DE3725449A1 - Polymere aus alkoxylierten ungesaettigten quartaeren ammoniumsalzen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Polymere aus alkoxylierten ungesaettigten quartaeren ammoniumsalzen, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymere, die durch Polymerisation von wasser
löslichen Monomeren, die neben mindestens einer polymerisierbaren
olefinischen Doppelbindung ein quartäres Stickstoffatom enthalten, das mit
mindestens einer Hydroxyalkylgruppe substituiert ist und die als
halogenidfreie Salze vorliegen, und ggf. mit weiteren Comonomeren erhalten
werden, ihre Herstellung und Verwendung.
In der EP-A2-00 98 802 wird die Umsetzung von Trialkylaminen mit
Ethylenoxid in Gegenwart von Säuren im wäßrigen Medium zu quartären
Ammoniumsalzen beschrieben. Eine Quaternierung von tertiären Aminen, die
eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, mit Ethylenoxid
oder einem anderen Alkylenoxid geht daraus nicht hervor.
G.G. Skvortsova et al. (Khim Geterots. Soed. 777-780 (1973), engl.
Übersetzung Seiten 713-716) beschreiben die Umsetzung von N-Vinylazolen,
z. B. N-Vinylimidazol, mit Halogenhydrinen zu entsprechenden N-Vinylimidazolium
salzen. Diese Methode erlaubt jedoch nur die Gewinnung von
Salzen, die Halogenid als Gegenion enthalten, oder es müßte ein
aufwendiger Anionenaustausch vorgenommen werden. Gemäß dem Verfahren
dieser Literaturstelle wird das N-Vinylimidazol im verschlossenen Gefäß
direkt mit überschüssigem Ethylenchlorhydrin durch 22stündiges Erhitzen
bei 90°C umgesetzt. Bereits bei Temperaturen um 70°C und Reaktionszeiten
von 50 Stunden findet praktisch keine Umsetzung zum quaternären Salz mehr
statt. Auch mit substituierten Chlorhydrinen können keine vernünftigen
Ausbeuten erhalten werden, und mit Fluorhydrin findet selbst durch
100stündiges Erhitzen bei 90°C keine Umsetzung statt.
Die Einschränkung, daß für technische Polymerisations-Verfahren nur Salze,
die ein Halogenid als Anion enthalten, beschrieben sind, ist für viele
Fälle mißlich. Das Halogenid kann Ursache für schwerwiegende Korrosions
probleme sein, beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung kationischer
Polymerer in deren Gegenwart. Es ist daher wünschenswert, auf halogenid
freie Monomere zur Herstellung halogenidfreier kationischer Polymerisate
für großtechnische Verfahren zurückgreifen zu können. Dabei ist es
vorteilhaft, wenn das Gegenion keine korrosive, sondern sogar eine
schützende Wirkung aufweist, wie es beispielsweise von Phosphit, Phosphat
u. a. bekannt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche kationische Polymere mit
beliebigen Anionen außer den korrosiven Halogeniden, die aus halogenid
freien quartären Monomeren mit mindestens einer polymerisierbaren
olefinischen Doppelbindung und einem quartären Stickstoffatom, das mit
mindestens einer Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, und ggf. weiteren
Comonomeren hergestellt werden, zur Verfügung zu stellen und die
insbesondere als Leitfähigkeitsharze, als Flockungsmittel oder in
kosmetischen Zubereitungen Verwendung finden sollen.
Hierzu werden wasserlösliche Monomere mit einer polymerisierbaren
olefinischen Doppelbindung und einem quartären Stickstoffatom der Formel I
in der
R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Allyl oder Methallyl, oder einen Rest der Formel II
R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Allyl oder Methallyl, oder einen Rest der Formel II
in dem für n eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 6, für X
ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und für R⁶ ein Wasserstoffatom
oder Methyl stehen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen,
R³ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Allyl oder Methallyl, oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, bedeuten
oder die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch eine polymerisationsfähige olefinische Doppelbindung, bevorzugt eine Vinyl gruppe, substituiert ist, ggf. ein weiteres Stickstoffatom und ggf. ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen als weitere Substituenten enthält
und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe bedeuten
und A⊖ für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht, als Ausgangsmonomere verwendet.
