DE3725427A1 - Alkoxylierte ungesaettigte quartaere ammoniumsalze, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polymeren - Google Patents

Alkoxylierte ungesaettigte quartaere ammoniumsalze, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polymeren

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Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Monomere, die neben mindestens einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung ein quartäres Stickstoffatom enthalten, das mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe substituiert ist und die als halogenidfreie Salze vorliegen, ihre Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten.
In der EP-A2 00 98 802 wird die Umsetzung von Trialkylaminen mit Ethylenoxid in Gegenwart von Säuren im wäßrigen Medium zu quartären Ammoniumsalzen beschrieben. Eine Quaternierung von tertiären Aminen, die eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, mit Ethylenoxid oder einem anderen Alkylenoxid geht daraus nicht hervor.
G. G. Skvortsova eth al. (Khim Geterots. Soed. 777-780 (1973), engl. Übersetzung Seiten 713-716) beschreiben die Umsetzung von N-Vinylazolen, z. B. N-Vinylimidazol, mit Halogenhydrinen zu entsprechenden Vinylimidazoliumsalzen. Diese Methode erlaubt jedoch nur die Gewinnung von Salzen, die Halogenid als Gegenion enthalten, oder es müßte ein aufwendiger Anionenaustausch vorgenommen werden. Gemäß dem Verfahren dieser Literaturstelle wird das N-Vinylimidazol im verschlossenen Gefäß direkt mit überschüssigem Ethylenchlorhydrin durch 22stündiges Erhitzen bei 90°C umgesetzt. Bereits bei Temperaturen um 70°C und Reaktionszeiten von 50 Stunden findet praktisch keine Umsetzung zum quaternären Salz mehr statt. Auch mit substituierten Chlorhydrinen können keine vernünftigen Ausbeuten erhalten werden, und mit Fluorhydrin findet selbst durch 100stündiges Erhitzen bei 90°C keine Umsetzung statt.
Die Einschränkung, daß für ein technisches Verfahren nur Salze, die ein Halogenid als Anion enthalten, beschrieben sind, ist für viele Fälle mißlich. Das Halogenid kann Ursache für schwerwiegende Korrosionsprobleme sein, beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerer in deren Gegenwart. Es ist daher wünschenswert, auf halogenidfreie Monomere zur Herstellung halogenidfreier kationischer Polymerisate für großtechnische Verfahren zurückgreifen zu können. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Gegenion keine korrosive, sondern sogar eine schützende Wirkung aufweist, wie es beispielsweise von Phosphit, Phosphat u. a. bekannt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, halogenidfreie quartäre Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einem quartären Stickstoffatom, das mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, insbesondere für die Herstellung halogenidfreier kationischer Polymerer mit beliebigen Anionen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Monomere mit einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einem quartären Stickstoffatom der Formel I
in der
R¹ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Allyl oder Methallyl, oder einen Rest der Formel II
in dem für n eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 6, für X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und für R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen,
R³ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Allyl oder Methallyl, oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen,
bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, bedeuten oder die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch eine polymerisationsfähige olefinische Doppelbindung, bevorzugt eine Vinylgruppe, substituiert ist ggfs. ein weiteres Stickstoffatom und gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen als weitere Substituenten enthält und
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe bedeuten und A(-) für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht.
Im einzelnen wird zu der Formel I ausgeführt:
Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen für R¹ und R³ stellen inbesondere Vinyl, Allyl oder Methallyl dar.
Bei dem Rest der Formel II für R¹ handelt es sich um Reste, die sich von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern oder -amiden ableiten. Dabei sind für n die Zahlen 2 und 3 besonders bevorzugt.
Die Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen für R² und R³ sind geradkettig oder verzweigt und es können beispielsweise genannt werden Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Lauryl, Cetyl und Stearyl.
Von den hervorzuhebenden Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen sind insbesondere Methyl und Ethyl zu nennen.
