DE3719684A1

DE3719684A1 - PRESENSITIZED PRINT PLATE PRELIMINARY

Info

Publication number: DE3719684A1
Application number: DE19873719684
Authority: DE
Inventors: Keiji Akiyama; Akira Nishioka; Akira Nagashima; Nobuyuki Kita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1987-12-17
Also published as: JPS62293247A; GB2192729A; JPH065384B2; GB8713700D0; GB2192729B; DE3719684C2

Abstract

The precursor comprises a grained and anodically oxidized aluminum support having provided thereon a positively working photosensitive layer containing a dye salt formed between a basic dye cation and a counter anion, said counter anion being an organic anion having 8 or more carbon atoms and one sulfonic acid group as a sole exchange group. The dye has excellent solubility in organic solvents, and the printing plate precursor does not form any insoluble matter in a developer and exhibits satisfactory photosensitivity. A printing plate obtained from the precursor exhibits excellent stability with time.

Description

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Druckplatten- Vorstufe mit einer positiv arbeitenden photoempfindlichen Schicht, die einen verbesserten Farbstoff enthält.The invention relates to a presensitized printing plate Preliminary stage with a positive working photosensitive Layer that contains an improved dye.

Photosolubilisierbaren Zusammensetzungen, die ein o-Chinondiazid und ein Novolakharz enthalten, kann bekanntlich ein Print-Out-Effekt verliehen werden, indem man eine Verbindung, die bei der Photolyse während des Belichtens eine saure Substanz erzeugt, und einen organischen Farbstoff zusetzt, der durch Wechselwirkung mit dem Photolyseprodukt der genannten Verbindung seinen Farbton ändert. Bisher vorgeschlagene Verbindungen, die bei der Photolyse eine saure Substanz erzeugen, sind z. B. o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylhalogenide (JP-A-36 209/75); Trihalogenmethyl-2-pyrone und Trihalogenmethyltriazine (JP-A 36 223/78); verschiedene o-Naphthochinondiazidverbindungen (JP-A-62 444/80) und 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazolverbindungen (JP- A-77 742/80).Photosolubilizable compositions containing a It is known that o-quinonediazide and a novolak resin can be used a print-out effect can be given by using a Compound that is a photolysis during exposure produces acidic substance and adds an organic dye, by interacting with the photolysis product of the above Compound changes color. Previously proposed Compounds that are an acidic substance during photolysis generate are z. B. o-Naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halides (JP-A-36 209/75); Trihalomethyl-2-pyrones and Trihalomethyltriazines (JP-A 36 223/78); various o-naphthoquinonediazide compounds (JP-A-62 444/80) and 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds (JP- A-77 742/80).

Herkömmliche organische Farbstoffe, die bei Wechselwirkung mit den Photolyseprodukten der genannten Verbindungen ihren Farbton ändern, sind z. B. Diphenylmethan-, Triarylmethan-, Diazin-, Oxazin-, Phenazin-, Xanthen-, Anthrachinon-, Iminonaphthochinon- und Azomethin-Farbstoffe.Conventional organic dyes that interact with the photolysis products of the compounds mentioned Change hue are z. B. diphenylmethane, triarylmethane, Diazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, Iminonaphthoquinone and azomethine dyes.

Spezielle Beispiele für diese organischen Farbstoffe sind Brilliantgrün, Eosin, Ethylviolett, Erythrosin B, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot S, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Bengalrosa, Metanilgelb, Thymolsulfophthalein, Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethylrot, Congorot, Benzopurpurin 4B, α-Naphthylrot, Nilblau 2B, Nilblau A, Phenacetalin, Methylviolett, Malachitgrün, p-Fuchsin; Ölblau Nr. 603, Ölrosa Nr. 312, Ölrot 5B, Ölscharlach Nr. 308, Ölrot OG, Ölrot RR und Ölgrün Nr. 502 (alle von der Orient Chemical Co. Ltd.); Spiron Red BEH Special und Victoria Pure Blue BOH (beide von der Hodogaya Chemical Co. Ltd.); Patent Pure Blue (von der Sumitomo Mikuni Kagaku Kogyo K. K.); Sudanblau II (von der BASF); m-Kresolpurpur, Kresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, First Acid Violett R, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p- dihydroethylaminophenyliminonaphthochinon, p-Methoxybenzoyl- p′-diethylamino-o′-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylamino-phenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl- 4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1β-Naphthyl-4- p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon.Specific examples of these organic dyes are Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosin B, methyl green, Crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, Methyl violet 2B, quinal din red, rose bengal, metanil yellow, Thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, Diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congorot, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A, phenacetaline, methyl violet, malachite green, p-fuchsin; Oil blue No. 603, oil pink No. 312, oil red 5B, oil scarlet No. 308, Oil Red OG, Oil Red RR and Oil Green No. 502 (all from the Orient Chemical Co. Ltd.); Spiron Red BEH Special and Victoria Pure Blue BOH (both from Hodogaya Chemical Co. Ltd.); Pure Blue patent (from Sumitomo Mikuni Kagaku Kogyo K.K.); Sudan Blue II (from BASF); m-cresol purple, cresol red, Rhodamine B, Rhodamine 6G, First Acid Violet R, Sulforhodamine B, Auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p- dihydroethylaminophenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl- p′-diethylamino-o′-methylphenyliminoacetanilide, Cyano-p-diethylamino-phenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl 4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone and 1β-naphthyl-4- p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.

Viele wasserlösliche basische Farbstoffe eignen sich vorteilhaft zur Verwendung in vorsensibilisierten Druckplatten- Vorstufen, da sie in photoempfindlichen Schichten in geringer Menge hohe Farbbildungsleistung zeigen (Dichte in den Bildbereichen vor der Belichtung) und auch nach der Belichtung zufriedenstellende Print-Out-Eigenschaften besitzen, d. h. einen großen Dichteunterschied zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bereichen ergeben.Many water-soluble basic dyes are suitable advantageous for use in presensitized printing plate Precursors as they are present in lower levels in photosensitive layers Show high color formation performance (density in the Areas before exposure) and also after Exposure satisfactory print-out properties own, d. H. a large difference in density between the exposed and unexposed areas.

Da jedoch fast alle herkömmlichen basischen Farbstoffe ein Chlorion als Gegenanion aufweisen, besitzen sie keine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so daß zum Lösen derartiger Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln, die zum Beschichten verwendet werden, lange Zeit erforderlich ist und oft eine unvollständige Lösung erzielt wird. Basische Farbstoffe mit Oxalsäure oder Schwefelsäure als Quellen für Gegenanionen sind ebenfalls bekannt. Wendet man diese jedoch zusammen mit positiven photoempfindlichen Schichten einer vorsensibilisierten Druckplatte an, können Nicht-Bildbereiche nach der Entwicklung zurückbleiben (im folgenden als "Farbreste" bezeichnet).However, since almost all conventional basic dyes Chlorine ion as counter anion, they have none sufficient solubility in organic solvents, so that to dissolve such dyes in organic Solvents used for coating long Time is required and often an incomplete solution is achieved. Basic dyes with oxalic acid or Sulfuric acid as sources of counter anions are also known. However, when used together with positive ones photosensitive layers of a presensitized Printing plate, non-image areas after the Development lag behind (hereinafter referred to as "paint residues" designated).