R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen,
R³ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Allyl oder Methallyl, oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, bedeuten
oder die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch eine polymerisationsfähige olefinische Doppelbindung, bevorzugt eine Vinyl gruppe, substituiert ist, ggf. ein weiteres Stickstoffatom und ggf. ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen als weitere Substituenten enthält
und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe bedeuten
und A⊖ für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht, als Ausgangsmonomere verwendet.
Die Herstellung der halogenidfreien Monomeren ist nicht Gegenstand der
Erfindung. Sie wird aber im folgenden näher erläutert, da ein
großtechnisches Verfahren für ihre Herstellung nicht beschrieben ist.
Im einzelnen wird zu der Formel I ausgeführt:
Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen für R¹ und R³ stellen insbesondere Vinyl, Allyl oder Methallyl dar.
Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen für R¹ und R³ stellen insbesondere Vinyl, Allyl oder Methallyl dar.
Bei dem Rest der Formel II für R¹ handelt es sich um Reste, die sich von
Acrylsäure- und Methacrylsäureestern oder -amiden ableiten. Dabei sind für
n die Zahlen 2 und 3 besonders bevorzugt.
Die Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen für R² und R³ sind geradkettig oder
verzweigt und es können beispielsweise genannt werden Mehyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Lauryl, Cetyl und Stearyl.
Von den hervorzuhebenden Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen sind
insbesondere Methyl und Ethyl zu nennen.
Als Hydroxyalkylreste für R² und R³, geradkettig oder verzweigt, können
beispielsweise Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxyoctyl,
Hydroxydodecyl, Hydroxyhexadecyl und Hydroxyoctadecyl genannt werden.
Von den hervorzuhebenden Hydroxyalkylresten mit 2 bis 4 C-Atomen sind
insbesondere Hydroxyethyl und Hydroxypropyl, wie sie bei der Herstellung
als Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid entstehen, zu
nennen.
Für den Fall, daß die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären
Stickstoffatom einen durch eine Vinylgruppe substituierten
heterocyclischen Ring bilden, enthält die Verbindung der Formel I
insbesondere ein 2- oder 4-Vinylpyridin oder einen N-Vinylimidazolring,
der ggf. an den C-Atomen durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis
4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, substituiert ist, eingebaut.
Bevorzugt handelt es sich dabei um das N-Vinylimidazol und das
N-Vinyl-2-methyl-imidazol.
Die Substituenten R⁴ und R⁵ bedeuten insbesondere Wasserstoffatome, wobei
bevorzugt nur einer der Reste R⁴ oder R⁵ durch einen Alkylrest oder einen
Alkoxymethylrest ersetzt ist.
Als Alkylreste für R⁴ und R⁵ sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Hexyl,
Decyl, Tetradecyl und Hexadecyl zu nennen. Hervorzuhebende Reste sind
Methyl, Ethyl oder Tetradecyl.
Als Alkoxymethylreste sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl,
Propoxymethyl, Butoxymethyl, Isopropoxymethyl, Isobutoxymethyl,
2-Ethylhexoxymethyl, Octoxymethyl und Decyloxymethyl zu nennen und
Methoxymethyl, Ethoxymethyl oder 2-Ethylhexoxymethyl hervorzuheben.
Das Anion ist das Äquivalent eines Anions außer Halogenid. Insbesondere
kommen in Betracht Phosphat, Sulfat, Nitrat, Phosphit, Hypophosphit und
Phosphonat. Bei mehrbasigen anorganischen oder organischen Säuren kommen
selbstverständlich auch die Anionen der einzelnen Dissoziationsstufen in
Betracht, wie Phosphat, Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat. Als
Äquivalente einer organischen Säure kommen insbesondere in Betracht
Anionen von einbasigen Alkancarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, ggf. im
Alkylrest durch eine Hydroxygruppe substituiert, von zwei- oder
dreibasigen gesättigten organischen Carbonsäuren mit insgesamt 2 bis
10 C-Atomen und ggf. durch eine oder mehrere Hydroxigruppen substituiert,
und von aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Formiat, Acetat,
Oxalat, Benzoat, Lactat, Glykolat, Malat, Citrat und Tartrat.
