DE3729567A1

DE3729567A1 - Batteriescheider-material

Info

Publication number: DE3729567A1
Application number: DE19873729567
Authority: DE
Inventors: Stanley Littman; Roland Bernier; Ronald Greenberg
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1988-03-17
Also published as: FR2604030A1; IT8748375A0; GB2195366B; JPS63114055A; IT1211767B; GB2195366A; GB8721293D0

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Bahn, die für Filter, Membranträger und insbesondere als Batteriescheider-Material verwendet werden kann.

Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Batterie scheidern ist die wirtschaftliche Zurverfügungstellung eines porösen Materials oder eine Wirrfadenbahn, die als Batteriescheider verwendet werden kann. Es sind zwar mikroporöse Folien bekannt, die als Batteriescheider verwendet werden können, jedoch hat man bislang kein poröses Material oder folienartiges Gebilde herstellen können, das wirtschaftlich einsetzbar ist.

Ein vorbekanntes poröses Material, das von der Celanese Corporation in Charlotte, North Carolina, unter der Bezeichnung "Celgard" vertrieben wird, ist eine extrudierte Kunststoffolie, die durch Ziehen, also mit einem Streck verfahren, porös gemacht worden ist. Durch das Strecken der Folie bilden sich Brüche oder Risse in der Folie, die dann in der Folie Mikroporen ergeben. Hierbei ist es von Nachteil, daß die Herstellung dieses porösen Gebildes aufgrund der Vielzahl der Verarbeitungsschritte unwirt schaftlich ist und demzufolge zu mit starken Kosten belasteten Produkten führt. Ein weiterer Nachteil beruht darauf, daß diese überzüchteten porösen Folien als Batteriescheider ungeeignet sind; die in dem Gebilde vorhandenen Mikroporen sind zu klein, so daß die Folie nicht als Batteriescheider benutzt werden kann. Die Porengröße dieser Folien liegt in einem Bereich von 0,02 bis 0,04 µm, also weit unterhalb der Anforderungen für einen Batterie scheider, für den Porengröße in einem Bereich von 1 bis 12 und durchschnittlich 6 µm gefordert werden.

Aus der US-PS 44 72 328 sind poröse Folien oder Bögen bekannt, die durch Verformen oder Verpressen von Kunst stoffen, nämlich linearem Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte oder Polypropylen erhalten werden. Diese Folien oder Bögen werden dann gezogen oder gestreckt, wobei sich in der Folie Risse und somit Poren bilden. Auch diese Folien haben die oben erwähnten Nachteile.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein poröses Material vorzuschlagen, das sich wirtschaftlich herstellen läßt und gute Durchflußeigenschaften und hinreichende Trenneigenschaften besitzt und das den Anforderungen für einen Batteriescheider besser entspricht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Batteriescheider-Material vorgeschlagen, das aus einer Bahn aus unverbundenen thermoplastischen Wirrfäden, vorzugsweise Polypropylenfäden besteht und in der Bahn liegende Innenfäden und an der oberen und unteren Außenfläche Außenfäden besitzt. Die Oberflächen der Außenfäden an der oberen und unteren Außenfläche sind durch gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck angesengt bzw. miteinander verschmolzen. Hitze und Druck werden auf die obere und untere Außenfläche der Bahn durch ein Paar Stahlwalzen erzeugt. Die Wärme wird so geregelt, daß sie nur den oberen Bereich der Außenfäden ansengt oder anschmort, so daß die Außenfäden an der oberen und unteren Außenfläche und die Innenfäden der Bahn im wesentlichen nicht beschädigt werden. Wenn die Außenfäden angeschmort oder angesengt werden, wird Druck angewandt, um sicherzustellen, daß die angeschmolzenen Fäden miteinander in Kontakt gelangen und dadurch sich miteinander verfe stigen. Wenn die angeschmorten oder angeschmolzenen Fäden miteinander in Berührung gelangen, schmelzen sie zusammen und bilden poröse folienartige Außenflächen an der oberen und unteren Seite.

