaft.

Im allgemeinen werden die Carboxylgruppen der Copolymeren aus Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid zu 5 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 70%, insbesondere 15 bis 60% zu den Amiden und/oder Ammoniumsalzen und/oder Estern umgesetzt. Die Umsetzung der Copolymeren aus Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid mit den Aminen und/oder Alkoholen erfolgt im allgemeinen in der Schmelze oder nach Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die vorstehend für die Herstellung der Copolymeren aus Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid durch Fällungs-, Suspensions- und Lösungspolymerisation genannten Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise werden aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Bei der Umsetzung mit den Aminen werden im allgemeinen Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 120°C, insbesondere 30 bis 100°C angewendet. Die Veresterung mit den Alkoholen erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 200°C.

Im einzelnen geht man beispielsweise bei der Umsetzung mit den Aminen so vor, daß man das Copolymere aus Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid z. B. in einem Reaktionsgefäß, beispielsweise in geschmolzener Form oder in einem Lösungsmittel, vorlegt und unter Rühren bei Temperaturen von 60 bis 90°C das Amin einträgt und 1 bis 2 Std. unter Rühren umsetzt. Dabei erhält man in der Regel das Halbamid, bei dem bei überschüssiger Aminzugabe die verbleibende Carboxylgruppe als Alkylammoniumsalz vorliegt.

In entsprechender Weise kann auch die Veresterung der Copolymeren aus Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid mit den Alkoholen erfolgen, wobei die Veresterung thermisch oder durch saure Katalyse, z. B. durch Phosphorsäure, erfolgen kann. Dabei erhält man in der Regel Halbester, die man als solche oder nach Teilamidierung oder Teilneutralisation der verbleibenden Carboxylgruppen mit Aminen für die weitere Umsetzung zu den Alkali- oder Erdalkalisalzen einsetzen kann.

Die erhaltenen Amide und/oder Ester und/oder Ammoniumsalze der Copolymeren von Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid werden zur Überführung der verbleibenden Carboxylgruppen in die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, z. B. den Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten, umgesetzt. Beispielsweise werden zur Herstellung der Kaliummetallsalze die Lösungen der Amide und/oder Ester und/oder Ammoniumsalze der Copolymeren von Olefinen oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid mit der berechneten Menge Kaliumverbindung, z. B. einer Lösung von KOH oder KOCH₃ zweckmäßig in Alkoholen, z. B. einem C₁- bis C₆-Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, umgesetzt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden die Lösungsmittel und gebildetes Wasser zweckmäßig im Vakuum abgezogen.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze werden als Erdalkalimetallsalze oder Alkalimetallsalze verwendet, wobei Alkalimetallsalze bevorzugt werden. Geeignete Erdalkalimetallsalze sind z. B. die Magnesium- oder Calciumsalze. Als Alkalimetallsalze kommen die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsiumsalze in Betracht, wobei die Kaliumsalze bevorzugt verwendet werden. Der Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallanteil in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätzen beträgt, bezogen auf den Kraftstoffzusatz im allgemeinen mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, mit besonderem Vorteil 4 bis 15 Gew.-%.

Die neuen Kraftstoffzusätze werden den Kraftstoffen für Ottomotoren in der Regel in Mengen von 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gew.-ppm zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können neben den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen zusätzlich noch bekannte Antioxidantien auf Phenol- oder Aminbasis enthalten. Insbesondere ist es vorteilhaft, Kraftstoffzusätze zur Reinigung und Reinhaltung des Einlaßsystems mit phenolischen Antioxidantien zur Erhöhung der Lagerstabilität der Kraftstoffe zu kombinieren.

Als gute Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler für die genannten, den Kraftstoff zuzusetzenden Komponenten haben sich Rückstandsöle aus der Oxoalkoholsynthese erwiesen.

Vorzugsweise verwendet man Oxoalkoholrückstände aus der Butanol-, Isobutanol-, Pentanol-, Hexanol-, Heptanol-, Oktanol-, Nonanol-, Dekanol-, Undekanol- oder Dodekanolsynthese. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oxoalkoholrückständen aus der Butanolsynthese. Daneben sind auch andere Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendbar, die eine homogene Mischung der Komponenten in den weiter oben genannten Gewichtsverhältnissen ergeben. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Benzinzusätze ist nicht nur auf Fahrbenzine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß man sie auch in Flugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Flugbenzinen für Kolbenmotoren. Desgleichen wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasermotoren, sondern auch bei Motoren mit Einspritzanlagen für den Kraftstoff.