Aus den hervorgehobenen und bevorzugten Bedeutungen ergibt sich, daß die
bevorzugten Verbindungen der Formel I sich ableiten von basischen Estern
und von durch basische Reste substituierten Amiden der Acryl- und
Methacrylsäure, von Allylaminderivaten und von Vinylimidazolverbindungen.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man ein Amin der
Formel III
in der R¹, R² und R³ die für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen,
mit einem Epoxid der Formel IV
in der R⁴ und R⁵ die für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen,
in wäßriger Lösung in Gegenwart einer dem Anion A⊖ entsprechenden Säure in einem pH-Bereich von 7 bis 10 bei Temperaturen von 10 bis 90°C umsetzt.
in wäßriger Lösung in Gegenwart einer dem Anion A⊖ entsprechenden Säure in einem pH-Bereich von 7 bis 10 bei Temperaturen von 10 bis 90°C umsetzt.
Die Amine der Formel III sind bekannt oder können nach üblichen Methoden
hergestellt werden. Es handelt sich um tertiäre Amine, die mit einem
Epoxid der Formel IV umgesetzt werden.
In Ausnahmefällen kann von einem sekundären oder primären Amin ausgegangen
werden, und zwar wenn einer der Reste R² oder R³ oder beide einen
Hydroxyalkylrest darstelen, der identisch ist mit dem die Substituenten
R⁴ und R⁵ tragenden Hydroxyethylrest.
Für die Umsetzung eines Amins der Formel III mit einem Epoxid der
Formel IV liegt der bevorzugte pH-Bereich bei 8,5 bis 9,5 und die
bevorzugten Temperaturen bei 40-70°C, wobei bis 2 Mol, vorzugsweise bis
1,5 Mol Epoxid pro Mol Amin der Formel III verwendet werden.
Für den Fall, daß ein sekundäres Amin eingesetzt wird, werden 2 bis 3,
vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol Epoxid eingesetzt. Bei primären Aminen
verwendet man 3 bis 4 Mol, bevorzugt 3 bis 3,5 Mol Epoxid.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise im wäßrigen Medium unter Normaldruck
oder ggf. erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die Konzentration der
Reaktionsteilnehmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung,
zweckmäßig bei 10 bis 80, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% liegt.
Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Amin und
das Epoxid in Wasser zusammen vorlegt und die Reaktion bis zur
pH-Wert-Konstanz bei einem mit der jeweiligen Säure festzuhaltenden
pH-Wert durchführt, oder aber, und dies vorzugsweise, das Epoxid in reiner
Form oder in Wasser gelöst bzw. emulgiert bei einem bestimmten pH-Wert zu
einer wäßrigen Aminlösung zutropft.
Gegebenenfalls wird nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von dem
Anion A⊖ entsprechender Säure aus der Ammoniumbase das Ammoniumsalz
erhalten.
Die erhaltenen quartären ungesättigten Ammoniumverbindungen können
vorzugsweise direkt in wäßriger Lösung weiter verwendet oder aber
beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Ausfrieren isoliert werden.
Auf Grund der obengenannten bevorzugten Bedeutungen sind die bevorzugt
umgesetzten Amine der Formel III die Verbindungen der Formel V
in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest, X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und n 2
oder 3 bedeuten, oder Allylamine der Formel VI
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und
R³ einen Allyl- oder Methallylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, oder
Vinylimidazole der Formel VII
Vinylimidazole der Formel VII
in der R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom, wobei für einen der Reste R¹ bis
R³ Methyl stehen kann, bedeuten.
Bei den bevorzugten Epoxiden der Formel IV bedeuten R⁴ und R⁵ Wasserstoff
oder einer der Rest R⁴ oder R⁵ Methyl, Ethyl oder Tetradecyl sowie
Methoxymethyl, Ethoxymethyl oder 2-Ethylhexoxymethyl.
Dementsprechend sind als Ausgangsverbindungen für Monomere der Formel I
beispielsweise zu nennen Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid,
N-Methyldiallylamin, Allylamin und Diallylamin,
N-Vinylimidazol sowie
N-Vinyl-2-methylimidazol.
Als Epoxide sind beispielsweise zu nennen Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid-1 und 2, (2-Ethylhexyl)-(propylen-2-oxiran)-ether,
1,2-Epoxyhexadecan, Methoxymethyloxiran und Ethoxymethyloxiran.
Bevorzugte Anionen sind beispielsweise Phosphat, Sulfat sowie Formiat,
Acetat, Glykolat, Oxalat, Lactat und Citronat, ggf. in Form von
Hydrogenanionen.
