DE3730186A1 - Verfahren zur herstellung von 5-methylbutyrolacton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-methylbutyrolacton

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DE3730186A1
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Rudolf Dr Kummer
Heinz-Walter Dr Schneider
Werner Dr Bertleff
Rolf Dr Fischer
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Methylbutyrolacton durch Umsetzung von Pentensäureestern mit Wasser in Gegenwart von sauren Mitteln.
Aus US 25 09 859 und DE 8 96 343 ist bekannt, daß 5-Methylbutyrolacton durch Cyclisierung von Pentennitrilen mit nichtoxidierenden Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure entsteht. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß ein Zwangsanfall an equimolaren Mengen Ammoniumsalzen auftritt.
Darüber hinaus kann 5-Methylbutyrolacton nach einer ganzen Reihe von Veröffentlichungen auch durch Reduktion von Lävulinsäure bzw. deren Estern (z. B. mit Natriumalmalgam, komplexen Hydriden, wie Lithiumborhydrid, oder Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten Hydrierkatalysatoren) hergestellt werden. So wird beispielsweise in EP-A 10 69 409 die Hydrierung von Lävulinsäureestern mit Wasserstoff an Ni/Co-Katalysatoren beschrieben.
Weiterhin konnte 5-Methylbutyrolacton gemäß US 24 20 250 durch eine unter Dehydrierung verlaufende Cyclisierung von 1,4-Pentandiol an Kupfer/Chromit-Katalysatoren oder gemäß DE 21 22 501 durch Isomerisierung von δ-Valerolacton an Borsäure/Phosphorsäure-Katalysatoren hergestellt werden.
Die genannten Methoden sind für ein technisches Verfahren weniger gut geeignet, da die Ausgangsprodukte zum einen teuer und zum anderen auch nicht in entsprechend großen Mengen verfügbar sind.
Es war ferner bekannt, Pentensäuren mit Schwefelsäure zu 5-Methylbutyrolacton zu cyclisieren. So wird beispielsweise in J. Chem. Soc. 1963, Seiten 2640 bis 2644 die Cyclisierung von 4-, 3-trans- und 2-trans-Pentensäure mit 50%iger Schwefelsäure beschrieben. Die dabei erhaltenen Ausbeuten an 5-Methylbutyrolacton sind mit knapp 50% allerdings sehr unbefriedigend. Zudem wird gemäß dieser und auch bei allen früheren Arbeiten (sie Liebigs Annalen 283 (1894), Seite 86 und J. Chem. Soc. 1933, Seiten 577 bis 586) mit unwirtschaftlich hohen Schwefelsäuremengen (ca. 10 g Schwefelsäure pro g Pentensäure) gearbeitet. Dieser Umstand hat außerdem noch ein sehr aufwendiges Verfahren zur Isolierung des Lactons, z. B durch Wasserdampfdestillation aus den Reaktionsgemischen zur Folge.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, das von gut zugänglichen Ausgangsmaterialien ausgeht und in guten Ausbeuten 5-Methylbutyrolacton liefert.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung von 5-Methylbutyrolacton gelöst, gemäß dem man Pentensäureester der Formel
X-CO₂R (I)
in der X die Reste
CH₂=CH-CH₂-CH₂-,
CH₃-CH=CH-CH₂- oder
CH₃-CH₂-CH=CH-
bedeuten kann und R für Alkylreste z. B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste z. B. mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Arylreste steht, oder Gemische dieser Ester bei Temperaturen von 50 bis 350°C mit Wasser in Gegenwart von 0,01 bis 0,25 Mol, pro Mol Pentensäure­ ester, an Sulfonsäuren, Lewissäuren und/oder nicht-oxidierenden Mineral­ säuren oder über 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Pentensäureester, stark saurer Ionenaustauscher als Katalysatoren in einer Stufe umsetzt, oder daß man in einer ersten Stufe den Pentensäureester der Formel I, in der X und R die angegebenen Bedeutungen haben, mit Hilfe stark sauren Ionenaus­ tauscher als Katalysator zur Pentensäure der Formel I in der R Wasserstoff bedeutet, hydrolysiert und die so erhaltene Pentensäure in einer zweiten Stufe in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Mol, pro Mol Pentensäure, an Sulfonsäuren, Lewissäuren oder nicht-oxidierenden Mineralsäuren oder über 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pentensäure, stark saurer Ionenaus­ tauscher bei Temperaturen von 50 bis 350°C cyclisiert.
Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich z. B. für die Umsetzung von 2-trans-Pentensäuremethylester zu 5-Methylbutyrolacton durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:
Die als Ausgangsstoff benötigten Ester derFormel I sind vor allem C₁- bis C₁₂-Alkyl-, C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl-, C₇- bis C₁₅-Aralkyl- oder C₆- bis C₁₀-Arylester der entsprechenden Säuren, wie 4-Pentensäure, 3-cis- oder 3-trans-Pentensäure, 2-trans- oder 2-cis-Pentensäure. Beispielhaft seien folgende Reste R genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylreste, die gegebenenfalls in der Alkoholkomponente weiter substituiert werden können. Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel I sind Pentensäure-C₁- bis C₆-Alkylester.
Beispielsweise kommen folgende Pentensäureester der Formel I oder deren Gemische als Ausgangsstoffe in Betracht:
4-Pentensäuremethylester, 3-trans-Pentensäuremethylester, 3-cis-Penten­ säuremethylester, 2-trans-Pentensäuremethylester, 2-cis-Pentensäuremethyl­ ester, 4-Pentensäureethylester, 3-trans-Pentensäureethylester, 3-cis-Pen­ tensäureethylester-, 2-trans-Pentensäureethylester, 2-cis-Pentensäure­ ethylester, 4-Pentensäurepropylester, 3-trans-Pentensäurepropylester, 3-cis-Pentensäurepropylester, 2-trans-Pentensäurepropylester, 2-cis-Pen­ tensäurepropylester, 4-Pentensäurebutylester, 3-trans-Pentensäurebutyl­ ester, 3-cis-Pentensäurebutylester, 2-trans-Pentensäurebutylester, 2-cis-Pentensäurebutylester, 4-Pentensäurehexylester, 3-trans-Pentensäure­ nonylester, 3-cis-Pentensäuredodecylester, 2-trans-Pentensäurecyclopentyl­ ester, 2-cis-Pentensäurecyclohexylester, 4-Pentensäurebenzylester, 3-trans-Pentensäurebenzylester, 3-cis-Pentensäurephenylester, 2-trans-Pen­ tensäurephenylester oder 2-cis-Pentensäurephenylester.
Die einstufige Umsetzung findet bei Temperaturen von 50°C bis 350°C, vorzugsweise bei 80 bis 260°C statt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, schwach verminderten oder erhöhten Druck, z. B. bis zu 50 bar anzuwenden.
Die einstufige Umsetzung muß in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Im allgemeinen wendet man je Mol Pentensäureester der Formel I 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Mol Wasser an.
Die verwendeten Katalysatoren sind Sulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder Zinkchlorid, nicht-oxidierende Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie stark saure Kationenaustauscher, beispielsweise solche aus vernetztem Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen oder Phenolharzen mit Sulfonsäuregruppen, Kationenaustauscher, dieser Art sind in HOUBEN-WEYL, Methoden der org. Chemie, BD. I/1, S. 528ff. eingehend beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Unter Lewissäuren werden die als Säuren wirkenden Halogenide der Elemente der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen System der Elemente sowie der Nebengruppenelemente verstanden. Dies sind z. B. Aluminumchlorid, Bortifluorid, Siliciumtetrachlorid, Antimonpentachlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid oder Eisen(III)-chlorid.
Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in flüssiger Phase gearbeitet.
Die einstufige Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich als Festbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise in der Flüssig- oder Gasphase oder aber mit in der Flüssigphase suspendierten oder gelösten Katalysatoren durchgeführt werden.