Die mit dem neuen Zusatz versehenen Kraftstoffe können noch weitere, übliche Zusätze, z. B. oktanzahlverbessernde Zusätze oder auch sauerstoffhaltige Komponenten, z. B. Methanol, Ethanol oder Methyltertiärbutylether enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 5 wird die Herstellung der Copolymeren aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid beschrieben.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Molmassen wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei als Elutionsmittel Tetrahydrofuran und zur Eichung eng verteilte Fraktionen von Polystyrol eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem Edelstahldruckrührkessel von 5 l Inhalt wurden 980 Teile Maleinsäureanhydrid, 1440 Teile technisches Xylol und 14 Teile Polyvinylether vom K-Wert 50 (gemessen 1-gew.-%ig in Cyclohexanon bei 25°C) vorgelegt, dreimal mit 3 bar Stickstoff abgepreßt und auf 140°C erhitzt. Anschließend wurden 600 Teile Isobuten innerhalb 3 Std. und eine Lösung aus 46,2 Teilen tert.-Butyl-2-perethylhexanoat und 30,8 Teilen Ditert.-butylperoxid in 100 Teilen Xylol innerhalb 3,5 Std. gleichmäßig in den Rührkessel dosiert und anschließend noch 1 Std. nacherhitzt. Anschließend wurde unter Abdestillation von Xylol vorsichtig entspannt und gegen Ende der Xyloldestillation unter Anlegen von Vakuum abdestilliert. Bei 140°C fiel das Polymer als Schmelze an. Nach Abkühlen lag das Polymer als hellbraunes, sprödes Harz vor, dessen Molmasse 2500 g/mol betrug.

Beispiel 2

In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 1612,5 Teile Diisobuten und 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid vorgelegt, dreimal mit 3 bar Stickstoff abgepreßt und auf 160°C erhitzt. Danach wurden innerhalb 3 Std. 1396,5 Teile Maleinsäureanhydrid und innerhalb 4 Std. eine Lösung von 150 Teilen Ditert.-butylperoxid in 94,5 Teilen Diisobuten gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt. Anschließend wurde vorsichtig entspannt und das überschüssige Diisobuten abdestilliert, gegen Ende durch Anlegen von Vakuum. Bei 150°C lag das molare Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten als Schmelze vor. Nach Erstarren lag das Copolymere als sprödes Harz vor. Die Molmasse betrugt 2040 g/mol.

Beispiel 3

In einem 4-l-Glasrührkolben wurden 1500 Teile Oktadecen-1 vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 190°C erhitzt. Nun wurden innerhalb 2 Std. 588 g Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form und eine Lösung von 21 Teilen Ditert.-butylperoxid in 42,8 Teilen Oktadecen-1 zudosiert. Danach wurde noch 2 Std. nacherhitzt und die viskose Polymerschmelze auf ein Blech entleert, wobei sie zu einem spröden bräunlichen Harz erstarrte. Die Molmasse betrug 4800 g/mol.

Beispiel 4

In einem 4-l-Glasrührkolben wurden 1195 Teile eines C₂₀-C₂₄-Olefin-1-Gemisches (Gulftene C₂₀-C₂₄) im schwachen Stickstoffstrom auf 190°C erhitzt und 392 Teile Maleinsäureanhydrid und 16 Teile Ditert.-butyl-peroxid in 4 Std. gleichmäßig zudosiert und anschließend noch 2 Std. nacherhitzt. Anschließend wurde die gelbliche, viskose Schmelze auf ein Blech entleert, wobei sie zu einem gelben, spröden Harz erstarrte. Die Molmasse betrug 8900 g/mol.

Beispiel 5

In einem Glasrührkolben wurden 1671,4 Teile eines C₃₀-Olefins (Gulftene 30+) im schwachen Stickstoffstrom auf 180°C erhitzt und innerhalb 4 Std. 392 Teile Maleinsäureanhydrid und 20,5 Teile Ditert.-butylperoxid gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 2 Std. nacherhitzt und die viskose gelbe Schmelze auf ein Blech entleert, wobei sie zu einem gelben spröden Harz erstarrte. Die Molmasse betrug 1600 g/mol.