Zu einer Lösung von 94 g (1 Mol) N-Vinylimidazol in 150 g Wasser tropft
man innerhalb von 3,5 Stunden bei 40°C 45 g (1,02 Mol) Ethylenoxid zu. Der
pH-Wert wird mittels 85%iger Phosphorsäure zwischen 9 und 9,5 gehalten.
Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei 40°C und bei einem pH-Wert von 9
weiter. Nach dieser Zeit konnte chromatographisch kein Vinylimidazol sowie
potentiometrisch kein Ethylenoxid mehr festgestellt werden.
Mit Phosphorsäure wird anschließend ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Es
werden insgesamt 60 g 85%ige Phosphorsäure verbraucht. Man erhält 345 g
einer ca. 55%igen klaren wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel
An Stelle von Phosphorsäure können analog andere in der Beschreibung
genannte Säuren verwendet werden, wie Schwefelsäure, Milchsäure und
Zitronensäure.
Beispiel 1 wird analog mit 81 g (1,4 Mol) Propylenoxid an Stelle vom
Ethylenoxid in 700 g Wasser durchgeführt.
Nach dem Reaktionsende wird die klare Lösung von nicht umgesetztem Oxid
mittels Vakuumdestillation befreit.
Man erhält 420 g einer ca. 57%igen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel
Zu einer Lösung von 157,2 g (1 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat in 700 g
Wasser werden bei 45°C 62 g (1,4 Mol) Ethylenoxid innerhalb von
1,5 Stunden zugetropft, wobei der pH-Wert mit 85%iger Phosphorsäure bei
9-9,5 gehalten wird. Anschließend wird 2 Stunden bei 45°C und einem pH-Wert
von 9 nachgerührt. Die resultierende Lösung wird mit Phosphorsäure auf
einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man erhält 986 g einer ca. 25%igen
wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel
Zu einer Emulsion von 83,1 g (1 Mol) Methyldiallylamin in 700 g Wasser
tropft man bei 35°C 62 g (1,4 Mol) Ethylenoxid in 4 Stunden zu. Der
pH-Wert wird mit 25%iger Schwefelsäure bei 9,5 gehalten. Nach 5stündigem
Weiterrühren bei 40°C und einem pH-Wert von 9,0 wird mit Schwefelsäure ein
pH-Wert von 5 eingestellt.
Nach dem Aufkonzentrieren der wäßrigen klaren Lösung resultierten 330 g
einer ca. 55%igen Lösung der Verbindung
Man legt 47 g (0,5 Mol) N-Vinylimidazol und 93 g (0,5 Mol)
(2-Ethylhexyl)-(propylen-2-oxiran)-ether in 400 g Wasser vor.
Mit 85%iger Phosphorsäure wird ein pH-Wert von 8,5 während 5 Stunden bei
60°C gehalten. Nach dem Einstellen des pH auf 5 resultieren 565 g einer
ca. 30%igen klaren wäßrigen Lösung von
Die Monomeren der Formel I lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von
wasserlöslichen kationischen Polymeren in Form von Homopolymerisaten oder
Copolymerisaten verwenden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polymere, die durch Polymerisation von
Monomeren der Formel I erhalten werden als wasserlösliche Homopolymerisate
oder als wasserlösliche Copolymerisate aus 2 bis 98 Gew.-% eines Monomeren
der Formel I und 98 bis 2 Gew.-% eines polymerisierbaren wasserlöslichen
ungesättigten Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
ihre Herstellung durch radikalische Polymerisation, insbesondere in
wäßriger Lösung, und ihre Verwendung.
Entsprechend den Ausführungen über die Monomeren der Formel I sind
Homo- und Copolymerisate mit den hervorgehobenen und bevorzugten
Bedeutungen für die Formel I bevorzugt.
