DE3726732A1

DE3726732A1 - Verfahren zum auswaschen von no und/oder so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus no- und/oder so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltigen gasgemischen

Info

Publication number: DE3726732A1
Application number: DE19873726732
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem Dr Lassmann; Franz Beran
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1987-08-11
Publication date: 1989-02-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von NO und/oder SO₂ aus NO- und /oder SO₂-haltigen Gasgemischen mit einem oxidativen Waschmittel.

Die zunehmende Verschmutzung der Luft mit Abgasen aus großindustriellen Anlagen verschiedenster Art macht es erforderlich, diese Abgase vor der Abgabe an die Umgebung zu reinigen. Den größten gasförmigen Anteil an luftverschmutzenden Stoffen machen Stickoxide und Schwefelverbindungen aus, die im wesentlichen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe anfallen.

Es sind deshalb bereits zahlreiche Vorschläge für Verfahren bekannt, die darauf abzielen, aus Rauchgasen SO₂, NO_x oder NO allein oder in Kombination zu entfernen, um diese Stoffe an einem Eintritt in die Atmosphäre zu hindern.

Zu den bekannten Verfahren zur simultanen Entschwefelung und Entstickung bzw. zur Entstickung gehören beispielsweise

(a) Rauchgaswäschen mit einem Gemisch aus H₂SO₄ und HNO₃ sowie
(b) Rauchgaswäschen mit einem Gemisch aus HNO₃ und Tributylphosphat.

Verfahren (a) ist z. B. in "Energie", Jahrgang 37, Nr. 9, September 1985, Seiten 44 bis 48 beschrieben, woraus hervorgeht, daß das Rauchgas einem Turmsystem, welches mehrere Füllkörperkolonnen beinhaltet, aufgegeben wird. Dabei durchläuft das Rauchgas zuerst eine Denitrierungszone, in die ein Berieselungskreislauf mit Schwefelsäure integriert ist. Gleichzeitig wird Nitrosylschwefelsäure (NOHSO₄) aus der darübergelegenen SO₂-Verarbeitungsstufe zugegeben. Das SO₂ bildet zusammen mit der Nitrosylschwefelsäure und Wasser gemäß der Reaktionsgleichung

SO₂ + 2 NOHSO₄ + 2 H₂O → 3 H₂SO₄ + 2 NO

60 bis 70%ige Schwefelsäure, die abgezogen und weiter aufgearbeitet wird. In der darüberliegenden SO₂-Verarbeitungsstufe, welche mit einem getrennten Flüssigkeitskreislauf ausgestattet ist, wird im wesentlichen Nitrosylschwefelsäure gemäß folgender Gleichung gebildet:

2 SO₂ + H₂O + NO + NO₂ + O₂ → 2 NOHSO₄.

Nach Durchlaufen der unteren Gasbehandlungsstufen gelangt das Gas in die Stickoxid-Absorptionsstufen des oberen Teils des Turmsystems. Die Stickoxid-Absorption wird durch die Dosierung von Salpetersäure dahingehend gesteuert, daß am Austritt der SO₂-Verarbeitungszone ein für die Absorption optimales Verhältnis NO/NO₂ erzielt wird. Letztendlich werden nitrosylschwefelsäurefreie Schwefelsäure und Salpetersäure in Säureregenerierkolonnen gewonnen.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zur Durchführung extrem großvolumige Turmsysteme bzw. Waschkolonnen benötigt werden, da die Lösungsgeschwindigkeit von NO gering ist. Infolgedessen sind die Einsatzmöglichkeiten für das bekannte Verfahren eingeschränkt, da der Platzbedarf von Anlagen zunehmend eine Rolle spielt.

Bei dem Verfahren (b) werden NO_x-haltige Gase mit einem Gemisch aus Salpetersäure und einem Phosphorsäureester, wie z. B. Tributylphosphat, gewaschen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-PS 31 45 331 beschrieben.

Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Tributylphosphat sowie die anderen in der DE-PS 31 45 331 genannten Phosphorverbindungen mit Salpetersäure zu Phosphorsäure und den entsprechenden Alkoholen hydrolisieren. Dabei liegen die Halbwertszeiten je nach Waschtemperatur bei 100 bis 3000 Stunden (vgl. "Atomenergie, Kerntechnik": L. Stieglitz, R. Becker, Vol. 46 (1985), Nr. 2, Seiten 76 bis 80, Tabelle 2). Bei einer Halbwertszeit von 3000 Stunden muß das Waschmittel nach ca. 2000 Betriebsstunden erneuert werden, was bei einem Preis von ca. 10 DM/kg wirtschaftlich indiskutabel ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das von den Nachteilen der bekannten Verfahren frei ist und das es ermöglicht, eine wirtschaftliche NO/SO₂-Simultanwäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel durchzuführen bei ausreichender Stabilität des Waschmittels und gegenüber dem Stand der Technik verringertem Waschturmvolumen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Waschmittel ein Gemisch aus Sulfolan als Lösungsmittel und Salpetersäure verwendet wird und das Waschmittel nach Beladung mit NO und SO₂ von diesen befreit und wieder eingesetzt wird.