Die als Katalysatoren verwendeten Sulfonsäuren, Lewissäuren und/oder nicht-oxidierenden Mineralsäuren werden nur in katalytischen Mengen benötigt, z. . von 0,01 bis 0,25, insbesondere 0,05 bis 0,15 Mol je Mol Pentensäureester. Die stark sauren Kationenaustauscher werden bei der chargenweisen Durchführung allgemein in Mengen von 0,1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Pentensäureester verwendet. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird vorteilhaft eine Belastung von 0,1 bis 10 g Pentensäuresäuremethylester pro g stark sauren Kationenaustauscher gewählt.
Die bevorzugte Umsetzung in der Flüssigphase wird beispielsweise so durchgeführt, daß man ein Gemisch aus dem Ester und Wasser in Gegenwart eines suspendierten oder gelösten Katalysators erhitzt und den gebildeten Alkohol kontinuierlich abdestilliert. Besonders vorteilhaft wird die Hauptmenge des Wasser hierbei erst in dem Maße zu der Reaktionsmischung gegeben, wie der Alkohol abdestilliert. Nach Ablauf der notwendigen Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch zur Gewinnung des 5-Methylbutyro­ lactons destilliert. Unumgesetzter Ester wird als Vorlauf erhalten und kann zurückgeführt werden.
In einer weiteren, in vielen Fällen besonders vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zweistufige Reaktionsführung gewählt. Hierbei wird
  • a) der Pentensäureester der Formel I zunächst mit Wasser bei 30 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Abtrennung des gebildeten Alkohols, zur Pentensäure hydrolysiert (Stufe a) und
  • b) nach Abtrennung des Ionenaustauschers durch Filtration und gegebenenfalls Isolierung der Pentensäure, z. B. durch Destillation oder Extraktion wird die Pentensäure bei Temperaturen von 50 bis 350°C in Gegenwart von sauren Mitteln zum 5-Methylbutyrolacton cyclisiert (Stufe b).
Im allgemeinen wendet man bei der Hydrolyse (Stufe a) je Mol Pentensäure 1 bis 200 Mol, insbesondere 50 bis 150 Mol Wasser an. Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 200°C durchgeführt. Vorteilhaft wendet man Temperaturen von 50 bis 120°C an und führt die Hydrolyse unter Atmosphärendruck durch. Es ist jedoch auch möglich, schwach verminderten oder erhöhten Druck, z. B. bis zu 20 bar anzuwenden.
Die verwendeten stark sauren Kationenaustauscher sind von der gleichen Art, wie sie für die einstufige Arbeitsweise beschrieben sind.
Die Hydrolyse kann chargenweise oder vorteilhaft kontinuierlich, z. B. in einer Rührkesselkaskade durchgeführt werden. Hierbei ist es zweckmäßig, den bei der Hydrolyse gebildeten Alkohol fortlaufend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Bei der chargenweisen Durchführung verwendet man im allgemeinen 1 bis 40, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, stark sauren Kationenaustauscher, bezogen auf den eingesetzten Pentensäureester. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird vorteilhaft eine Belastung von 0,1 bis 10 g Pentensäuremethylester pro g stark sauren Kationenaustauscher gewählt.
Als Produkt der Hydrolyse wird ein Gemisch der Pentensäure mit dem überschüssigen Wasser erhalten. Aus diesem Gemisch läßt sich die Pentensäure durch Destillation oder Extraktion, z. B. mit Ethern wie Methyl-tert.-butylether in reiner Form gewinnen. Es ist jedoch auch möglich, die nach der Hydrolyse erhaltenen Pentensäuren direkt, d. h. ohne Isolierung, in den wäßrigen Lösungen zu cyclisieren.