Als Homopolymerisate können beispielsweise genannt werden
Poly-[2-(dimethyl-hydroxyethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-dihydrogen-- phosphat] und Poly-(N-Vinyl-N'-hydroxypropyl-imidazolium-dihydrogen- phosphat) sowie
Poly-[2-(Hydroxyethyl-dimethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-sulfat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[2-(Hydroxypropyl-dimethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-hydrogen- phosphat], Poly-[2-(hydroxyethyl-diethyl-ammonio)-ethyl-acrylat-lactat] und das entprechende -phosphat, Poly-[2-(hydroxypropyl-diethyl-ammonio)-ethylacrylat-acetat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[2-(hydroxyethyl-dimethyl-ammonio)-propylmethacrylat-phosphat],- Poly-[N-(hydroxybutyl-dimethyl-ammonio)-propylmethacrylamid-citrat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[diallyl-dihydroxyethyl-ammonium-phosphit] und das entsprechende -phosphat, Poly-[diallyl-methyl-hydroxyethyl-ammonium-phosphat], Poly-[allyl-tris(hydroxypropyl)-ammonium-succinat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[1-vinyl-3-hydroxybutyl]-imidazolium-phosphat], Poly-[1-vinyl-3-hydroxyethyl-imidazolium-phosphat] und Poly-[1-vinyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-imidazolium-benzoat] und das ent sprechende phosphat.
Poly-[2-(dimethyl-hydroxyethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-dihydrogen-- phosphat] und Poly-(N-Vinyl-N'-hydroxypropyl-imidazolium-dihydrogen- phosphat) sowie
Poly-[2-(Hydroxyethyl-dimethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-sulfat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[2-(Hydroxypropyl-dimethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-hydrogen- phosphat], Poly-[2-(hydroxyethyl-diethyl-ammonio)-ethyl-acrylat-lactat] und das entprechende -phosphat, Poly-[2-(hydroxypropyl-diethyl-ammonio)-ethylacrylat-acetat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[2-(hydroxyethyl-dimethyl-ammonio)-propylmethacrylat-phosphat],- Poly-[N-(hydroxybutyl-dimethyl-ammonio)-propylmethacrylamid-citrat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[diallyl-dihydroxyethyl-ammonium-phosphit] und das entsprechende -phosphat, Poly-[diallyl-methyl-hydroxyethyl-ammonium-phosphat], Poly-[allyl-tris(hydroxypropyl)-ammonium-succinat] und das entsprechende -phosphat, Poly-[1-vinyl-3-hydroxybutyl]-imidazolium-phosphat], Poly-[1-vinyl-3-hydroxyethyl-imidazolium-phosphat] und Poly-[1-vinyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-imidazolium-benzoat] und das ent sprechende phosphat.
Bevorzugt handelt es sich um Poly-(diallyl-hydroxyethyl-methyl-
ammonium-hydrogensulfat) und Poly-(N-Vinyl-N′-hydroxyethyl-
imidazolium-dihydrogenphosphat).
Die bei der Herstellung von Copolymeren als wasserlösliche, ungesättigte
Comonomere verwendeten Monomeren sind beispielsweise die den quartären
Monomeren der Formel I zugrundeliegenden tertiären Amine der Formel III,
wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und
Dimethylaminopropylacrylamid, N-Methyldiallylamin, Allylamin und
Diallylamin, N-Vinylimidazol sowie N-Vinyl-2-methylimidazol.
Weiterhin seien beispielsweise genannt Acrylamid und Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylacryalate und
Hydroxyalkylmethacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, gegebenenfalls in
Form ihrer technischen Gemische, und Polyethylenglykol(meth)acrylate mit 2
bis 50 Ethylenoxideinheiten.
Als bevorzugte Comonomere kommen N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und
N-Methyl-N-vinylacetamid und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 2
bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest in Betracht.
Gegebenenfalls können auch wasserlösliche Comonomere, wie Styrol,
α-Olefine, wie Penten oder Buten, Acryl- und Methacrylsäurealkylester mit
1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäurevinylester mit 2 bis
10 C-Atomen im Carbonsäurerest, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, mit
den Monomeren der Formel I copolymerisiert werden.
Diese Comonomeren können in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren, einpolymerisiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Monomeren der Formel I zur
Herstellung von Homopolymerisaten oder von wasserlöslichen Copolymerisaten
aus 98 bis 2 Gew.-% eines Monomeren der Formel I mit 2 bis 98 Gew.-% eines
Monomeren aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat (technisches Gemisch), bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Herstellung der Homo- und Copolymerisate erfolgt durch an sich übliche
radikalische Polymerisation insbesondere in wäßriger Lösung.