"Sulfolan" ist ein geläufiger Trivialname für Tetrahydrothiophen-1.1-dioxid (Tetramethylensulfon).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also mit einem Waschmittel gearbeitet, das sich in Laborversuchen als extrem stabil erwies.

Es wurde beispielsweise ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem 100 ml Lösungsmittel mit 50 ml 65%iger Salpetersäure vermischt wurden und in einem Rundkolben mit Rückflußkühler und Gasleitungsrohr bei 110°C mit einem bei 20°C wassergesättigten Gasgemisch aus 2 l/h Luft und 1 l/h NO begast. Als Lösungsmittel wurden Tributylphosphat oder Sulfolan eingesetzt. Dabei zeigte sich, daß das Tributylphosphat nach 70 Stunden bereits zu 50% und nach 160 Stunden vollständig zu Phosphorsäure hydrolisiert war. Beim Sulfolan dagegen war auch nach 330 Stunden noch kein Abbau nachweisbar, d. h. der Abbau war geringer als 2%.

Wesentlich ist beim erfindungsgemäß verwendeten Waschmittel, daß das organische Lösungsmittel Sulfolan eine schnelle NO-Aufnahme im Waschmittel gewährleistet und somit der Einsatz relativ kleiner Waschtürme möglich ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Erfindungsgedankens können als Lösungsmittel durch Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, substituierte oder auch mehrfach substituierte Grundkörper des Sulfolans verwendet werden, da sie ähnliche Lösungseigenschaften und ebenfalls eine gute thermische und chemische Stabilität aufweisen.

Mit Vorteil enthält das Waschmittel maximal 15 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-% Wasser, da Waschlösungen mit mehr als 20 Gew.-% Wasser zwar noch ganz hervorragend SO₂ aufnehmen, aber praktisch keine NO-Aufnahmefähigkeit mehr besitzen.

Außerdem enthält das Waschmittel in bevorzugter Weise wasserfreie HNO₃ in einer Konzentration, von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, zugleich NO und SO₂ aus technischen Gasgemischen, wie z. B. Rauchgasen, zu entfernen, da sowohl NO als auch SO₂ vom organischen Lösungsmittel Sulfolan absorbiert werden, und gleichzeitig das NO mit HNO₃ zu NO₂ und salpetriger Säure und das SO₂ mit HNO₃ zu H₂SO₄ und NO₂ umgesetzt werden. Damit enthalten die gereinigten Rauchgase überwiegend nur noch NO₂ und geringe Restgehalte NO bzw. SO₂.

Das im beladenen Waschmittel gelöste NO bzw. SO₂ wird bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels freigesetzt und mit Vorteil zu HNO₃ bzw. H₂SO₄ verarbeitet. Je nachdem, welche Lagermöglichkeiten für die Endprodukte vorhanden sind, kann es sich als günstig erweisen, das freigesetzte SO₂ zu Salzen der Schwefelsäure umzusetzen. Bei Ausfällung mit Ammoniumionen wird (NH₄)SO₄ gewonnen, welches als Dünger Verwendung findet.

Werden als Lösungsmittel substituierte Sulfolane eingesetzt, so ist es besonders zweckmäßig, die Regenerierung des beladenen Waschmittels mittels einer Extraktion mit Wasser durchzuführen, anschließend das gereinigte Waschmittel in die Wäsche zurückzuführen und die wäßrige Fraktion destillativ zu H₂SO₄ und HNO₃ umzusetzen.

Somit lassen sich die toxischen Gase NO und SO₂, die bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels freigesetzt werden, in verkaufbare Endprodukte verwandeln, was die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt günstig beeinflußt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß das gereinigte NO₂-haltige Gas zur NO₂-Entfernung einer zweiten Wäsche zugeführt wird, da auch NO₂ ein stark giftiges, charakteristisch riechendes und braunrot gefärbtes Gas ist und daher nicht an die Atmosphäre abgegeben werden sollte.