Öllösliche Farbstoffe besitzen zwar hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, entwickelt man sie jedoch mit einer wässrigen alkalischen Lösung, so bilden sie in dem Entwickler aufgrund ihrer Öllöslichkeit unlösliche Bestandteile und beschleunigen dadurch die Erschöpfung des Entwicklers. Außerdem zeigen vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufen, die eine positive photoempfindliche Schicht mit einem öllöslichen Farbstoff aufweisen, schlechte zeitliche Stabilität, verringerte Empfindlichkeit oder reduzierte Print-Out- Eigenschaften.Oil-soluble dyes have a high solubility in organic solvents, if you develop them with a aqueous alkaline solution, so they form in the developer due to their oil solubility, insoluble components and thereby accelerating the exhaustion of the developer. In addition, presensitized printing plate precursors show which is a positive photosensitive layer with a have oil-soluble dye, poor stability over time, reduced sensitivity or reduced print-out Properties.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe mit einer positiv arbeitenden photoempfindlichen Schicht bereitzustellen, die einen basischen Farbstoff mit ausgezeichneter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln enthält, welcher deshalb gleichmäßig in kurzer Zeit zur Herstellung einer photoempfindlichen Beschichtungslösung in organischen Lösungsmitteln gelöst werden kann. Ferner solle eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe bereitgestellt werden, die eine Flachdruckform ergibt, welche frei ist von Farbresten in den Nicht-Bildbereichen. Die Vorstufe soll auch keine unlöslichen Bestandteile in dem Entwickler bilden und zufriedenstellende Empfindlichkeit sowie ausgezeichnete zeitliche Stabilität besitzen.The aim of the invention is therefore to presensitize Printing plate prepress with a positive working To provide photosensitive layer which is a basic Dye with excellent solubility in organic Contains solvents, which is why even in short Time to make a photosensitive Coating solution can be dissolved in organic solvents can. Furthermore, a positive working presensitized Printing plate precursor are provided, the one Planographic form results in which is free of ink residues in the Non-image areas. The preliminary stage should also not be insoluble Form components in the developer and satisfactory Sensitivity and excellent stability over time have.

Gegenstand der Erfindung ist eine vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe, die auf einem gekörnten und anodisierten Aluminiumträger eine positiv arbeitende photoempfindliche Schicht aufweist, welche einen Farbstoff in Form eines Salzes aus einem basischen Farbstoffkation und einem Gegenanion enthält, wobei das Gegenanion ein organisches Anion mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer Sulfonsäuregruppe als einziger austauschbarer Gruppe ist.The invention relates to a presensitized Printing plate precursor, which is on a grained and anodized Aluminum support a positive working photosensitive Layer which has a dye in the form of a salt from a basic dye cation and a counter anion contains, the counter anion being an organic anion with 8 or more carbon atoms and a sulfonic acid group as the only one interchangeable group.

Der erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumträger besteht aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die z. B. Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismut oder Nickel enthält. Die Aluminiumlegierung kann außerdem geringe Anteile Eisen oder Titan und vernachlässigbare Mengen anderer Verunreinigungen enthalten.The aluminum support which can be used according to the invention consists of pure aluminum or an aluminum alloy, the z. B. Silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth or contains nickel. The aluminum alloy can also small amounts of iron or titanium and negligible amounts other contaminants.

Gegebenenfalls kann die Aluminiumplatte vor dem Körnen gesäubert werden, um Öle auf der Oberfläche zu entfernen, und/oder vorbehandelt werden, um die Aluminiumoberfläche frei zu legen. Ersteres erfolgt z. B. unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, oder Tensiden, während letzteres im allgemeinen unter Verwendung eines alkalischen Ätzmittels durchgeführt wird, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.If necessary, the aluminum plate before graining to be cleaned to remove oils on the surface remove, and / or pretreated to the Expose aluminum surface. The former is done e.g. More colorful Use of solvents such as trichlorethylene, or Surfactants, while the latter generally under Using an alkaline etchant, e.g. As sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Körnungsmethoden können unterteilt werden in das mechanische, chemische und elektrochemische Körnen, letzteres auch als elektrolytisches Ätzen bezeichnet. Das mechanische Körnen kann z. B. als Drahtkörnen unter Verwendung einer Metalldrahtbürste , als Kugelkörnen unter Verwendung von Abrasivkugeln und eines Abrasivums oder als Bürstenkörnen unter Verwendung einer Nylonbürste und eines Abrasivums durchgeführt werden. Für die Massenproduktion eignet sich insbesondere die Bürstenkörnung. Einzelheiten der Bürstenkörnung sind z. B. in der US-A-38 91 516 und der JP-B-40 047/75 beschrieben.The granulation methods that can be used according to the invention can are divided into mechanical, chemical and electrochemical grains, the latter also as electrolytic Called etching. Mechanical graining can e.g. B. as Grains of wire using a metal wire brush, as Ball grains using abrasive balls and one Abrasives or as brush grains using a Nylon brush and an abrasive can be done. For mass production is particularly suitable for Brush grit. Details of the brush grit are such. B. in US-A-38 91 516 and JP-B-40 047/75.

Das chemische Körnen erfolgt gewöhnlich durch Eintauchen in eine gesättigte wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure; siehe JP-A-31 187/80.Chemical graining is usually done by immersion in a saturated aqueous solution of an aluminum salt Mineral acid; see JP-A-31 187/80.

Das elektrochemische Körnen wird vorzugsweise als Wechselstromelektrolyse in einem sauren Elektrolyten durchgeführt, der Salzsäure und/oder Salpetersäure enthält. Unter diesen Körnungsmethoden ist das kombinierte mechanische/ elektrochemische Körnen, wie es in der JP-A-1 37 993/80 beschrieben ist, besonders bevorzugt, da es eine starke Haftung zwischen dem farbaufnehmenden Bild und dem Träger ergibt.The electrochemical graining is preferably as AC electrolysis in an acid electrolyte carried out, which contains hydrochloric acid and / or nitric acid. Combined mechanical / electrochemical grains as described in JP-A-1 37 993/80 is particularly preferred since it is a strong one Liability between the color image and the carrier results.

Die Körnung der Aluminiumplatte wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (Ra) von 0,3 bis 1,0 µm erhalten wird. Die so gekörnte Aluminiumplatte wird dann mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls chemisch geätzt.The grain of the aluminum plate is preferably so performed an average centerline roughness (Ra) of 0.3 to 1.0 µm is obtained. The so grained Aluminum plate is then washed with water and optionally chemically etched.

Die gewöhnlich verwendete Ätzlösung ist eine wässrige Lösung einer Base oder Säure, welche Aluminium lösen. Spezielle Beispiele für Ätzlösungen sind in der US-A-38 34 998 (entsprechend JP-B-33 444/76) beschrieben. Die Ätzbehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, bis nach dem im folgenden beschriebenen Entschmutzen 0,5 bis 10 g/m² Aluminium abgeätzt (abgelöst) sind.The commonly used etching solution is an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. Specific examples of etching solutions are described in US-A-38 34 998 (corresponding to JP-B-33 444/76). The etching treatment is preferably carried out until 0.5 to 10 g / m ^{2 of} aluminum have been etched off (detached) after the soiling described below.