Die Polymerisationen werden zweckmäßigerweise in 10 bis 70 gew.%iger
wäßriger Lösung in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren in einer
Menge von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und bei
Temperaturen von 40 bis 100°C durchgeführt.
Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder
anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen
vom Peroxid- oder Azotyp. Als organische Peroxide kommen beispielsweise
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat und als Azoverbindungen
2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid oder 2,2′-Azobis(4-cyan
opentansäure) in Betracht.
Eine Wasserlöslichkeit der verwendeten Radikalbildner ist nicht zwingend
erforderlich. Wasserunlösliche Initiatoren können beispielsweise in
einem niederen Alkohol gelöst oder ohne Lösungsmittel direkt zudosiert
werden. Die Wahl des Initiators richtet sich zweckmäßigerweise u. a. nach
der Polymerisationstemperatur, die bevorzugt zwischen 40 und 100°C liegt.
Das Molekulargewicht des Polymeren kann, falls wünschenswert, z. B. durch
Zugabe von Reglern in die Reaktionsmischung in üblicher Weise gesteuert
werden. Als Regler kommen beispielsweise niedere Alkohole in Betracht. Es
können aber auch andere hierfür übliche Verbindungen, wie Schwefel
verbindungen, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, Butylmercaptan,
Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure, Thiomilchsäure,
Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Tribrompropan, oder
Ameisensäure und ihre Derivate eingesetzt werden.
Durch die geeignete Wahl von Regler, Initiator, Polymerisationstemperatur
und Monomerenkonzentration wird der K-Wert des erhaltenen Polymerisates,
der ein Maß für das Molekulargewicht ist, eingestellt. Die K-Werte der
erhaltenen Homo- und Copolymerisate liegen zweckmäßigerweise zwischen 10
und 150, gemessen an einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C nach
Fikentscher.
Die erhaltenen Polymere können vielfältig verwendet werden, beispielweise
als Leitfähigkeitsharze, als Flockungsmittel, in der Kosmetik z. B. als
Haarkonditionierungsmittel, als Hilfsmittel bei der Ölgewinnung und
anderes mehr.
Davon ist die Verwendung in der Kosmetik besonders hervorzuheben. Bei der
Verwendung in Haarspraydosen kann nachgewiesen werden, daß gegenüber
handelsüblichen kationischen Polymeren eine deutliche Überlegenheit im
Hinblick auf Korrosion existiert. Eine praktische Formulierung für einen
kosmetischen Haarschaum kann dem Verwendungsbeispiel entnommen werden. Mit
dieser Formulierung wird eine gute Naß- und Trockenkämmbarkeit erreicht.
Eine Mischung von 115 g N-Vinylpyrrolidon, 148 g Monomerlösung gemäß
Beispiel 1 und 130 ml Wasser wird mit ca. 70 ml 10gew.-%iger Natronlauge
auf pH 8,0 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 besteht aus 1,37 g
tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 1-l-Glasapparatur
werden 150 ml Wasser, 30 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter
Rühren bei 70°C 10 min apolymerisiert. Anschließend werden bei dieser
Temperatur Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und eine Stunde
nachgerührt. Nach dem Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine
leicht trübe Lösung eines Polymeren mit K-Wert 66, die beim weiteren
Verdünnen mit Wasser klar wird.
120 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 3 werden mit 50 ml Wasser
verdünnt und mit ca. 20 ml 10gew.-%iger Natronlauge auf pH 8,5
eingestellt. Die erhaltene Lösung dient als Zulauf 1. 120 g
n-Vinylpyrrolidon dienen als Zulauf 2. Zulauf 3 ist eine Lösung von 0,75 g
tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 1-l-Glasapparatur, die
mit Rührer und Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden 175 g Wasser, 15 ml
Zulauf 1, 10 ml Zulauf 2 und 2,5 ml Zulauf 3 vorgelegt und unter Rühren
bei 70°C 10 min anpolymerisiert. Anschließend werden bei dieser Temperatur
die Zuläufe 1 und 2 in 4 h, Zulauf 3 in 6 h zugegeben und 1 h nachgerührt.
Nach dem Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine trübe 35%ige
Lösung eines Polymeren mit K-Wert 61.