Als Hydroxyalkylreste für R² und R³, geradkettig oder verzweigt, können beispielsweise genannt werden Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxyoctyl, Hydroxydodecyl, Hydroxyhexadecyl und Hydroxyoctadecyl.
Von den hervorzuhebenden Hydroxyalkylresten mit 2 bis 4 C-Atomen sind insbesondere Hydroxyethyl und Hydroxypropyl, wie sie bei der Herstellung als Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid entstehen, zu nennen.
Für den Fall, daß die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen durch eine Vinylgruppe substituierten heterocyclischen Ring bilden, enthält die Verbindung der Formel I insbesondere ein 2- oder 4-Vinylpyridin oder einen N-Vinylimidazolring, der gegebenenfalls an den C-Atomen durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, substituiert ist, eingebaut.
Bevorzugt handelt es sich dabei um das N-Vinylimidazol und das N-Vinyl-2-methyl-imidazol.
Die Substituenten R⁴ und R⁵ bedeuten insbesondere Wasserstoffatome, wobei bevorzugt nur einer der Reste R⁴ oder R⁵ durch einen Alkylrest oder einen Alkoxymethylrest ersetzt ist.
Als Alkylreste für R⁴ und R⁵ sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Hexadecyl zu nennen. Hervorzuhebende Reste sind Methyl, Ethyl oder Tetradecyl. Als Alkoxymethylreste sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Isopropoxymethyl, Isobutoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl, Octoxymethyl und Decyloxymethyl zu nennen und Methoxymethyl, Ethoxymethyl oder 2-Ethylhexoxymethyl hervorzuheben.
Das Anion ist das Äquivalent eines Anions außer Halogenid. Insbesondere kommen in Betracht Phosphat, Sulfat, Nitrat, Phosphit, Hypophosphit und Phosphonat. Bei mehrbasigen anorganischen oder organischen Säuren kommen selbstverständlich auch die Anionen der einzelnen Dissoziationsstufen in Betracht, wie Phosphat, Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat. Als Äquivalente einer organischen Säure kommen insbesondere in Betracht Anionen von einbasischem Alkancarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls im Alkylrest durch eine Hydroxygruppe substituiert, von zwei- oder dreibasigen gesättigten organischen Carbonsäuren mit insgesamt 2 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hydroxygruppen substituiert und von aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat, Lactat, Glykolat, Malat, Citrat und Tartrat.
Aus den hervorgehobenen und bevorzugten Bedeutungen ergibt sich, daß die bevorzugten Verbindungen der Formel I sich ableiten von basischen Estern und von durch basische Reste substituierten Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, von Allylaminderivaten und von Vinylimidazolverbindungen.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man ein Amin der Formel III
in der R¹, R² und R³ die für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen, mit einem Epoxid der Formel IV
in der R⁴ und R⁵ die für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen, in wäßriger Lösung in Gegenwart einer dem Anion A(-) entsprechenden Säure in einem pH-Bereich von 7 bis 10 bei Temperaturen von 10 bis 90°C umsetzt.
Die Amine der Formel III sind bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Es handelt sich um tertiäre Amine, die mit einem Epoxid der Formel IV umgesetzt werden.
In Ausnahmefällen kann von einem sekundären oder primären Amin ausgegangen werden, und zwar wenn einer der Reste R² oder R³ oder beide einen Hydroxyalkylrest darstellen, der identisch ist mit dem die Substituenten R⁴ und R⁵ tragenden Hydroxyethylrest.
Für die Umsetzung eines Amins der Formel III mit einem Epoxid der Formel IV liegt der bevorzugte pH-Bereich bei 8,5 bis 9,5 und die bevorzugten Temperaturen bei 40 bis 70°C, wobei 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Epoxid pro Mol Amin der Formel III verwendet werden.