In bevorzugter Weise wird bei der NO₂-Wäsche Wasser, eine alkalische wäßrige Lösung, wie beispielsweise Natriumkarbonat oder ein oxidatives - für NO₂ selektives - Waschmittel verwendet. Die Verwendung von letzterem Waschmittel hat den Vorteil, das NO₂ direkt zu HNO₃ umgesetzt und bei Bedarf destillativ konzentriert wird.

Bei Verwendung von Wasser als Waschmittel empfiehlt es sich, das mit HNO₃ und HNO₂ beladene Wasser einer biologischen Denitrifikation zu unterwerfen und das regenerierte Wasser wieder in die NO₂-Wäsche rückzuführen.

Wird das NO₂ in einer alkalischen wäßrigen Lösung absorbiert, so ist es von Vorteil, wenn das NO₂ zu Nitriten und/oder Nitraten aufgearbeitet wird.

Mit Vorteil werden NO und/oder SO₂ mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei Temperaturen zwischen 30° und 110°C ausgewaschen.

Insgesamt steht somit aufgrund der Erfindung ein Waschverfahren zur Verfügung, bei dem NO und/oder SO₂ simultan mit einem extrem stabilen regenerierbaren und somit billigen Waschmittel aus technischen Gasgemischen ausgewaschen werden können.

Das Verfahren ist überall einsetzbar, insbesondere zur Reinigung von Rauchgasen und insbesondere dort, wo z. B. aufgrund schon vorhandener Anlagen der Platz begrenzt ist und daher nur relativ kleine Waschsäulen einsetzbar sind. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß nur Produkte entstehen, die direkt oder nach Aufarbeitung an einen Verbraucher verkauft werden können.

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels sowie anhand von Zahlenbeispielen näher erläutert.

Im Rahmen eines Laborversuchs werden über Leitung 1 280 l/h synthetisches Rauchgas einer Füllkörperwaschsäule 2, die einen Innendurchmesser von 29 mm sowie eine Schütthöhe von 45 cm aufweist, zugeführt und über Leitung 3 eine Waschlösung folgender Zusammensetzung zugespeist:

82 Gew.-% Sulfolan
15 Gew.-% wasserfreie Salpetersäure
3 Gew.-% Wasser.

Das synthetische Rauchgas hat folgende Zusammensetzung:

1000 Vppm SO₂
980 Vppm NO
40 Vppm NO₂
7 Vol.-% O₂
15 Vol.-% CO₂
Rest: N₂.

Das synthetische Rauchgas ist wassergesättigt bei 22°C.

Über Leitung 4 wird aus dem Sumpf der Waschsäule 2 beladenes Waschmittel abgezogen und einer Regenerierung 5 zugeführt. Die Regenerierung des beladenen Waschmittels kann beispielsweise durch Strippen mit Dampf oder inertem Gas erfolgen. Anschließend wird das regenerierte Waschmittel über Leitung 3 in die Waschsäule 2 rückgeführt und das bei der Regenerierung freigesetzte NO bzw. SO₂ über Leitung 6 einer weiteren, nicht dargestellten, Verarbeitung zu verkaufsfähiger HNO₃ bzw. H₂SO₄ zugeführt.

Vom Kopf der Waschsäule 2 wird über Leitung 7 das gereinigte, noch stark NO₂-haltige Rauchgas abgezogen und einer zweiten Waschsäule 8, die zweckmäßigerweise als Füllkörperkolonne ausgebildet ist, zur NO₂-Entfernung zugeführt.

Das gereinigte Rauchgas wird am Kopf der Waschsäule 2 mit folgender Zusammensetzung abgezogen:

150 Vppm SO₂
60 Vppm NO
3580 Vppm NO₂
7 Vol.-% O₂
15 Vol.-% CO₂
Rest: N₂.

In der Waschsäule 8 wird das Rauchgas mit der vorstehend genannten Zusammensetzung bei 15°C und ca. 1 bar im Gegenstrom mit 2 l/h Wasser, die via Leitung 9 zugegeben werden, gewaschen, um das NO₂ zu entfernen.

Über Leitung 10 wird das mit HNO₃ und HNO₂ beladene Wasser einer nicht näher dargestellten biologischen Denitrifikation 11 zugeführt und anschließend das regenerierte Wasser über Leitung 9 in die Waschsäule 8 rückgeführt. Der bei der Denitrifikation freiwerdende Stickstoff wird an die Atmosphäre abgegeben.