Eine Mischung aus 120 g Monomerlösung gemäß Beispiel 2, 30 g Hydroxy
propylacrylat und 60 g Wasser wird mit ca. 20 ml 10%iger Natronlauge auf
pH 7,0 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von
0,7 g tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer
0,5-l-Glasapparatur, die mit Rührer und Zulaufgefäßen ausgestattet ist,
werden 60 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und bei
70°C 10 min anpolymerisiert. Anschließend werden bei dieser Temperatur
Zulauf 1 in 4 und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und 1 h nachgerührt. Nach
Abdestilllieren des Isopropanols erhält man eine fast klare Lösung eines
Polymeren von K-Wert 28.
In 100 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 4 werden 1,6 g
2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid gelöst und unter Rühren 4 h auf
70°C erwärmt. Man erhält eine Polymerlösung von K-Wert 14.
125 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 5 werden mit 66 g
N-Vinylpyrrolidion und 125 g Wasser gemischt und mit ca. 10 ml 10%iger
Natronlauge auf pH 8,0 eingestellt. Die Lösung dient als Zulauf 1.
Zulauf 2 ist eine Lösung von 0,7 g tert.-Butylperpivalat in 50 g
Isopropanol. In einer 0,5-l-Glasapparatur werden 65 g Wasser, 20 ml
Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und bei 70°C unter Rühren 10 min
anpolymerisiert. Anschließend werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h
bei derselben Temperatur zugegeben und noch eine Stunde nachgerührt. Nach
Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine trübe Polymerlösung.
Eine Mischung aus 123 g einer 52%igen Monomer-Lösung, die analog
Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Schwefelsäure statt Phosphorsäure
hergestellt wurde, 90 g N-Vinylpyrrolidon, 0,3 g 2-Mercaptoethanol und
140 ml Wasser wird mit ca. 7 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,5
eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,1 g
2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid in 50 ml Wasser. In einer 1-l-
Glasapparatur, die mit Rühren und Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden
105 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 2 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren
bei 65°C 10 min anpolymerisiert. Dann werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2
in 6 h bei der gleichen Temperatur zudosiert und anschließend noch 1 h
nachgerührt. Man erhält eine leicht trübe Lösung eines Polymeren vom
K-Wert 54, die beim Verdünnen auf 20 Gew.-% völlig klar wird.
Eine Mischung aus 112 g einer 70%igen Lösung eines Monomeren, das analog
Beispiel 1 hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von Milchsäure statt
Phosphorsäure, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 0,39 g 2-Mercaptoethanol und 58 ml
Wasser wird mit ca. 17 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und
dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,36 g 2,2′-Azobis-
(amidinopropan)hydrochlorid in 30 ml Wasser. In einer 1-l-Glasapparatur
mit Rührer und Zulaufgefäßen werden 150 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 2 ml
Zulauf 2 vorgelegt und bei 65°C unter Rühren 10 min anpolymerisiert. Dann
werden bei dieser Temperatur Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zudosiert
und noch 1 h nachgerührt. Man erhält eine Lösung eines Polymeren vom
K-Wert 59.
Eine Mischung aus 156 g einer 57%igen Lösung eines Monomeren, das analog
Beispiel 1 hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von Zitronensäure
statt Phosphorsäure, 90 g N-Vinylpyrrolidon, 0,36 g 2-Mercaptoethanol und
35 ml Wasser wurde mit ca. 25 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,5
eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,25 g
2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid in 50 ml Wasser. In einer
1-l-Glasapparatur, die mit Rührer und Zulaufgefäß ausgerüstet ist, werden
90 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 2 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren
bei 65°C 10 min anpolymerisiert. Dann werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2
in 6 h zugegeben und noch 1 h nachgerührt. Man erhält eine leicht trübe
Lösung eines Polymeren vom K-Wert 46, die beim Verdünnen auf 20 Gew.-%
völlig klar wird.
350 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 1 werden mit 150 ml 10%iger
Natronlauge auf pH 8,0 eingestellt und dienen als Zulauf 1. Zulauf 2 ist
eine Lösung von 1,35 g tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer
1-l-Glasapparatur werden 100 ml Wasser, 90 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2
vorgelegt und unter Rühren bie 70°C 10 min anpolymerisiert. Dann werden
Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und noch 1 h nachgerührt.
Nach Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine leicht trübe Lösung
eines Polymeren vom K-Wert 22.