Für den Fall, daß ein sekundäres Amin eingesetzt wird, werden 2 bis 3, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol Epoxid eingesetzt. Bei primären Aminen verwendet man 3 bis 4 Mol, bevorzugt 3 bis 3,5 Mol Epoxid.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise im wäßrigen Medium unter Normaldruck oder gegebenenfalls erhöhtem Druck durchgeführt, wobei die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig bis 10 bis 80, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% liegt.
Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Amin und das Epoxid in Wasser zusammen vorlegt und die Reaktion bis zur pH-Wert-Konstanz bei einem mit der jeweiligen Säure festzuhaltenden pH-Wert durchführt, oder aber, und dies vorzugsweise, das Epoxid in reiner Form oder in Wasser gelöst bzw. emulgiert bei einem bestimmten pH-Wert zu einer wäßrigen Aminlösung zutropft.
Gegebenenfalls wird nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von dem Anion A⊖ entsprechender Säure aus der Ammoniumbase das Ammoniumsalz erhalten.
Die erhaltenen quartären ungesättigten Ammoniumverbindungen können vorzugsweise direkt in wäßriger Lösung weiter verwendet oder aber beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Ausfrieren isoliert werden.
Aufgrund der obengenannten bevorzugten Bedeutungen sind die bevorzugt umzusetzenden Amine der Formel III die Verbindungen der Formel V
in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und n 2 oder 3 bedeuten, oder Allylamine der Formel VI
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R³ einen Allyl- oder Methallylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, oder Vinylimidazole der Formel VII
in der R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom, wobei für einen der Reste R¹ bis R³ Methyl stehen kann, bedeuten.
Bei den bevorzugten Epoxiden der Formel IV bedeuten R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder einer der Reste R⁴ oder R⁵ Methyl, Ethyl oder Tetradecyl sowie Methoxymethyl, Ethoxymethyl oder 2-Ethylhexoxymethyl.
Dementsprechend sind als Ausgangsverbindungen beispielsweise zu nennen Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid, N-Methyldiallylamin, Allylamin und Diallylamin, N-Vinylimidazol sowie N-Vinyl-2-methylimidazol.
Als Epoxide sind beispielsweise zu nennen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-1 und -2, (2-Ethylhexyl)-(propylen-2-oxiran)-ether, 1,2-Epoxyhexadecan, Methoxymethyloxiran und Ethoxymethyloxiran.
Bevorzugte Anionen sind beispielsweise Phosphat, Sulfat, sowie Formiat, Acetat, Glykolat, Oxalat, Lactat und Citronat, ggfs. in Form von Hydrogenanionen.
Beispiele für die Herstellung Monomerer der Formel I Beispiel 1
Zu einer Lösung von 94 g (1 mol) N-Vinylimidazol in 150 g Wasser tropft man innerhalb von 3,5 Stunden bei 40°C 45 g (1,02 mol) Ethylenoxid zu. Der pH-Wert wird mittels 85%iger Phosphorsäure zwischen 9 und 9,5 gehalten.
Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei 40°C und bei einem pH-Wert von 9 weiter. Nach dieser Zeit konnte chromatographisch kein Vinylimidazol sowie potentiometrisch kein Ethylenoxid mehr festgestellt werden.
Mit Phosphorsäure wird anschließend ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Es werden insgesamt 60 g 85%ige Phosphorsäure verbraucht. Man erhält 345 g einer ca. 55%igen klaren wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel
Anstelle von Phosphorsäure können analog andere in der Beschreibung genannte Säuren verwendet werden, wie Schwefelsäure, Milchsäure und Zitronensäure.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird analog mit 81 g (1,4 mol) Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid in 700 g Wasser durchgeführt.
Nach dem Reaktionsende wird die klare Lösung von nicht umgesetztem Oxid mittels Vakuumdestillation befreit.