Die Cyclisierung (Stufe b) wird bei Temperaturen von 50°C bis 350°C, vorzugsweise bei 90 bis 250°C, ausgeführt. Im allgemeinen führt man die Cyclisierung unter Atmosphärendruck durch; es ist jedoch auch möglich, schwach verminderten oder erhöhten Druck, z. B. bis zu 50 bar, anzuwenden.
Als Katalysatoren für die Cyclisierung kommen die gleichen sauren Katalysatoren wie für die Einstufenreaktion angegeben in Betracht. Der Ringschluß der Pentensäure kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase erfolgen. Vorzugsweise führt man die Reaktion in flüssiger Phase durch.
Man kann die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich, als Fettbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise in der Flüssig- oder Gasphase oder aber mit in der Flüssigphase suspendierten oder gelösten Katalysatoren ausführen.
Die Sulfonsäuren, Lewissäuren und/oder nicht-oxidierenden Mineralsäuren werden nur in katalytischen Mengen benötigt, z. B. in Mengen von 0,002 bis 0,25, insbesondere 0,005 bis 0,1 Mol je Mol Pentensäureester. Die stark sauren Kationenaustauscher werden bei der chargenweisen Durchführung im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Pentensäureester angewandt. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird vorteilhaft eine Belastung von 0,1 bis 10 g Pentensäure pro g stark sauren Kationenaustauscher gewählt.
Die bevorzugte Umsetzung in der Flüssigphase wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Pentensäure in Gegenwart eines suspendierten oder gelösten Katalysators erhitzt. Nach Ablauf der notwendigen Reaktionszeit, das ist in der Regel 0,1 bis 1 Stunde, wird das Reaktionsgemisch zur Gewinnung des 5-Methylbutyrolactons destilliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 5-Methylbutyrolacton besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß man das Produkt in einfacher Weise in ausgezeichneter Ausbeute aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien erhält.
Die Pentensäureester sind nämlich durch Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Alkoholen oder durch Eliminierung von Wasser oder Halogenwasserstoff aus Hydroxy- oder Halogenvaleriansäureestern leicht und in hohen Ausbeuten herstellbar.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 5-Methylbutyrolacton ist ein wertvolles Zwischenprodukt; u.a. für die Herstellung von 5-Methyl-pyrrolidonen sowie von Pharma- und Pflanzenschutzwirkstoffen.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht:
Beispiel 1
228 g (2,0 Mol) 4-Pentensäuremethylester, 9 g (0,5 Mol) Wasser und 24 g konz. Schwefelsäure (11,7 Mol-% bez. auf Pentensäureester) wurden in einem 0,5-l-Dreihalskolben mit 50 cm Füllkörperkolonne vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 120-130°C) erhitzt. Danach wurde unter ständigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Methanols das restliche Wasser (27 g; 1,5 Mol) innerhalb von 1 h zugegeben. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Methanols wurde der Reaktionsansatz über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 167 g (84% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton von Sdp. 65-67°C/10 mbar erhalten.
Beispiel 2
228 g (2,0 Mol) 3-Pentensäuremethylester (cis/trans-Isomerengemisch; ca. 70% 3-trans- und 30% 3-cis-Pentensäuremethylester), 9 g (0,5 Mol) Wasser und 24 g konz. Schwefelsäure (11,7 Mol-% bez. auf Pentensäureester) wurden in einem 0,5-l-Dreihalskolben mit 50 cm Füllkörperkolonne vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 120-130°C) erhitzt. Danach wurde unter ständigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Methanols das restliche Wasser (27 g; 1,5 Mol) innerhalb von 3 h zugegeben. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Methanols wurde die Mischung noch 1 h bei 200°C Sumpftemperatur gerührt und anschließend der Reaktionsansatz über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 172 g (86% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C/10 mbar erhalten.