Die Poren werden deswegen gebildet, weil eine Vielzahl von Zwischenräumen zwischen den im wesentlichen nicht geschä digten oder nicht behandelten Außenfäden verbleiben. Die nicht beeinflußten Außenfäden und die Innenfäden gestatten zusammen mit der porösen folienartigen Außenfläche, daß die Materialbahn im wesentlichen ihre ursprüngliche Porosität beibehält, wodurch eine folienartige Bahn oder Wirrfadenbahn mit ausgezeichneter Porosität erhalten wird.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Wirrfadenbahn;

Fig. 2 die Durchführung der Bahn zwischen erhitzten und unter Druck stehenden Walzen;

Fig. 3 einen Querschnitt durch die Bahn gemäß Fig. 2, nachdem sie die erhitzten Druckwalzen verlassen hat;

Fig. 4 einen Querschnitt durch die Bahn gemäß Fig. 3, um die Porosität des Materials zu verdeutlichen.

Zur Herstellung des porösen Batteriescheider-Materials, das insbesondere in Lithium-Batterien verwendet werden kann, wird eine fibröse Bahn aus thermoplastischen Fäden durch Kardieren oder durch trocken oder feucht gelegte Wirrfäden, durch Verblasen der Fäden aus der Schmelze oder durch Verspinnen der Fäden erhalten. Diese Wirrfadenbahn wird dann zwischen zwei erhitzte Druckwalzen aus Stahl durchgeführt. Die Bahn hat ein Gewicht von 20 bis 40 g/0,836 m² und vorzugsweise von 36 g/0,836 m². Durch die Wärme von den Walzen werden die Fäden an der oberen und unteren Außen fläche an ihrer Außenseite angeschmort, angesengt oder oberflächlich verschmolzen.

Mit der Bezeichnung "schmoren" oder "sengen" wird im vorliegenden Zusammenhang ein minimales Anschmelzen der thermoplastischen Fäden verstanden, so daß im wesentlichen eine Änderung in deren Oberflächenstruktur erzielt wird. Druck und Temperatur der Walzen werden so geregelt, daß der Schmelzgradient Klebstellen oder Klebpunkte zwischen den Außenfäden erzeugt, während die sonstigen Fäden an der oberen und unteren Außenfläche und die Innenfäden im wesentlichen als Fäden verbleiben. Als Schmelzgradient wird im vorliegenden Fall der Temperaturgradient verstanden, der quer zum Bahnmaterial verläuft, während die Bahn sich in dem Spalt der beiden Walzen befindet, so daß nur die Oberflächen der Außenfäden angeschmort oder angeschmolzen werden, um Klebstellen zu erzeugen. Klebstellen oder Klebpunkte bedeuten im vorliegenden Falle Bereiche mit der niedrigsten Anfangsklebkraft zwischen benachbarten Fäden. Der von den Walzen ausgeübte Druck bewirkt, daß die angeschmorten oder angeschmolzenen Fäden verbreitert werden und andere Außenfäden berühren und eine obere und untere filmartige Außenfläche bilden und sich gleichzeitig miteinander verbinden. Wesentlich ist, daß eine Mehrzahl der Außenfäden der oberen und unteren Außenfläche und die Innenfäden der Bahn im wesentlichen durch Wärme und Druck der Walzen nicht beeinflußt werden und im wesentlichen in ihrem ursprüng lichen Zustand als vollständige Fäden vorliegen. Da eine wesentliche Menge der angeschmolzenen thermoplastischen Fäden als vollständiger Faden verbleibt, verbleiben auch Zwischenräume oder Poren zwischen den Fäden in der Bahn, so daß diese Bahn porös bleibt.

Fig. 1 zeigt das Ausgangsmaterial, nämlich eine Wirrfaden bahn 10 aus thermoplastischen Polypropylenfäden 12. Diese Wirrfadenbahn 10 wird wie in Fig. 2 gezeigt, durch eine Anordnung von Stahlwalzen 14, von denen nur zwei dargestellt sind, durchgeführt, wobei die Walzen erwärmt sind und unter Druck stehen. Anstelle von Stahlwalzen können auch Walzen aus anderem Material verwendet werden. Die Walzen können auf eine Temperatur von 140 bis 160°C und vorzugsweise auf 145°C aufgeheizt sein. Der Druck P, der auf die Walzen und damit auch auf die Wirrfadenbahn ausgeübt wird, liegt in einem Bereich von 227 bis 363 kg/2,54 cm (linear) und insbesondere bei 318 kg/cm. Die Walzen 14 drehen sich derart um ihre Achsen, daß sie die Bahn, wie in Fig. 2 gezeigt, in Pfeilrichtung transportieren. Wenn die Materialbahn 10 durch den Spalt der Walzen geführt wird, kommen die thermopla stischen Polypropylenfäden 12 an der oberen und unteren Außenfläche der Bahn in Kontakt mit der heißen Walzenober fläche und werden angeschmort oder angeschmolzen. Wenn diese Fäden angeschmolzen oder angeschmort sind, bewirkt der Walzendruck, daß das angeschmolzene Material fließt oder fließfähig wird, andere Außenfäden berührt und sich mit diesen verfestigt und eine filmartige Oberfläche mit Poren bildet. Bevorzugte Fäden sind Polypropylenfäden, die unter der Bezeichnung T-181 von Hercules Inc., Norcross, Georgia, hergestellt werden. Diese Polypropylenfäden haben einen breiteren Schmelzbereich als andere Fäden, so daß das anfängliche Schmelzen der Fäden besser geregelt werden kann.