Man erhält 420 g einer ca. 57%igen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 157,2 g (1 mol) Dimethylaminoethylmethacrylat in 700 g Wasser werden bei 45°C 62 g (1,4 mol) Ethylenoxid innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft, wobei der pH-Wert mit 85%iger Phosphorsäure bei 9 bis 9,5 gehalten wird. Anschließend wird 2 Stunden bei 45°C und einem pH-Wert von 9 nachgerührt. Die resultierende Lösung wird mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man erhält 986 g einer ca. 25%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes der Formel
Beispiel 4
Zu einer Emulsion von 83,1 g (1 mol) Methyldiallylamin in 700 g Wasser tropft man bei 35°C 62 g (1,4 mol) Ethylenoxid in 4 Stunden zu. Der pH-Wert wird mit 25%iger Schwefelsäure bei 9,5 g gehalten. Nach 5stündigem Weiterrühren bei 40°C und einem pH-Wert von 9,0 wird mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 5 eingestellt.
Nach dem Aufkonzentrieren der wäßrigen klaren Lösung resultiert 330 g einer ca. 55%igen Lösung der Verbindung
Beispiel 5
Man legt 47 g (0,5 mol) N-Vinylimidazol und 93 g (0,5 mol) (2-Ethylhexyl)-(propylen-2-oxiran)-ether in 400 g Wasser vor.
Mit 85%iger Phosphorsäure wird ein pH-Wert von 8,5 während 5 Stunden bei 60°C gehalten. Nach dem Einstellen des pH auf 5 resultiert 565 g einer ca. 30%igen klaren wäßrigen Lösung von
Die erfindungsgemäßen Monomeren der Formel I lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymeren in Form von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Monomeren der Formel I zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymerisaten oder von wasserlöslichen Copolymerisaten aus 2 bis 98 Gew.-% eines Monomeren der Formel I und 98 bis 2 Gew.-% eines polymerisierbaren wasserlöslichen ungesättigten Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, durch radikalische Polymerisation, insbesondere in wäßriger Lösung.
Als Homopolymerisate können beispielsweise genannt werden:
Poly-[2-(dimethyl-hydroxyethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-dihydrogenp-hosphat] und
Poly-(N-Vinyl-N′-hydroxypropyl-imidazolium-dihydrogen-phosphat) sowie
Poly-[2-(Hydroxyethyl-dimethyl-dimethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-su-lfat] und das entsprechende -phosphat,
Poly-[2-(hydroxypropyl-dimethyl-ammonio)-ethylmethacrylat-hydrogen-p-hosphat],
Poly-[2-(hydroxyethyl-diethyl-ammonio)-ethylacrylat-lactat] und das entsprechende -phosphat,
Poly-[2-(hydroxypropyl-diethyl-ammonio)-ethylacrylat-acetat] und das entsprechende -phosphat,
Poly-[2-(hydroxyethyl-dimethyl-ammonio)-propylmethacrylat-phosphat],-
Poly-[N-(hydroxybutyl-dimethyl-ammonio)-propylmethacrylamid-citrat] und das entsprechende -phosphat,
Poly-[diallyl-dihydroxyethyl-ammonium-phosphat] und das entsprechende -phosphat,
Poly-[diallyl-methyl-hydroxyethyl-ammonium-phosphat],
Poly-[allyl-trishydroxypropyl-ammonium-succinat] und das entsprechende -phosphat,
Poly-[1-vinyl-3-hydroxyethyl]-imidazolium-phosphat],
Poly-[1-vinyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-imidazolium-benzoat] und das entsprechende -phosphat und
Poly-[1-vinyl-3-hydroxybutyl]-imidazolium-phosphat].
Bevorzugt handelt es sich um Poly-[diallyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-hydrogensulfat) und Poly-(N-Vinyl-N′-hydroxyethyl-imidazolium-dihydrogen-phosphat).
Die bei der Herstellung von Copolymere als wasserlösliche, ungesättigte Comonomere verwendeten Monomeren sind beispielsweise die den quartären Monomeren der Formel I zugrundeliegenden tertiären Amine der Formel III, die Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid, N-Methyldiallylamin, Allylamin und Diallylamin, N-Vinylimidazol sowie N-Vinyl-2-methylimidazol.