Nach folgender Rezeptur für kosmetische Haarschäume werden 4 Mischungen
hergestellt (jeweils Gewichtsteile):
Kationisches Polymer (bezogen auf Feststoff) | |
1,2 | |
Fettalkoholethoxylat mit 25 EO (Ceteareth 25) | 0,2 |
Nonylphenolethoxylat mit 14 EO (Nonoxynol 14) | 0,1 |
Fettsäurediethanolamid (Cocamide-DEA) | 0,1 |
Parfüm/Nonoxynol 14 1 : 2 | 0,3 |
Wasser, dest. | 78,1 |
Ethanol, abs. | 10,0 |
Propan/Butan (40 : 60) | 10,0 |
Als kationisches Polymer werden eingesetzt
- a) ein handelsübliches Copolymer aus Vinylpyrrolidon und 3-Methyl-1-vinyl-imiazoliumchlorid (70 : 30)
- b) wie a) im Verhältnis (50 : 50)
- c) erfindungsgemäßes Copolymer Beispiel 6
- d) ein handelsübliches Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und β-(Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-methosulfat (85 : 15).
Die Mischung wird in Weißblechdosen, wie sie in der Kosmetik bei
nichtkorrosiven Formulierungen üblich sind, abgefüllt und bei 40°C
gelagert. Nach 4, 8 und 12 Wochen wird die Dose auf Korrosion untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Für die praktische Verwendung ergibt sich im Hinblick auf das Korrosionsverhalten eine
deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Polymeren.
Claims (8)
1. Wasserlösliche kationische Homopolymere, erhalten aus wasserlöslichen
Monomeren mit einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und
einem quartären Stickstoffatom der Formel I
in der R¹ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der
Formel II
in der für n eine ganze Zahl von 1 bis 18, für X ein Sauerstoffatom
oder eine NH-Gruppe und für R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest
mit 2 bis 18 C-Atomen,
R³ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest int 2 bis 18 C-Atomen bedeuten oder die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung substituiert ist und ggf. ein weiteres Stickstoffatom und ggf. ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten enthält, und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe bedeuten
und A⊖ für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht, durch radikalische Polymerisation.
R³ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest int 2 bis 18 C-Atomen bedeuten oder die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung substituiert ist und ggf. ein weiteres Stickstoffatom und ggf. ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten enthält, und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe bedeuten
und A⊖ für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht, durch radikalische Polymerisation.
2. Wasserlösliche Homopolymere, erhalten aus Monomeren der Formel I nach
Anspruch 1, in der R¹ Allyl oder Methallyl oder einen Rest der
Formel II mit den in Anspruch 1 genannten Bedeutungen, wobei für n
eine Zahl von 2 bis 6 steht, R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R³ Allyl oder
Methallyl oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen
Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R¹, R² und R³
zusammen mit dem quartären Stickstoffatom 2- oder 4-Vinylpyridin oder
N-Vinylimidazol bilden, ggf. durch einen Methylrest substituiert, und
für R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen
oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl
substituierte Methylgruppe stehen, wobei höchstens einer der Reste R⁴
oder R⁵ durch einen organischen Rest ersetzt sein kann, und A⊖ für das
Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht, durch radikalische
Polymerisation.
3. Wasserlösliche Copolymerisate, erhalten aus 2 bis 98 Gew.-% eines
Monomeren der Formel I, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, und 98 bis
2 Gew.-% eines polymerisierbaren wasserlöslichen ungesättigten
Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, durch
radikalische Polymerisation.
4. Wasserlösliche Copolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als wasserlösliches Comonomer ein Hydroxyalkylacrylat oder
Hydroxyalkylmethacrylat mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder
ein N-Vinylamid, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und
N-Methyl-N-vinyl-acetamid copolymerisiert wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren nach den
Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
wäßriger Lösung in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren in einer
Menge von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und bei
Temperaturen von 40 bis 100°C durchgeführt wird.
6. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 bis 5 als Leitfähigkeits
harze.
7. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 bis 5 als Flockungsmittel.
8. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 bis 5 in kosmetischen
Zubereitungen.
Priority Applications (7)
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DE19873725449 DE3725449A1 (de) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Polymere aus alkoxylierten ungesaettigten quartaeren ammoniumsalzen, ihre herstellung und verwendung |
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