Nach dem Waschen mit Wasser wird die geätzte Aluminiumplatte gewöhnlich einer Entschmutzungsbehandlung mit Säure unterzogen, um aus der Ätzbehandlung stammenden Schmutz zu entfernen. Zum Entschmutzen verwendbare Säuren sind z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorsäure.After washing with water, the etched aluminum plate usually acid-removing treatment subjected to dirt from the etching treatment remove. Acids which can be used for soiling are e.g. B. Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, Hydrofluoric acid and borofluoric acid.

Die so behandelte Aluminiumplatte wird dann anodisiert, nachdem sie gegebenenfalls mit Wasser gewaschen worden ist. Die Anodisation erfolgt nach herkömmlichen Methoden. So wird z. B. Gleich- oder Wechselstrom an die Aluminiumplatte in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung von z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Benzolsulfonsäure oder einer Kombination aus zwei oder mehreren davon angelegt, um auf der Aluminiumoberfläche einen Anodisationsfilm auszubilden.The aluminum plate thus treated is then anodized after if necessary, it has been washed with water. The Anodization is carried out using conventional methods. So z. B. Direct or alternating current to the aluminum plate in one aqueous or non-aqueous solution of e.g. B. sulfuric acid, Phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid or Benzenesulfonic acid or a combination of two or more of which are laid out on the aluminum surface Form anodizing film.

Die Bedingungen für die Anodisation richten sich nach dem Typ des verwendeten Elektrolyten, jedoch beträgt die Elektrolytkonzentration vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent, die Temperatur 5 bis 70°C, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm², die Spannung 1 bis 100 V und die Elektrolytzeit 30 bis 50 Minuten.The conditions for the anodization depend on the type of electrolyte used, but the electrolyte concentration is preferably 1 to 80 percent by weight, the temperature 5 to 70 ° C., the current density 0.5 to 60 A / dm ² , the voltage 1 to 100 V. and the electrolyte time 30 to 50 minutes.

Vorzugsweise wird die Anodisation nach dem Verfahren der GB-A-14 12 768 durchgeführt, bei dem Schwefelsäure und eine hohe Stromdichte angewandt werden, oder dem Verfahren der US-A-35 11 661, bei dem Phosphorsäure als Elektrolyt angewandt wird.The anodization is preferably carried out according to the method of GB-A-14 12 768 performed in which sulfuric acid and a high current density are applied, or the process of US-A-35 11 661, in which phosphoric acid is used as the electrolyte becomes.

Die gekörnte und anodisierte Aluminiumplatte kann außerdem gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um ihre Oberfläche hydrophil zu machen. Eine derartige Behandlung erfolgt z. B. in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, wie Natriumsilikat (US-A-27 14 066 und 31 81 461), einer wässrigen Lösung von Kaliumfluorozirkonat (US-A-29 46 683; JP-B-22 036/61) oder einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (US-A-41 53 461). Für die Hydrophylisierung ist auch das Verfahren der EP-A-1 49 490 bevorzugt, bei der die Aluminiumplatte mit einer Lösung einer Verbindung behandelt wird, die eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe und/oder eine Hydroxylgruppe aufweist.The grained and anodized aluminum plate can also optionally subjected to a surface treatment, to make their surface hydrophilic. Such one Treatment takes place e.g. B. in an aqueous solution Alkali metal silicate, such as sodium silicate (US-A-27 14 066 and 31 81 461), an aqueous solution of potassium fluorozirconate (US-A-29 46 683; JP-B-22 036/61) or an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid (US-A-41 53 461). For the Hydrophylation is also the process of EP-A-1 49 490 preferred, in which the aluminum plate with a solution of a Compound is treated that an amino group and Carboxyl group, a sulfo group and / or a hydroxyl group having.

Auf den so erhaltenen Aluminiumträger kann gegebenenfalls eine photounempfindliche Schicht aufgebracht werden, die Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Alginsäure, Polyacrylsäure, ein Acrylsäurederivat, ein Co-Kondensationsprodukt von Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid oder Salzen davon; wasserlösliche Metallsalze (z. B. Zinkacetat), Gelbfarbstoffe, Aminsalze und Feinteilchen von Siliciumdioxid oder Titandioxid etc. enthält.If necessary, a Photo-insensitive layer can be applied to the rubber arabicum, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, Carboxymethylhydroxyethyl cellulose, alginic acid, Polyacrylic acid, an acrylic acid derivative Co-condensation product of vinyl methyl ether and Maleic anhydride, a copolymer of vinyl acetate and Maleic anhydride or salts thereof; water soluble Metal salts (e.g. zinc acetate), yellow dyes, amine salts and Contains fine particles of silicon dioxide or titanium dioxide etc.

Auf den Träger wird dann eine positiv arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung aufgetragen. Die positiv arbeitende photoempfindliche Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise (a) eine Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine starke Säure erzeugt, und eine Verbindung, die durch Einwirkung einer Säure gespalten wird (z. B. eine polymere Verbindung mit einer Orthocarbonsäureestergruppe und Silyletherverbindungen, wie sie in der JP-A-17 345/81 beschrieben sind) und (b) eine Zusammensetzung, enthaltend eine o-Chinondiazidverbindung und ein Phenolharz, wobei die letztgenannte Zusammensetzung bevorzugt ist.A positive worker is then placed on the carrier Photosensitive composition applied. The positive working photosensitive composition preferably (a) a composition containing one Compound which, when irradiated with actinic radiation strong acid creates, and a compound that through Exposure to an acid is split (e.g. a polymer Connection with an orthocarboxylic acid ester group and Silyl ether compounds as described in JP-A-17 345/81 ) and (b) a composition containing an o-quinonediazide compound and a phenolic resin, the the latter composition is preferred.

Die erfindungsgemäß verwendbare o-Chinondiazidverbindung ist eine Verbindung mit mindestens einer o-Chinondiazidogruppe, deren Löslichkeit in Alkalibasen bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zunimmt. Derartige Verbindungen können die verschiedensten Strukturen haben. Spezielle Beispiele für diese o-Chinondiazidverbindungen sind bei J. Kosar, Light- Sensitive System, S. 339 bis 352, John Wiley & Sons Inc. (1965) beschrieben. Geeignet sind insbesondere Sulfonsäureester oder Sulfonamide von o-Chinondiazid, die durch Umsetzen mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxyverbindungen oder Aminen erhalten werden.The o-quinonediazide compound which can be used according to the invention is a compound with at least one o-quinonediazido group, their solubility in alkali bases when irradiated with actinic rays increases. Such connections can have different structures. Specific examples for these o-quinonediazide compounds, J. Kosar, Light Sensitive System, pp. 339 to 352, John Wiley & Sons Inc. (1965) described. Sulfonic acid esters or are particularly suitable Sulfonamides of o-quinonediazide, which are reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or amines be preserved.

Am meisten bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind der aus Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonylchlorid aus Polyhydroxyphenyl gebildete Ester und der aus Naphthochinon-(1,2)-diazidosulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Aceton-Harz gebildete Ester. Andere Beispiele für bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sind die aus Benzochinon-(1,2)-diazido-4- oder -5-sulfonylchlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-4- oder -5-sulfonylchlorid und einem Phenol-Formaldehyd-Harz gebildeten Ester (US-A- 30 46 120 und 31 88 210).Most preferred o-quinonediazide compounds are those from Benzoquinone (1,2) diazidosulfonyl chloride Polyhydroxyphenyl and the ester formed from Naphthoquinone (1,2) diazidosulfonyl chloride and one Pyrogallol acetone resin formed esters. Other examples of preferred o-quinonediazide compounds are those of Benzoquinone- (1,2) -diazido-4- or -5-sulfonyl chloride or Naphthoquinone- (1,2) -diazido-4- or -5-sulfonyl chloride and a phenol-formaldehyde resin (US-A- 30 46 120 and 31 88 210).