Weiterhin seien beispielsweise genannt Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, gegebenenfalls in Form ihrer technischen Gemische, und Polyethylenglykol(glykol)acrylate mit 2 bis 50 Ethylenoxideinheiten.
Als bevorzugte Comonomere kommen N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest in Betracht.
Gegebenenfalls können auch wasserunlösliche Comonomere, wie Styrol, α-Olefine, wie Penten oder Buten, Acryl- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Carbonsäurevinylester mit 2 bis 10 C-Atomen im Carbonsäurerest, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, mit den erfindungsgemäßen Monomeren der Formel I copolymerisiert werden.
Diese Comonomeren können in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einpolymerisiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Monomeren der Formel I zur Herstellung von Homopolymerisaten oder von wasserlöslichen Copolymerisaten aus 98 bis 2 Gew.-% eines Monomeren der Formel I mit 2 bis 98 Gew.-% eines Monomeren aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat (technisches Gemisch), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Herstellung der Homo- und Copolymerisate erfolgt durch an sich übliche radikalische Polymerisation, insbesondere in wäßriger Lösung.
Die Polymerisationen werden zweckmäßigerweise in 10 bis 70gew.-%iger wäßriger Monomeren-Lösung in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren in einer Menge von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und bei Temperaturen von 40 bis 100°C durchgeführt.
Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid- oder Azotyp. Als organische Peroxide kommen beispielsweise Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat und als Azoverbindungen 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid oder 2,2′-Azobis(4-cyanopentansäure) in Betracht.
Eine Wasserlöslichkeit der verwendeten Radikalbildner ist nicht zwingend erforderlich. Wasserunlösliche Initiatoren können beispielsweise in einem niederen Alkohol gelöst oder ohne Lösungsmittel direkt zudosiert werden. Die Wahl des Initiators richtet sich zweckmäßigerweise u. a. nach der Polymerisationstemperatur die bevorzugt zwischen 40 und 100°C liegt.
Das Molekulargewicht des Polymeren kann, falls wünschenswert, durch Zugabe von Reglern in die Reaktionsmischung in üblicher Weise gesteuert werden. Als Regler kommen beispielsweise niedere Alkohole in Betracht. Es können aber auch andere hierfür übliche Verbindungen, wie Schwefelverbindungen, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure, Thiomilchsäure, Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Tribrompropan, oder Ameisensäure und ihre Derivate eingesetzt werden.
Durch die geeignete Wahl von Regler, Initiator, Polymerisationstemperatur und Monomerenkonzentration wird der K-Wert des erhaltenen Polymerisates, der ein Maß für das Molekulargewicht ist, eingestellt. Die K-Werte der erhaltenen Hono- und Copolymerisate liegen zweckmäßigerweise zwischen 10 und 150, gemessen an einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C nach Fikentscher.
Die erhaltenen Polymere können vielfältig verwendet werden, beispielweise als Leitfähigkeitsharze, als Flockungsmittel, als Haarkonditionierungsmittel, als Hilfsmittel bei der Ölgewinnung und anderes mehr.
Beispiele für die Herstellung von Polymeren Beispiel 6
Eine Mischung von 115 g N-Vinylpyrrolidon, 148 g Monomerlösung gemäß Beispiel 1 und 130 ml Wasser wird mit ca. 70 ml 10gew.-%iger Natronlauge auf pH 8,0 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 besteht aus 1,37 g tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 1-l-Glasapparatur werden 150 ml Wasser, 30 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bei 70°C 10 min anpolymerisiert. Anschließend werden in dieser Temperatur Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und eine Stunde nachgerührt. Nach dem Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine leicht trübe Lösung eines Polymeren mit K-Wert 66, die beim weiteren Verdünnen mit Wasser klar wird.