Beispiel 3
228 g (2,0 Mol) 2-trans-Pentensäuremethylester, 9 g (0,5 Mol) Wasser und 24 g konz. Schwefelsäure (11,7 Mol-% bez. auf Pentensäureester) wurden in einem 0,5-l-Dreihalskolben mit 50 cm Füllkörperkolonne vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 120-130°C) erhitzt. Danach wurde unter ständigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Methanols das restliche Wasser (27 g; 1,5 Mol) innerhalb von 4 h zugegeben. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Methanols wurde der Reaktionsansatz noch 6 h bei 200°C Sumpftemperatur gerührt und anschließend über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 162 g (81% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C/10 mbar erhalten.
Beispiel 4
228 g (2,0 Mol) 2-cis-Pentensäuremethylester, 9 g (0,5 Mol) Wasser und 24 g konz. Schwefelsäure (11,7 Mol-% bez. auf Pentensäureester) wurden in einem 0,5-l-Dreihalskolben mit 50 cm Füllkörperkolonne vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 120-130°C) erhitzt. Danach wurde unter ständigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Methanols das restliche Wasser (27 g; 1,5 Mol) innerhalb von 1 h zugegeben. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Methanols wurde der Reaktionsansatz noch 1 h bei 200°C Sumpftemperatur gerührt und anschließend über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 132 g (81% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C/10 mbar erhalten.
Beispiel 5
228 g (2,0 Mol) Pentensäuremethylester (Isomerengemisch; ca. 20 Gew.-% 4-, 50 Gew.-% 3-trans-, 20 Gew.-% 3-cis- und 10 Gew.-% 2-trans-Pentensäure­ methylester), 9 g (0,5 Mol) Wasser und 24 g konz. Schwefelsäure (11,7 Mol-% bez. auf Pentensäureester) wurden in einem 0,5-l-Dreihals­ kolben mit 50 cm Füllkörperkolonne vorgelegt und auf Siedetemperatur (ca. 120-130°C) erhitzt. Danach wurde unter ständigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Methanols das restliche Wasser (27 g; 1,5 Mol) innerhalb von 1 h zugegeben. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Methanols wurde der Reaktionsansatz noch 4 h bei 200°C Sumpftemperatur gerührt und anschließend über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei wurden 176 g (88% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65- 67°C/10 mbar erhalten.
Beispiel 6
114 g (1,0 Mol) 4-Pentensäuremethylester und 189 g (10 Mol) Wasser wurden zusammen mit 20 g sauren Ionenaustauscher (DOWEX 50 Wx8, Handelsprodukt der Fa. Aldrich-Chemie, Steinheim) zum Rückfluß erhitzt und das entstehende Methanol fortlaufend abdestilliert. Nach 12 h wurde abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und das Filtrat destilliert. Dabei wurden 96 g (96% d. Th.) reine 4-Pentensäure vom Sdp. 55°C/2 mbar erhalten.
50 g (0,5 Mol) der so erhaltenen 5-Pentensäure wurden auf 180°C erhitzt, mit 0,5 g konz. Schwefelsäure (1 Mol-% bez. auf Pentensäure) versetzt, die Mischung 1 h bei 180°C gerührt und anschließend destilliert. Dabei wurden 46 g (92% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C erhalten.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 114 g (1,0 Mol) 3-Pentensäuremethylester (cis/trans-Isomerengemisch; ca. 70% 3-trans- und 30% 3-cis-Penten­ säuremethylester), 180 g (10 Mol) Wasser und 20 g stark saurer Ionenaus­ tauscher (DOWEX 50 Wx8) wurden zum Rückfluß erhitzt und das entstehende Methanol fortlaufend abdestilliert. Nach 12 h wurde abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und das Filtrat destilliert. Dabei wurden 96 g (96% d. Th.) reine 3-cis/trans-Pentensäure vom Sdp. 107- 108°C/50 mbar erhalten.