Weitere verwendbare o-Chinondiazidverbindungen sind z. B. beschrieben in JP-A-5 303/72, 63 802/73, 63 803/73, 96 575/73, 38 701/74 und 13 354/73, JP-B-11 222/66, 9 610/70 und 17 481/74, US-A-27 97 213, 34 54 400, 35 44 323, 35 73 917, 36 74 495 und 37 85 825, GB-A-12 27 602, 12 51 345, 12 67 005, 13 29 888 und 13 30 932 und DE-C-8 54 890.Other useful o-quinonediazide compounds are e.g. B. described in JP-A-5 303/72, 63 802/73, 63 803/73, 96 575/73, 38 701/74 and 13 354/73, JP-B-11 222/66, 9 610/70 and 17 481/74, US-A-27 97 213, 34 54 400, 35 44 323, 35 73 917, 36 74 495 and 37 85 825, GB-A-12 27 602, 12 51 345, 12 67 005, 13 29 888 and 13 30 932 and DE-C-8 54 890.

Das in Kombination mit den genannten o-Chinondiazidverbindungen verwendbare Phenolharz ist z. B. eine Novolakharz oder eine Polyvinylverbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Das Novolakharz wird erhalten durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators oder durch Modifizieren eines derartigen Kondensats mit Xylol oder Mesitylen. Typische Novolakharze sind Phenol-Formaldehyd-, Kresol-Formaldehyd-, p-t-Butylphenol-Formaldehyd- und Phenol-modifizierte Xylol-Harze.This in combination with the o-quinonediazide compounds mentioned usable phenolic resin is e.g. B. a novolak resin or Polyvinyl compound with a phenolic hydroxyl group. The novolak resin is obtained by condensing a phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst or by modifying such a condensate with xylene or Mesitylene. Typical novolak resins are phenol-formaldehyde, Cresol-formaldehyde, p-t-butylphenol-formaldehyde and Phenolic modified xylene resins.

Beispiele für Polyvinylverbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind Polyhydroxystyrolpolymere und -copolymere sowie halogenierte Polyhydroxystyrolpolymere oder -copolymere.Examples of polyvinyl compounds with a phenolic Hydroxyl groups are polyhydroxystyrene polymers and copolymers and halogenated polyhydroxystyrene polymers or copolymers.

Die photoempfindliche Zusammensetzung enthält gewöhnlich 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent der o-Chinondiazidverbindung und 45 bis 79, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent Phenolharz.The photosensitive composition usually contains 10 to 50, preferably 20 to 40 percent by weight of the o-quinonediazide compound and 45 to 79, preferably 50 to 70 weight percent phenolic resin.

Die erfindungsgemäß verwendete positive photoempfindliche Zusammensetzung enthält außerdem ein Salz eines Kations mit einem basischen Farbstoffgerüst und eines organischen Anions mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und nur einer Sulfonsäuregruppe als Austauschgruppe. The positive photosensitive used in the present invention The composition also contains a salt of a cation a basic dye framework and an organic anion with 8 or more carbon atoms and only one Sulphonic acid group as an exchange group.

Im allgemeinen sind basische Farbstoffe wasserlösliche Farbstoffe, die keinen Säurerest enthalten. Sie werden auch als kationische Farbstoffe bezeichnet, da die Farbstoffgruppe in wässriger Lösung ein Kation wird. Die basischen Farbstoffe haben eine Struktur, bei der eine Aminogruppe im breitesten Sinn oder ein hetercyclischer Stickstoff ein Salz mit einer Säurekomponente bildet, meist ein Hydrochlorid oder in einigen Fällen ein Zinkchlorid-Komplexsalz, Sulfat oder Oxalat. Diese Salze haben zufriedenstellende Wasserlöslichkeit, jedoch schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sie sind im allgemeinen gekennzeichnet durch höhere Farbdichte und einen klareren Farbton als andere Farbstofftypen. In struktureller Hinsicht umfassen basische Farbstoffe verschiedene Strukturen, von denen viele zu den folgenden Gruppen zählen:
Triarylmethan-Farbstoffe der FormelIn general, basic dyes are water-soluble dyes that contain no acid residue. They are also known as cationic dyes because the dye group becomes a cation in aqueous solution. The basic dyes have a structure in which an amino group in the broadest sense or a hetercyclic nitrogen forms a salt with an acid component, usually a hydrochloride or in some cases a zinc chloride complex salt, sulfate or oxalate. These salts have satisfactory water solubility but poor solubility in organic solvents. They are generally characterized by a higher color density and a clearer hue than other types of dyes. Structurally, basic dyes include various structures, many of which belong to the following groups:
Triarylmethane dyes of the formula

wobei X^- hier und im folgenden ein Anion ist;
Xanthen-Farbstoffe der Formelwhere X ^- here and below is an anion;
Xanthene dyes of the formula

Acridin-Farbstoffe der FormelAcridine dyes of the formula

Azin-Farbstoffe der FormelAzine dyes of the formula

Oxazin-Farbstoffe der FormelOxazine dyes of the formula

Thiazin-Farbstoffe der FormelThiazine dyes of the formula

und Cyanin-Farbstoffe der Formeland cyanine dyes of the formula

wobei Y und Y′ z. B. O, S, Se oder NH bedeuten und n den Wert 0, 1 oder 2 hat. where Y and Y 'z. B. O, S, Se or NH and n has the value 0, 1 or 2.

Einige der basischen Farbstoffe gehören auch zu den Methin-, Polymethin-, Anthrachinon- und Azo-Farbstoffen. Alle diese Farbstoffstrukturen können erfindungsgemäß angewandt werden. Die oben genannten basischen Farbstoffe sind als solche bekannt und z. B. in Yuki Gosei Kagaku Kyokai (ed.), Senryo Binran und in Color Index beschrieben.Some of the basic dyes also belong to the methine, Polymethine, anthraquinone and azo dyes. All these Dye structures can be used according to the invention. The above basic dyes are known as such and Z. B. in Yuki Gosei Kagaku Kyokai (ed.), Senryo Binran and described in Color Index.

Von diesen basischen Farbstoffen sind Triarylmethan-Farbstoffe bevorzugt, wobei basische Strukturen der folgenden Formeln (I) oder (II) besonders bevorzugt sind:Of these basic dyes are triarylmethane dyes preferred, basic structures of the following formulas (I) or (II) are particularly preferred:

wobei die Reste R₁ bis R₆ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aryl oder z. B. mit Alkyl, Halogen oder Nitro substituiertes Aryl bedeuten und X′ ein Anion ist.wherein the radicals R ₁ to R _{6 are} hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, aryl or z. B. with alkyl, halogen or nitro substituted aryl and X 'is an anion.

Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit der wasserlöslichen basischen Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln verbessert werden kann, wenn man eine stark oleophile organische Carbonsäure oder Sulfonsäure als Gegenanion verwendet. Basische Farbstoffe mit einem organischen Carbonsäureanion als Gegenion sind jedoch Farbstoffe mit einem Chloranion hinnsichtlich der Farbschärfe des getrockneten Überzugsfilms und der Print-Out-Eigenschaften nach dem Belichten unterlegen. Dies beruht vermutlich auf der verringerten Farbbildungseffizienz der Farbstoffe aufgrund der schwachen Azidität des von der organischen Carbonsäure stammenden Gegenanions. Außerdem sind unter Verwendung dieser Farbstoffe hergestellte Druckplatten den unter Verwendung von Farbstoffen mit Chlor-Gegenanionen hergestellten Druckplatten unterlegen, da Farbreste in den Nicht-Bildbereichen nach der Entwicklung zurückbleiben.It has been found that the solubility of the water-soluble improved basic dyes in organic solvents can be if you have a strongly oleophilic organic Carboxylic acid or sulfonic acid used as counter anion. Basic dyes with an organic carboxylic acid anion however, dyes with a chlorine anion act as counterions with regard to the color sharpness of the dried coating film and inferior to the print-out properties after exposure. This is probably due to the reduced Color formation efficiency of the dyes due to the weak Acidity of the organic carboxylic acid Counter anion. They are also using these dyes manufactured printing plates using dyes underlay printing plates made with chlorine counter anions, there are paint residues in the non-image areas after development stay behind.

Andererseits haben Überzugsfilme, die Farbstoffe mit einer organischen Sulfonsäuregruppe als Gegenanion enthalten, einen zufriedenstellenden Farbton und einen ausgezeichneten Print- Out-Effekt nach dem Belichten, da das Gegenanion höhere Azidität besitzt. Es hat sich gezeigt, daß die Farbreste im Vergleich zu Chlor-Gegenanionen verringert werden können, wenn das Gegenanion eine Verbindung mit nur einer Sulfonsäuregruppe als Austauschgruppe ist. Unter Austauschgruppen werden Gruppen verstanden, welche die Fähigkeit zu einer Ionenaustauschreaktion verleihen; spezielle Beispiele sind die Sulfonsäuregruppe (-SO₃H), Phosphonogruppe (-PO₃H₂), Carboxylgruppe (-COOH), phenolische Hydroxylgruppe (-OH), quaternäre Ammoniumbasen (-NR₃OH), Sulfoniumbasen (-SR₂OH) und verschiedene substituierte Ammoniumbasen (-NH₃OH, -NH₂ROH und -NHR₂OH, wobei R z. B. Alkyl oder Aryl bedeutet). On the other hand, coating films containing dyes with an organic sulfonic acid group as the counter anion have a satisfactory hue and an excellent print-out effect after exposure because the counter anion has higher acidity. It has been shown that the color residues can be reduced compared to chlorine counter anions if the counter anion is a compound with only one sulfonic acid group as an exchange group. Exchange groups are understood to mean groups which confer the ability for an ion exchange reaction; specific examples are the sulfonic acid group (-SO ₃ H), phosphono group (-PO ₃ H ₂ ), carboxyl group (-COOH), phenolic hydroxyl group (-OH), quaternary ammonium bases (-NR ₃ OH), sulfonium bases (-SR ₂ OH) and various substituted ammonium bases (-NH ₃ OH, -NH ₂ ROH and -NHR ₂ OH, where R is e.g. alkyl or aryl).

Im allgemeinen neigen Farbstoffe mit höherer Wasserlöslichkeit weniger zur Bildung von unlöslichen Bestandteilen, wenn sie mit einem Entwickler entwickelt werden, der eine wässrige alkalische Lösung umfaßt. Es wird auch erwartet, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit zunimmt und die Farbreste abnehmen. Erfindungsgemäß wird basischen Farbstoffen Öllöslichkeit verliehen, um ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu verbessern. Es war daher anzunehmen, daß diese Farbstoffe leicht unlösliche Bestandteile bilden und Farbreste verursachen. Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise gefunden, daß Farbstoffe, die als Gegenanion eine Verbindung mit nur einer Sulfonsäuregruppe als Austauschgruppe enthalten, keinerlei Bildung von unlöslichen Bestandteilen während der Entwicklung verursachen und sogar weniger Farbreste auftreten als mit Farbstoffen, die ein Chlor-Gegenanion haben.In general, dyes tend to be more water soluble less to the formation of insoluble components if they be developed with a developer who has an aqueous includes alkaline solution. It is also expected that the Development speed increases and the color residues decrease. According to the invention, basic dyes become oil-soluble awarded for their solubility in organic solvents to improve. It was therefore assumed that these dyes form easily insoluble components and paint residues cause. In contrast, surprisingly found that dyes act as a counter anion compound containing only one sulfonic acid group as an exchange group, no formation of insoluble components during the Cause development and even less paint residues occur than with dyes that have a chlorine counter anion.

In Fällen, in denen das Gegenanion nicht nur eine Sulfonsäuregruppe, sondern auch andere Austauschgruppen enthält, insbesondere phenolische Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, ist die Farbrestbildung im Vergleich zu Farbstoffen mit Chlor-Gegenanion beträchtlich. Der Farbrest wird ausgedrückt als die Differenz zwischen der optischen Reflexionsdichte eines Aluminiumträgers vor Ausbildung der photoempfindlichen Schicht und des Nicht-Bildbereichs einer Flachdruckplatte nach der Entwicklung (d. h. der belichteten Trägeroberfläche). Je kleiner die Differenz der optischen Dichte ist, desto geringer der Farbrest. Der Farbrest nimmt insbesondere dann zu, wenn die Entwicklung mit einem verbrauchten Entwickler aus der Entwicklung einer großen Zahl von vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufen durchgeführt wird. Die Print-Out-Eigenschaften können ausgedrückt werden als Differenz zwischen der optischen Reflexionsdichte eines Nicht-Bildbereichs und eines Bildbereichs. Je größer die Differenz ist, desto besser.In cases where the counter anion is not just one Sulfonic acid group, but also other exchange groups contains, in particular phenolic hydroxyl groups or Carboxyl groups, is the color residue formation compared to Dyes with chlorine counter anion considerably. The color residue is expressed as the difference between the optical Reflectance density of an aluminum support before training the photosensitive layer and the non-image area of one Planographic printing plate after development (i.e. the exposed Carrier surface). The smaller the difference in optical Density, the lower the color residue. The color residue takes especially when the development with a used developers from developing a large number performed by presensitized printing plate precursors becomes. The print-out properties can be expressed as the difference between the optical reflection density of a Non-image area and an image area. The bigger the Difference is the better.

Es ist jedoch festzustellen, daß organische Anionen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, selbst wenn sie nur eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wie z. B. das p-Toluolsulfonsäure- Anion, nachteilig sind, da Salze derartiger Anionen mit basischen Farbstoffkationen teerähnlich sind, so daß sie sich nur schwer reinigen lassen und geringe Ausbeuten ergeben. Das erfindungsgemäß verwendete organische Anion sollte daher mindestens 8 Kohlenstoffatome haben.However, it should be noted that organic anions with 7th or fewer carbon atoms, even if they are only one Contain sulfonic acid group, such as. B. the p-toluenesulfonic acid Anion, are disadvantageous since salts of such anions with basic dye cations are tar-like, so that they are difficult to clean and low yields. The organic anion used in the invention should therefore have at least 8 carbon atoms.

Das organische Anion mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und nur einem Sulfonsäure-Anion als Austauschgruppe kann sich z. B. von aromatischen und aliphatischen Verbindungen ableiten.The organic anion with 8 or more carbon atoms and only one sulfonic acid anion as an exchange group can e.g. B. derived from aromatic and aliphatic compounds.