Beispiel 7
120 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 3 werden mit 50 ml Wasser verdünnt und mit ca. 20 ml gew.-%iger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung dient als Zulauf 1. 120 g N-Vinylpyrrolidon dienen als Zulauf 2. Zulauf 3 ist eine Lösung von 0,75 tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 1-l-Glasapparatur, die mit Rührer und Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden 175 g Wasser, 15 ml Zulauf 1, 10 ml Zulauf 2 und 2,5 ml Zulauf 3 vorgelegt und unter Rühren bei 70°C 10 min anpolymerisiert. Anschließend werden bei dieser Temperatur die Zuläufe 1 und 2 in 4 h, Zulauf 3 in 6 h zugegeben und 1 h nachgerührt. Nach dem Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine trübe 35%ige Lösung eines Polymeren mit K-Wert 61.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 120 g Monomerlösung gemäß Beispiel 2, 30 g Hydroxypropylacrylat und 60 g Wasser wird mit ca. 20 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,0 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 0,7 g tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 0,5-l-Glasapparatur, die mit Rührer und Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden 60 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und bei 70°C 10 min anpolymerisiert. Anschließend werden bei dieser Temperatur Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und 1 h nachgerührt. Nach Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine fast klare Lösung eines Polymeren von K-Wert 28.
Beispiel 9
In 100 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 4 werden 1,6 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid gelöst und unter Rühren 4 h auf 70°C erwärmt. Man erhält eine Polymerlösung von K-Wert 14.
Beispiel 10
125 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 5 werden mit 66 g N-Vinylpyrrolidon und 125 g Wasser gemischt und mit ca. 10 ml 10%iger Natronlauge auf pH 8,0 eingestellt. Die Lösung dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 0,7 tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 0,5-l-Glasapparatur werden 65 g Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und bei 70°C unter Rühren 10 min anpolymerisiert. Anschließend werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h bei derselben Temperatur zugegeben und noch eine Stunde nachgerührt. Nach Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine trübe Polymerlösung.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 123 g einer 52%igen Monomer-Lösung, die analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Schwefelsäure statt Phosphorsäure hergestellt wurde, 90 g N-Vinylpyrrolidon, 0,3 g 2-Mercaptoethanol und 140 ml Wasser wird mit ca. 7 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,1 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid in 50 ml Wasser. In einer 1-l-Glasapparatur, die mit Rührer und Zulaufgefäßen ausgestattet ist, werden 105 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 2 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bei 65°C 10 min anpolymerisiert. Dann werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h bei der gleichen Temperatur zudosiert und anschließend noch 1 h nachgerührt. Man erhält eine leicht trübe Lösung eines Polymeren vom K-Wert 54, die beim Verdünnen auf 20 Gew.-% völlig klar wird.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 112 g einer 70%igen Lösung eines Monomeren, das analog Beispiel 1 hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von Milchsäure statt Phosphorsäure, 115 g N-Vinylpyrrolidon, 0,39 g 2-Mercaptoethanol und 58 ml Wasser wird mit ca. 17 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,36 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)hydrochlorid in 30 ml Wasser. In einer 1-l-Glasapparatur mit Rührer und Zulaufgefäßen werden 150 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 2 ml Zulauf 2 vorgelegt und bei 65°C unter Rühren 10 min anpolymerisiert. Dann werden bei dieser Temperatur Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zudosiert und noch 1 h nachgeführt. Man erhält eine Lösung eines Polymeren vom K-Wert 59.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 156 g einer 57%igen Lösung eines Monomeren, das analog Beispiel 1 hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von Zitronensäure statt Phosphorsäure, 90 g N-Vinylpyrrolidon, 0,36 g 2-Mercaptoethanol und 35 ml Wasser wurde mit ca. 25 ml 10%iger Natronlauge auf pH 7,5 eingestellt und dient als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,26 g 2,2′-Azobis(amidinopropan)hydrochlorid in 50 ml Wasser. In einer 1-l-Glasapparatur, die mit Rührer und Zulaufgefäß ausgerüstet ist, werden 90 ml Wasser, 20 ml Zulauf 1 und 2 ml Zulauf 2 vorgelegt und Rühren bei 65°C 10 min anpolymerisiert. Dann werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und noch 1 h nachgerührt. Man erhält eine leicht trübe Lösung eines Polymeren vom K-Wert 46, die beim Verdünnen auf 20 Gew.-% völlig klar wird.