50 g (0,5 Mol) der so erhaltenen 3-cis/trans-Pentensäure wurde auf 180°C erhitzt, mit 0,5 g konz. Schwefelsäure (1 Mol-% bez. auf Pentensäure) ver­ setzt, die Mischung 1 h bei 180°C gerührt und anschließend destilliert. Dabei wurden 46 g (92% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C erhalten.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 114 g (1,0 Mol) 2-trans-Pentensäuremethylester, 180 g (10 Mol) Wasser und 20 g stark saurer Ionenaustauscher (DOWEX 50 Wx8) wurden zum Rückfluß erhitzt und das entstehende Methanol fortlaufend abdestilliert. Nach 150 h wurde abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und das Filtrat destilliert. Dabei wurden 73 g (73% d. Th.) reine 2-trans-Pentensäure vom Sdp. 55°C/2 mbar erhalten.
50 g (0,5 Mol) der so erhaltenen 4-Pentensäure wurde auf 180°C erhitzt, mit 0,5 g konz. Schwefelsäure (1 Mol-% bez. auf Pentensäure) versetzt, die Mischung 1 h bei 180°C gerührt und anschließend destilliert. Dabei wurden 46 g (92% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C erhalten.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 1500 g (13,1 Mol) 3-Pentensäuremethylester (cis/trans-Isomerengemisch; ca. 70% 3-trans- und 30% 3-cis-Pentensäure­ methylester), 2960 g (164 Mol) Wasser und 200 g stark saurer Ionenaus­ tauscher (DOWEX 50 Wx8) wurde zum Rückfluß erhitzt und das entstehende Methanol fortlaufend abdestilliert. Nach 20 h wurde abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert und das Filtrat mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Nach dem Abdampfen des Ethers wurden 1260 g (96% d. Th.) reine 3-cis/trans-Pentensäure erhalten.
1260 g (12,6 Mol) der so gewonnenen 3-cis/trans-Pentensäure wurde auf 180°C erhitzt, mit 12,5 g konz. Schwefelsäure (1 Mol-% bez. auf Penten­ säure) versetzt, die Mischung 1 h bei 180°C gerührt und anschließend destilliert. Dabei wurden 2212 g (96% d. Th.) reines 5-Methylbutyrolacton vom Sdp. 65-67°C erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Methylbutyrolacton, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentansäureester der Formel X-CO₂R (I)in der X die ResteCH₂=CH-CH₂-CH₂-,
CH₃-CH=CH-CH₂- oder
CH₃-CH₂-CH=CH-bedeutet und R für Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkyl- oder Arylreste steht, oder Gemische dieser Ester bei Temperaturen von 50 bis 350°C mit Wasser in Gegenwart von 0,01 bis 0,25 Mol, pro Mol Pentensäureester, an Sulfonsäuren, Lewissäuren und/oder nicht-oxidierenden Mineralsäuren oder über 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Pentensäureester, stark saurer Ionenaustauscher als Katalysatoren in einer Stufe umsetzt, oder daß man in einer Stufe den Pentensäureester der Formel I, in der X und R die angegebenen Bedeutungen haben, mit Hilfe eines stark sauren Ionenaustauschers als Katalysator zur Pentensäure der Formel I, in der R Wasserstoff bedeutet, hydrolysiert und die so erhaltene Pentensäure in einer zweiten Stufe in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Mol, pro Mol Pentensäure, an Sulfonsäuren, Lewissäuren oder nicht-oxidierenden Mineralsäuren oder über 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pentensäure, eines stark sauren Ionenaustauschers bei Temperaturen von 50 bis 350°C cyclisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pentensäureester Pentensäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Mol, Wasser pro Mol Pentensäureester einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in einer ersten Stufe Pentensäureester bei 30 bis 200°C mit 1 bis 200 Mol Wasser in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Pentensäureester, saurer Kationenaustauscher, gegebenenfalls unter fortlaufender Abtrennung des gebildeten Alkohols, hydrolysiert
  • b) und in einer zweiten Stufe die Pentensäure nach Abtrennung des Ionenaustauschers, in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Mol, je Mol Pentensäure, an Sulfonsäuren, Lewissäuren oder nichtoxidierenden Mineralsäuren oder über 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Pentensäure, stark saurer Ionenaustauscher bei 90 bis 250°C cyclisiert.
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