Beispiele für aromatische Anionen sind :Examples of aromatic anions are:

(8) Anions derived from the following anionic alkylarylsulfonate surfactants:

a) wherein R is alkyl of 2 to 16 carbon atoms;

b) wherein R is alkyl of 1 to 10 carbon atoms and n is an integer;

c) wherein R and R ′ are alkyl of 1 to 6 carbon atoms;

d) where R and R 'are alkyl of 1 to 6 carbon atoms.
(9) Examples of aliphatic anions are those derived from the following anionic surfactants;

a) alkyl sulfonates of the formula RSO 3 Na, where R is alkyl having 8 to 20 carbon atoms;

b) dialkylsulfosuccinic acid esters of the formula wherein R is alkyl of 2 to 20 carbon atoms;

c) fatty acid amide sulfonates of the formula RCON (CH 3 ) C 2 H 4 SO 3 Na, where R is alkyl having 4 to 20 carbon atoms;

d) higher fatty acid ester sulfonates of the formula RCOOC 2 H 2 SO 3 Na, where R is alkyl having 5 to 20 carbon atoms; and

e) higher alcohol ether sulfonates of the formula where R is alkyl of 5 to 20 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Farbstoffe können erhalten werden durch Vermischen einer wässsrigen Lösung eines handelsüblichen basischen Farbstoffs, der ein Chlor-Gegenanion enthält, und einer wässrigen Lösung einer freien Säure des oben genannten organischen Anions mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer Sulfonsäuregruppe als einziger Austauschgruppe oder eines Alkalimetallsalzes davon, z. B. des Natrium- oder Kaliumsalzes. Hierbei entsteht durch Austausch der Gegenanionen ein wasserunlöslicher Farbstoff, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird.The basic dyes used according to the invention can are obtained by mixing an aqueous solution of a commercially available basic dye, which is a chlorine counter anion contains, and an aqueous solution of a free acid of above organic anions of 8 or more Carbon atoms and a sulfonic acid group as the only one Exchange group or an alkali metal salt thereof, e.g. B. of the sodium or potassium salt. Here arises from Exchange of the counter anions a water-insoluble dye, which is filtered off and washed with water.

Gegenanionen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, z. B.Counter anions with less than 8 carbon atoms, e.g. B.

sind nachteilig, da sie in der Austauschreaktion einen klebrigen Niederschlag bilden, der sich schwer filtrieren und mit Wasser waschen läßt und auch die Ausbeute verringert.are disadvantageous as they form a sticky precipitate in the exchange reaction, which is difficult to filter and wash with water and also reduced the yield.

Anionen, die sich leicht ionenaustauschen lassen, sind z. B.Anions that are easy to exchange ions are e.g. B.

Im Hinblick auf die Massenproduktion von Farbstoffen sind diese Anionen sehr vorteilhaft. Die oben genannten Farbstoffe können entweder einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Farbstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven photoempfindlichen Zusammensetzung. Gegebenenfalls kann die photoempfindliche Zusammensetzung auch andere Farbstoffe und Pigmente in einem Mengenanteil von bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbstoffe und Pigmente, enthalten.In terms of mass production of dyes these anions very beneficial. The above dyes can be either individually or as mixtures of two or several can be used. The amount of dye is preferably 0.3 to 15 percent by weight, based on the Total weight of the positive photosensitive composition. If necessary, the photosensitive composition also other dyes and pigments in a proportion of up to 70, preferably up to 50 percent by weight on the total weight of dyes and pigments.

Der erfindungsgemäßen positiven photoempfindlichen Zusammensetzung können Verbindungen zugesetzt werden, deren Photolyseprodukte befähigt sind, durch Wechselwirkung mit dem Farbstoff dessen Farbton zu ändern. Derartige Verbindungen sind z. B. o-Naphthochinondiazid-4- sulfonylhalogenide (US-A-39 69 118, JP-A-36 209/75); Trihalogenmethyl-2-pyrone und Trihalogenmethyltriazine (US-A-41 60 671); verschiedene o-Naphthochinondiazidverbindungen (GB-A-20 38 801); und 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazolverbindungen (US-A-42 79 982). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Ihre Zusatzmenge beträgt vorzugsweise 0,3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung.The positive photosensitive according to the invention Compounds can be added to their composition Are capable of interacting with photolysis products to change the color of the dye. Such Connections are e.g. B. o-naphthoquinonediazide-4- sulfonyl halides (US-A-39 69 118, JP-A-36 209/75); Trihalomethyl-2-pyrones and trihalomethyltriazines (US-A-41 60 671); various o-naphthoquinonediazide compounds (GB-A-20 38 801); and 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds (US-A-42 79 982). These connections can be made individually or can be used in combination. Your additional amount is preferably 0.3 to 15 weight percent, based on the Composition.

Die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung kann durch Zugabe von Säureanhydriden verbessert werden, wie sie in der US-A-41 15 128 (entsprechend JP-A-80 022/77) beschrieben sind. Außerdem kann die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung verschiedene weitere Additive enthalten, z. B. Füllstoffe, Beschichtungshilfsmittel, wie Cellulosealkylether, Ethylenoxid-Tenside und fluorhaltige Tenside (z. B. FC-430 oder FC-431 von 3M), Weichmacher zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, wie Dibutylphthalat, Butylglykolat, Trikresolphosphat oder Dioctyladipat, und dergleichen. Die Zugabe von Füllstoffen verbessert nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, sondern ermöglicht auch eine Mattierung der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht, wodurch die Vakuumbehaftung beim Bilddruck verbessert wird. Beispiele für Füllstoffe sind Talcum, Glaspulver, Ton, Stärke, Weizenmehl, Maismehl und Polytetrafluorethylenpulver.The sensitivity of the photosensitive composition can be improved by adding acid anhydrides, such as in US-A-41 15 128 (corresponding to JP-A-80 022/77) are described. In addition, the invention photosensitive composition various others Contain additives, e.g. B. fillers, Coating aids, such as cellulose alkyl ether, Ethylene oxide surfactants and fluorine-containing surfactants (e.g. FC-430 or FC-431 from 3M), plasticizer to improve the physical properties of the coating film, such as Dibutyl phthalate, butyl glycolate, tricresol phosphate or Dioctyl adipate, and the like. The addition of fillers not only improves the physical properties of the Coating film, but also enables matting of the Surface of the photosensitive layer, whereby the Vacuum contamination during image printing is improved. examples for Fillers are talc, glass powder, clay, starch, wheat flour, Maize flour and polytetrafluoroethylene powder.

Zur Herstellung der Beschichtung wird die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoehylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen angewandt werden. Die Beschichtungslösung hat gewöhnlich eine Festkonzentration von 2 bis 50 Gewichtsprozent. Die Festauftragmenge der Beschichtungslösung beträgt gewöhnlich 0,5 bis 3,0 g/m². Mit kleineren Auftragsmengen erhöht sich die Photoempfindlichkeit, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften der photoempfindlichen Schicht, z. B. die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit, der Entwicklungsspielraum und die Farbaufnahmefähigkeit, beeinträchtigt.To produce the coating, the photosensitive composition according to the invention is dissolved in various organic solvents. Suitable solvents are e.g. As acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylenglykolethyletheracetat, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethyleneglycol monobutylether acetate, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylenglykolmonoehylether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone. These solvents can be used individually or in combinations. The coating solution usually has a solid concentration of 2 to 50 percent by weight. The fixed application amount of the coating solution is usually 0.5 to 3.0 g / m ² . With smaller application amounts, the photosensitivity increases, but the physical properties of the photosensitive layer, e.g. B. the mechanical strength, chemical resistance, the scope for development and the ink receptivity, impaired.