Es können auch andere Fäden z.B. aus Polyamid, Polyester, Polysulfonen, Polyphenylensulfiden, Cellulose oder Mischungen dieser verwendet werden.

Durch die Kombination von Wärme und Druck wird ein Gebilde erzeugt, das eine folienartige Oberseite 22 und eine folienartige Unterseite 24 und eine Vielzahl von Poren 28 aufweist, wie es in Fig. 3 und 4 gezeigt ist.

Da die Fäden auf der Oberfläche 22 und der Unterfläche 24 angeschmort oder angeschmolzen sind, verbleibt auf diesen Außenflächen ein erheblicher Anteil an offenen Bereichen oder Zwischenräumen, so daß dazwischen Poren 28 verbleiben und die Bahn porös bleibt.

Die einzigartige Struktur des erfindungsgemäßen Materials ergibt sich aus Fig. 4, nämlich einem Querschnitt durch die in Fig. 3 gezeigten Bahn; diese besteht aus der oberen Außenfläche 22, der unteren Außenfläche 24, den nicht beeinflußten Innenfäden 12 und den Poren 28, die nach Abkühlung des angeschmolzenen Materials verbleiben. Fig. 4 zeigt auch die Porosität der Bahn durch den Durchgang eines Fluids, wie es durch die Pfeile F angedeutet ist. Fig. 4 zeigt die Poren 28 in der oberen Fläche bzw. der Oberseite 22 und in der Unterfläche 24 zusammen mit den nicht beeinflußten Innenfäden 12, die durch die ganze Bahn eine Porosität 30 ergeben.

Überraschenderweise zeigte diese Bahn beim Einsatz eine im wesentlichen unveränderte Porosität. Die poröse Ausbildung dieser Bahn ist erforderlich, wenn diese für Batterien eingesetzt werden soll. Die Porosität ist wesentlich, da die Poren in der Bahn einen Ionen-Kontakt gestatten, indem die Elektrolyten durchtreten und eine Verbindung zwischen den Elektroden herstellen können. Die poröse Bahn erfüllt damit die geforderte Funktion. Eine nicht-poröse oder halbporöse Folie gestattet keinen hinreichenden Durchtritt von Elektrolyten zwischen den Elektroden einer Batterie und schränkt daher den Ionen-Kontakt ein.

Durch die Verwendung von Polypropylenfäden bei dem erfindungsgemäßen Batteriescheider-Material werden gegenüber den bekannten Batteriescheidern sowohl kostenmäßig als auch funktionell Vorteile erreicht, d.h. daß die Bahn die gleichen oder besseren Eigenschaften bei erheblich niedrigerem Preis zeigt.

Die bislang bekannten Materialien sind überzüchtet, weil deren Porengröße kleiner ist, als es bei den meisten Batterien erforderlich ist. Die Lebensdauer der Zellen und das Spannungsverhalten ist gleich oder besser als bei den bekannten Batteriescheidern, wenngleich das erfindungsgemäße Batteriescheider-Material größere Poren und eine sehr viel größere Porenverteilung besitzt.

In der folgenden Tabelle sind Werte eines erfindungsgemäßen Batteriescheiders und eines Batteriescheiders gemäß Stand der Technik aufgeführt. Beide Proben wurden verglichen bezüglich der Grenzwerte und der Eigenschaften, die bei einer als Batteriescheider benutzten Bahn erforderlich sind.

Die Tabelle zeigt, daß die Zellenspannung bei dem erfin dungsgemäßen Material höher als bei dem bekannten Material ist, wenngleich Porengröße und innerer Widerstand höhere Werte hat. Die hohe Zellenspannung ist eine der wesent lichen Anforderungen bei einem bahnförmigen Material beim Einsatz als Batteriescheider. Die bekannten Materialien für Batteriescheider haben zu kleine Poren, während die erfindungsgemäßen Batteriescheider besonders deswegen vorteilhaft sind, weil sie eine angemessene Filtrierung gestatten und ein höheres Leervolumen haben und beides bei niedrigeren Kosten als früher ermöglichen.