Vom Kopf der Waschsäule 8 wird Reingas mittels Leitung 12 mit der Zusammensetzung

136 Vppm SO₂
20 Vppm NO
350 Vppm NO₂
7 Vol.-% O₂
15 Vol.-% CO₂
Rest: N₂

abgezogen.

In einem weiteren Laborversuch in derselben Anlage wie im Beispiel zuvor, wurde der Einfluß des Wassergehaltes im Waschmittel bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Dabei wurde 0,5 l/h Waschmittel aufgegeben bei einem Durchsatz von 250 l/h synthetischem Rauchgas und einem Druck von ca. 1 bar.

Zusammensetzung des synthetischen Rauchgases:

1000 Vppm NO
1000 Vppm SO₂
15 Vol.-% CO₂
6 Vol.-% O₂
Rest: N₂.

Zusammensetzung des Waschmittels:
Sulfolan 20 Gew.-% HNO₃, wasserfrei Wassergehalt laut Beispiel.

Beispiel A

Das synthetische Rauchgas war bei 20°C wassergesättigt. Variiert wurde die Temperatur in der Waschsäule 2:

Beispiel B

Das synthetische Rauchgas war bei 65°C wassergesättigt. Variiert wurde die Temperatur in der Waschsäule 2:

Die Beispiele A zeigen, daß ein Rauchgas mit relativ niedrigem Taupunkt (beispielsweise nach einer Vorbehandlungsstufe bei entsprechender Temperatur) bei Temperaturen von 30 bis 110°C gewaschen werden kann, wobei die NO-Auswaschung 89 bis 95% und die SO₂-Auswaschung 70 bis 85% beträgt.

In den Beispielen B wird gezeigt, daß auch Rauchgase, deren Taupunkt unverändert ist, gewaschen werden können. Um den Wassergehalt des Waschmittels unter ca. 10 Gew.-% halten zu können, muß dann mit Temperaturen über 70°C gewaschen werden. Die hohe Stabilität des Waschmittels erlaubt z. B. ohne weiteres Waschtemperaturen von 90 bis 110°C, wobei eine NO-Auswaschung von 73 bis 85% und eine SO₂-Auswaschung von 90% erreicht wird. Diese Betriebsweise erscheint besonders günstig, weil damit der Aufwand (Wärmetauscher) zum Erreichen der Waschtemperatur verringert wird.

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik (vergl. DE-PS 31 45 331) wurde außerdem das bei 20°C wassergesättigte synthetische Rauchgas unter sonst identischen Bedingungen mit einer Lösung von 20 Gew.-% HNO₃ in Tributylphosphat gewaschen:

Erkennbar ist eine gleiche SO₂-Entfernung, aber eine wesentlich schlechtere NO-Auswaschung.

Claims

1. Verfahren zum Auswaschen von NO und/oder SO₂ aus NO- und/oder SO₂-haltigen Gasgemischen mit einem oxidativen Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel ein Gemisch aus Sulfolan als Lösungsmittel und Salpetersäure verwendet wird und das Waschmittel nach Beladung mit NO und SO₂ von diesen befreit und wieder eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel durch Kohlenwasserstoffgruppen einfach oder mehrfach substituierte Sulfolane verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel C_nH_{2n + 1} verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel maximal 15 Gew.-% Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel maximal 10 Gew.-% Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel von 5 bis 50 Gew.-% HNO₃, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreie HNO₃ verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das NO und das SO₂ in einem Verfahrensschritt ausgewaschen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels freigesetzte NO zu HNO₃ verarbeitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels freigesetzte SO₂ zu H₂SO₄ umgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels freigesetzte SO₂ zu Salzen der Schwefelsäure umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Extraktion mit Wasser erfolgt, das gereinigte Waschmittel in die Wäsche rückgeführt und die wäßrige Fraktion destillativ zu H₂SO₄ und HNO₂ umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Gas zur NO₂-Entfernung einer zweiten Wäsche zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Wasser verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel eine alkalische wäßrige Lösung verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxidatives für NO₂ selektives Waschmittel verwendet wird, wobei NO₂ direkt zu HNO₃ umgesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete HNO₃ destillativ konzentriert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der NO₂-Wäsche mit HNO₃ und HNO₂ beladene Wasser einer biologischen Denitrikation unterworfen und wieder in die NO₂-Wäsche rückgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der NO₂-Wäsche mit NO₂ beladene alkalische wäßrige Lösung zu Nitriten und/oder Nitraten aufgearbeitet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung von NO und/oder SO₂ bei Temperaturen zwischen 30° und 110°C stattfindet.