Beispiel 6 bis 10

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Copolymeren wurden gemäß den Beispielen 6 bis 11 in die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze übergeführt, indem sie zunächst mit Aminen und/oder Alkoholen zu den entsprechenden Amiden und/oder Alkoholen und danach zu den entsprechenden Kaliumsalzen umgesetzt wurden.

Für die Umsetzung zu den Amiden wurden die Copolymeren aus den Beispielen 1 bis 5 n-Hexan oder Xylol gelöst und die Amine bei Temperaturen von 30 bis 100°C zu den Copolymeren unter Rühren hinzu gegeben. Anschließend wurde noch 1 bis 2 Stunden nachgerührt.

Entsprechend wurden die Ester durch thermische oder sauer katalysierte Umsetzung (Zugabe von 0,1 Gew.-% Phosphorsäure) der Copolymeren mit den entsprechenden Alkoholen bei Temperaturen von 90 bis 110°C erhalten. Der Reaktionsverlauf der Amid- und Esterbildung wurde im IR-Spektrum verfolgt.

Zur Herstellung der Kaliumsalze wurden die erhaltenen, die Amide bzw. Ester der Copolymere enthaltenden Reaktionslösungen mit 20 gew.-%iger ethanolischer KOH-Lösung, die die berechnete KOH-Menge enthielt, versetzt und aus dem erhaltenen Gemisch im Vakuum bei Temperaturen von 70 bis 90°C die Lösungsmittel und das gebildete Wasser abgezogen.

In der Tabelle sind die Einzelheiten der Reaktionsbedingungen in den Beispielen 6 bis 11 angegeben. MSA steht für Maleinsäureanhydrid. Die Mol-Angaben beziehen sich auf 100 g Copolymeres.

Beispiel 11

Um den günstigen Einfluß der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf das Korrosionsverhalten von Ottomotoren zu zeigen, wird unverbleiter, nicht additivierter Super-Ottokraftstoff (SOK) (Produkt der Erdölraffinerie Mannheim) einer Korrosionsprüfung gemäß DIN 51 585 bzw. ASTM D 665-60 bzw. IP 135/64 bei einer Temperatur von 23°C und einer Prüfzeit von 5 h unterworfen, wobei die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze aus den Beispielen 6 bis 10 dem Kraftstoff jeweils in Mengen von 300 Gew.-ppm zugesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Kraftstoffen wird am Stahlfinger keinerlei Korrosion festgestellt. Dagegen wird beim nicht additivierten Kraftstoff der Korrosionsgrad 3 festgestellt.

Beispiel 12

Bei der motorischen Prüfung auf einem Opel Kadett-Motor gemäß CEC F-02-C-79 mit einem Kraftstoff gemäß Beispiel 11, der einen Zusatz von 300 Gew.-ppm der Kalium-Verbindung gemäß Beispiel 6 enthält, werden die Ventilablagerungen von durchschnittlich 327 mg/Einlaßventil auf 204 mg/Einlaß gesenkt. Hierdurch wird der übliche Additivbedarf zum Schutz und zur Reinhaltung der Einlaßsysteme erheblich gesenkt.

Claims (5)

1. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Copolymeren aus Olefinen mit 2 bis 40 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid und/oder Cycloolefinen und Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000 g pro Mol, wobei die Carboxylgruppen der Copolymeren teilweise mit Alkali oder Erdalkali unter Bildung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze umgesetzt sind und der Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen und/oder Aminen mit bis zu 50 C-Atomen zu den entsprechenden Ester- und/oder Amidgruppen und/oder Ammoniumsalzen umgesetzt ist.

2. Kraftstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Copolymeren von 10 bis 2000 Gew.-ppm.

3. Kraftstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren einen Gehalt von mindestens 3 Gew.-% Alkali oder Erdalkali aufweisen.

4. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Copolymeren unter Bildung der Alkalimetallsalze neutralisiert sind.

5. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Copolymeren unter Bildung der Kaliumsalze neutralisiert sind.