Für die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung verwendbare Entwickler sind z. B. wässrige Lösungen einer anorganischen Alkalibase (z. B. Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert-phosphat, Natrium-sek.-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Ammonium-sek.-phosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat oder wässriges Ammoniak) oder eine organische Base (z. B. Monoethanolamin oder Diethanolamin) in einer Konzentration von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Gegebenenfalls kann der wässrige alkalische Entwickler außerdem Tenside oder organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, enthalten.For the photosensitive composition according to the invention usable developers are e.g. B. aqueous solutions one inorganic alkali base (e.g. sodium silicate, potassium silicate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Sodium tert-phosphate, sodium sec-phosphate, Ammonium tert-phosphate, ammonium sec-phosphate, Sodium metasilicate, sodium bicarbonate or aqueous Ammonia) or an organic base (e.g. monoethanolamine or diethanolamine) in a concentration of 0.1 to 10, preferably contain 0.5 to 5 weight percent. If necessary, the aqueous alkaline developer also surfactants or organic solvents, e.g. B. alcohols, contain.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. The following examples illustrate the invention. All Percentages are by weight unless otherwise stated is specified.

Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 13

Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte (Material: 1050) wird durch Waschen mit Trichlorethylen entwachst und unter Verwendung einer Nylonbürste und einer 400 mesh Bims-Wasser- Aufschlämmung gekörnt, worauf man gründlich mit Wasser wäscht. Die Aluminiumplatte wird dann zur Ätzung 9 Sekunden in eine wässrige 25% Natronlauge von 45°C getaucht und hierauf mit Wasser gewaschen. Die Menge des geätzten Aluminiums auf der gekörnten Oberfläche beträgt etwa 3 g/m². Durch Anlegen eines Gleichstroms an die Aluminiumplatte wird mit einer Stromdichte von 15 A/dm² in 7% Schwefelsäure als Elektrolyt ein Anodisationsfilm mit einer Dichte von 3 g/m² ausgebildet. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird die folgende photoempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmenge von 2,5 g/m² auf den Aluminiumträger aufgetragen und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe herzustellen:A 0.3 mm thick aluminum plate (material: 1050) is dewaxed by washing with trichlorethylene and grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water slurry, followed by washing thoroughly with water. The aluminum plate is then immersed in an aqueous 25% sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds and then washed with water. The amount of the etched aluminum on the grained surface is about 3 g / m ² . By applying a direct current to the aluminum plate, an anodizing film with a density of 3 g / m ^{2 is} formed with a current density of 15 A / dm ² in 7% sulfuric acid as the electrolyte. After washing with water and drying, the following photosensitive composition is applied to the aluminum support in a dry application amount of 2.5 g / m ² and dried at 100 ° C for 2 minutes to produce a positive-working presensitized printing plate precursor:

Photosensitive composition

Ester von Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid und
einem Pyrogallol-Acetonharz
(aus Beispiel 1 der US-A- 36 35 709) 2,90 g Kresol-Formaldehydharz 2,00 g t-Butylphenol-Formaldehydharz (US-A-41 23 279) 0,05 g Naphthochinon-1,2-diazido-4- sulfonylchlorid 0,03 g Farbstoff aus Tabelle 1siehe Tabelle 1 Methylethylketon 8 g 2-Methoxyethylacetat15 gEsters of naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl chloride and
a pyrogallol acetone resin
(from Example 1 of US-A-36 35 709) 2.90 g cresol-formaldehyde resin 2.00 g t-butylphenol-formaldehyde resin (US-A-41 23 279) 0.05 g naphthoquinone-1,2-diazido 4- sulfonyl chloride 0.03 g dye from Table 1 see Table 1 methyl ethyl ketone 8 g 2-methoxyethyl acetate 15 g

Die Farbstoffmenge wird so gewählt, daß die Bilddichte 0,9 beträgt. The amount of dye is chosen so that the image density 0.9 is.

Jede der erhaltenen vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufen wird unter Verwendung einer 30 A-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 70 cm 120 Sekunden belichtet und dann 40 Sekunden mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einer wässrigen 3,0% Kaliumsilikatlösung (Molverhältnis SiO₂/K₂O = 1,30) von 25°C entwickelt. Die erhaltene Druckplatte wird nach den folgenden Methoden auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.Each of the presensitized printing plate precursors obtained is exposed using a 30 A carbon arc lamp at a distance of 70 cm for 120 seconds and then 40 seconds using an automatic development machine with an aqueous 3.0% potassium silicate solution (molar ratio SiO ₂ / K ₂ O = 1.30) developed from 25 ° C. The properties of the printing plate obtained are examined using the following methods. The results are shown in Table 2.

(1) Solubility in Solvents

Die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln (Methylethylketon/2-Methoxyethylacetat) wird nach folgender Skala bewertet:The solubility of the dye in organic solvents (Methyl ethyl ketone / 2-methoxyethyl acetate) is as follows Scale rated:

Gut:etwa 10 Minuten sind erforderlich für das vollständige Verschwinden eines Restes; Schlecht:etwa 30 Minuten sind erforderlich für das vollständige Verschwinden eines Restes; Sehr Schlecht:mehr als etwa 50 Minuten sind erforderlich für das vollständige Verschwinden eines Restes.Good: about 10 minutes are required for that complete disappearance of a remainder; Bad: about 30 minutes are required for that complete disappearance of a remainder; Very bad: more than about 50 minutes are required for the complete disappearance of a rest.

(2) Temporal stability

Es wird die Verringerung der Bilddichte der Druckplatte bestimmt, nachdem sie ein halbes Jahr unter natürlichen Bedingungen gelagert wurde, und folgendermaßen bewertet:It will reduce the image density of the printing plate determined after being under natural for half a year Conditions, and rated as follows:

Gut:es ist keine wesentliche Verringerung zu beobachten; Schlecht:die Dichte verringert sich um 0,1; Sehr Schlecht:die Dichte verringert sich um 0,15.Good: there is no significant reduction too observe; Bad: the density decreases by 0.1; Very bad: the density decreases by 0.15.

(3) sensitivity

Die Druckplatten-Vorstufe wird unter den oben beschriebenen Bedingungen durch einen Stufenkeil mit 15 Stufen, die eine Dichtedifferenz von 0,15 aufweisen, belichtet. Die Empfindlichkeit wird ausgedrückt als Zahl der freigelegten Stufen.The printing plate precursor is among those described above Conditions by a step wedge with 15 steps, one Show density difference of 0.15, exposed. The Sensitivity is expressed as the number of exposed Stages.

(4) mud

Der Schlamm in dem Entwickler nach dem Verarbeiten von 1 m² der belichteten Druckplatten-Vorstufe pro Liter wird visuell bestimmt.The sludge in the developer after processing 1 m ^{2 of} the exposed printing plate precursor per liter is determined visually.