Beispiel

Es wurde eine Bahn aus willkürlich verteilten Polypropylen fäden mit einem Titer von 1,5 den bzw. 0,167 tex auf bekannte Weise zu einer Wirrfadenbahn, mit einem Gewicht von etwa 36 g/0,836 m² verwendet und durch den Spalt von zwei auf 150°C erwärmte Walzen geführt. Der Walzendruck betrug 318 kg/2,54 cm Länge. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Bahn durch die Walzen geführt wurde, lag bei 6,1 m/min (20 fpm). Nach Durchlaufen des Walzenspaltes hatte die Bahn eine Wandstärke von etwa 50 bis 75 µ m. Wenn diese Bahn mit der heißen Walzenoberfläche in Kontakt gelangt, wird die Oberfläche der Polypropylenfäden an der unteren und oberen Außenfläche der Bahn angesengt bzw. angeschmort oder angeschmolzen. Hierdurch und durch den Walzendruck werden die angeschmolzenen Fäden miteinander in Kontakt gebracht und miteinander verhaftet, so daß eine filmartige Oberfläche an der oberen und unteren Außenseite der Bahn erzielt wird, während die Außenfäden im wesentlichen als Fäden verbleiben. Der Hauptteil der Polypropylenfäden in der Bahn bleibt im wesentlichen durch Wärme und Druck unbeeinflußt und behält die ursprüngliche Fadenstruktur bei.

Da die Oberflächenfäden an der Unterseite und Oberseite als ganze Fäden verbleiben, wird die Ursprungsporosität der Faserbahn beibehalten, so daß die Bahn ihre Porosität insgesamt beibehält. Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, hat das erfindungsgemäße Material eine höhere Luftdurch lässigkeit als bislang bekanntes Material, wie es sich direkt aus der Porengröße ergibt.

Claims

1. Batteriescheider-Material, gekennzeichnet durch eine Bahn aus unverbundenen thermoplastischen Wirr fäden mit an der oberen und unteren Außenfläche befindlichen Außenfäden und mit Innenfäden, wobei die an der oberen und unteren Außenfläche liegenden Außenfäden durch Wärme und Druck unter Ausbildung einer folienartigen Außenfläche angesengt oder ange schmolzen sind, und eine Vielzahl von Poren, die den Bereich der oberen und unteren Außenfläche durch dringen, wobei der ursprüngliche Zustand der Fäden ansonsten durch Wärme oder Druck im wesentlichen nicht beeinflußt ist.

2. Batteriescheider-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Fäden aus Polypropylen, Polyamiden, Polyester, Polysulfon, Polyphenylensulfiden, Cellulosefäden oder Mischungen dieser bestehen.

3. Batteriescheider-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Bahn aus unverbundenen Fäden eine Temperatur im Bereich von 140 bis 160°C eingewirkt hat.

4. Batteriescheider-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Bahn aus unverbundenen Fäden ein Druck von 227 bis 363 kg/2,54 cm (linear) aufgewandt worden ist.

5. Batteriescheider-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn aus unverbundenen thermo plastischen Fäden vor dem Ansengen oder Anschmelzen eine Stärke von 25,4 bis 508 µm hat.

6. Batteriescheider-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn aus unverbundenen thermo plastischen Wirrfäden ein Gewicht von etwa 20 bis 40 g/0,836 m² hat.

7. Verfahren zur Herstellung eines Batteriescheider- Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Anordnung von Walzen derart vorsieht, daß sich zwischen diesen ein Spalt bildet,
b) daß man die Walzenanordnung erhitzt,
c) daß man eine Bahn aus unverbundenen thermoplasti schen Wirrfäden dem Spalt der Walzen zuführt,
d) daß man die Walzen hinreichend rotiert, so daß die Bahn zwischen diesen angetrieben und die obere und untere Außenfläche dieser angesengt oder angeschmolzen wird, und eine durchgehende Porosität erhalten bleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Walzen auf eine Temperatur von 140 bis 160°C erwärmt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bahn im Walzenspalt einem Druck von 227 bis 363 kg/2,54 cm (linear) aussetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bahn aus Fäden von Polypropylen, Polyamiden, Polyestern, Polysulfon, Polyphenylensulfiden, Zellulose fäden oder Mischungen dieser verwendet.