Beispiel 14
350 g einer Monomerlösung gemäß Beispiel 1 werden mit 150 ml 10%iger Natronlauge auf pH 8,0 eingestellt und dienen als Zulauf 1. Zulauf 2 ist eine Lösung von 1,35 g tert.-Butylperpivalat in 50 g Isopropanol. In einer 1-l-Glasapparatur werden 100 ml Wasser, 90 ml Zulauf 1 und 3 ml Zulauf 2 vorgelegt und unter Rühren bei 70°C 10 min anpolymerisiert. Dann werden Zulauf 1 in 4 h und Zulauf 2 in 6 h zugegeben und noch 1 h nachgerührt. Nach Abdestillieren des Isopropanols erhält man eine leicht trübe Lösung eines Polymeren vom K-Wert 22.

Claims (7)

1. Wasserlösliche Monomere mit einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung und einem quartären Stickstoffatom der Formel I in der R¹ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der Formel II in der für n eine ganze Zahl von 1 bis 18, für X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und für R⁶ ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen,
R³ einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, bedeuten oder die Reste R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung substituiert ist und gegebenenfalls ein weiteres Stickstoffatom und ggfs. ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten enthält,
und R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe bedeuten
und A(-) für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht.
2. Wasserlösliche Monomere der Formel I nach Anspruch 1, in der R¹ Allyl oder Methallyl oder einen Rest der Formel II mit den in Anspruch 1 genannten Bedeutungen, wobei für n eine Zahl von 2 bis 6 steht, R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R³ Allyl oder Methallyl oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R¹, R² und R³ zusammen mit dem quartären Stickstoffatom 2- oder 4-Vinylpyridin oder N-Vinylimidazol bilden, ggfs. durch einen Methylrest substituiert, und für R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl substituierte Methylgruppe stehen, wobei höchstens einer der Reste R⁴ oder R⁵ durch einen organischen Rest ersetzt sein kann, und A⊖ für das Äquivalent eines Anions außer Halogenid steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel III in der R¹, R² und R³ die für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen, mit einem Epoxid der Formel IV in der R⁴ und R⁵ die für Formel I genannten Bedeutungen aufweisen, in wäßriger Lösung in Gegenwart einer dem Anion⊖ entsprechenden Säure in einem pH-Bereich von 7 bis 10 bei Temperaturen von 10 bis 90°C umsetzt und ggf. das Ammoniumsalz nach Zugabe weiterer dem Anion A⊖ zugrundeliegender Säure isoliert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol Amin der Formel III mit 1 bis 1,5 Mol Epoxid der Formel IV in einem pH-Bereich von 8,5 bis 9,5 bei Temperaturen von 40 bis 70°C umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin der Formel III eine Verbindung der Formel V in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe und n 2 oder 3 bedeuten,
oder eine Verbindung der Formel VI in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R³ einen Allyl- oder Methallylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten,
oder ein Vinylimidazol der Formel VII in der R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom, wobei für einen der Reste Methyl stehen kann, bedeuten
einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid der Formel IV Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid einsetzt.
7. Verwendung von Monomeren der Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserlöslichen Homopolymerisaten oder von wasserlöslichen Copolymerisaten aus 2 bis 98 Gew.-% eines Monomeren der Formel I und 98 bis 2 Gew.-% eines polymerisierbaren wasserlöslichen ungesättigten Comonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, durch radikalische Polymerisation.
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