(5) color residue

Die belichtete Druckplatten-Vorstufe wird mit einem verbrauchten Entwickler nach dem Verarbeiten von 5 m² der Vorstufe pro Liter entwickelt. Der Farbrest wird wie folgt bestimmt: (Dichte des Nicht-Bildbereichs nach der Entwicklung) - (Dichte des unbeschichteten Aluminiumträgers).The exposed printing plate precursor is developed with a used developer after processing 5 m ^{2 of} the precursor per liter. The color residue is determined as follows: (density of the non-image area after development) - (density of the uncoated aluminum support).

(6) Print-out properties

Die Print-Out-Eigenschaften werden wie folgt ermittelt: (Dichte des Nicht-Bildbereichs) - (Dichte des Bildbereichs), wobei die Belichtung unter den oben genannten Bedingungen erfolgt.The print-out properties are determined as follows: (Density of non-image area) - (density of image area), taking the exposure under the above conditions he follows.

(7) hue

Die Farbschärfe des Überzugsfilms nach dem Trocknen wird visuell untersucht und mit "gut" oder "schlecht" bewertet.The color sharpness of the coating film after drying visually examined and rated "good" or "bad".

(8) Yield

Ausgedrückt als Molverhältnis (%) des erhaltenen Farbstoffs (nach der Filtration) zum eingesetzten Farbstoff. Expressed as a molar ratio (%) of the dye obtained (after filtration) to the dye used.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die öllöslichen Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 11 bis 13 zwar zufriedenstellende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, jedoch unter Verwendung dieser Farbstoffe hergestellte vorsensibilisierte Druckplatten oder Vorstufen Mängel in ihren Anwendungseigenschaften aufweisen, die auf die Öllöslichkeit der Farbstoffe zurückzuführen sind. So bildet sich ein Schlamm in dem alkalischen Entwickler, insbesondere wenn dieser bereits länger in Gebrauch ist (Vergleichsbeispiel 13); die Bilddichte der Platte nimmt bei längerer Lagerung stark ab (Vergleichsbeispiel 11 und 12); und auch die Photoempfindlichkeit der photoempfindlichen Schicht verringert sich bei längerer Lagerung (Vergleichsbeispiel 11).From Table 2 it can be seen that the oil-soluble dyes of comparative examples 11 to 13 are satisfactory Have solubility in organic solvents, however made using these dyes presensitized printing plates or prepress defects in their Have application properties based on oil solubility of the dyes. So imagines Sludge in the alkaline developer, especially if this has been in use for some time (Comparative Example 13); the image density of the plate decreases with longer storage strongly decreased (Comparative Examples 11 and 12); and also the Photosensitivity of the photosensitive layer reduced longer storage (Comparative Example 11).

Die wasserlöslichen basischen Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 8 bis 10 besitzen schlechtere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Außerdem haben die basischen Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 9 und 10, die ein Oxalsäure- bzw. Schwefelsäure-Gegenion aufweisen, den Nachteil einer Farbrestbildung und eines geringen Kontrastes zwischen den Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen.The water soluble basic dyes of Comparative examples 8 to 10 have poorer solubility in organic solvents. In addition, the basic ones Dyes of Comparative Examples 9 and 10, the one Oxalic acid or sulfuric acid counterion have the disadvantage a residual color and a low contrast between the image areas and non-image areas.

In den Vergleichsbeispielen 5 bis 7, in denen das Gegenanion der basischen Farbstoffe durch ein Anion einer organischen Carbonsäure ersetzt wird, um es olephil zu machen, läßt sich erwartungsgemäß die Löslichkeit der Farbstoffe verbessern, jedoch werden gleichzeitig die Farbrestbeständigkeit, die Print-Out-Eigenschaften und der Farbton der erhaltenen Druckplatten-Vorstufen im Vergleich zu Farbstoffen mit einem Chlor-Gegenanion verschlechtert.In Comparative Examples 5 to 7, in which the counter anion of the basic dyes by an anion of an organic Carboxylic acid can be replaced to make it olephilic expected to improve the solubility of the dyes, however, at the same time the color residual resistance, the Print-out properties and the color of the received Printing plate precursors compared to dyes with one Chlorine counter anion deteriorates.

Im Gegensatz dazu neigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die ein Gegenanion mit nur einer Sulfogruppe als Austauschgruppe aufweisen, verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und selbst bei der Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler höhere Farbrestbeständigkeit als Farbstoffe mit einem Chlor-Gegenanion. Hinsichtlich der anderen Eigenschaften, wie der zeitlichen Stabilität, Empfindlichkeit, Schlammbildung im Entwickler, Print-Out- Eigenschaften und Farbton, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe völlig problemlos und den Farbstoffen mit Chlor- Gegenanionen gleichwertig.In contrast, the dyes of the invention tend which is a counter anion with only one sulfo group as Exchange group have improved solubility in organic solvents and even in development with an alkaline developer higher color resistance as dyes with a chlorine counter anion. With regard to the other properties, like temporal stability, Sensitivity, sludge formation in the developer, print-out Properties and color tone are the ones according to the invention Dyes without any problems and the dyes with chlorine Counter anions equivalent.

Andererseits zeigen die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 3 und 4, die eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe neben einer Sulfonsäuregruppe als Austauschgruppen aufweisen, geringere Farbrestbeständigkeit. Die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die eine Sulfonsäuregruppe als einzige Austauschgruppe aufweisen, jedoch weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, zeigen aufgrund ihrer Klebrigkeit schlechte Verarbeitbarkeit bei der Ionenaustauschreaktion und ergeben auch sehr niedrige Ausbeuten. In diesem Zusammenhang zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, deren Gegenanionen 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, zufriedenstellende Verarbeitbarkeit in hohen Ausbeuten und liegen in Form von Feinteilchen vor.On the other hand, the dyes of Comparative Examples 3 and 4, which is a phenolic hydroxyl group or Carboxyl group in addition to a sulfonic acid group as Have exchange groups, lower color fastness. The dyes of Comparative Examples 1 and 2, the one Have sulfonic acid group as the only exchange group, but contain less than 8 carbon atoms poor workability due to their stickiness the ion exchange reaction and also result in very low ones Exploit. In this context, the inventive Dyes whose counter anions have 8 or more carbon atoms contains, satisfactory processability in high yields and are in the form of fine particles.

Examples 3 to 5 and Comparative Example 14

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte (Material: 1100) wird zum Entwachsen 3 Minuten in eine wässrige 10% Natrium-tert- phosphatlösung von 80°C getaucht. Die entwachste Aluminiumplatte wird mit einer Nylonbürste gekörnt und dann zum Ätzen 20 Sekunden in eine wässrige 25% Natriumhydroxidlösung von 45°C getaucht, worauf man mit Wasser wäscht. Nach dem Entschmutzen mit einer wässrigen 3% Natriumhydrogensulfatlösung wird die Aluminiumplatte in 15% Schwefelsäure mit einer Gleichstromdichte von 20 A/dm² anodisiert, um einen Anodisationsfilm mit einer Dicke von 3,5 g/m² auszubilden. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird die folgende photoempfindliche Zusammensetzung auf den erhaltenen Aluminiumträger aufgetragen und 2 Minuten bei 100°C getrocknet.A 0.24 mm thick aluminum plate (material: 1100) is dipped for 3 minutes in an aqueous 10% sodium tert-phosphate solution at 80 ° C. The waxed aluminum plate is grained with a nylon brush and then immersed for 20 seconds in an aqueous 25% sodium hydroxide solution at 45 ° C, after which it is washed with water. After stripping with an aqueous 3% sodium hydrogen sulfate solution, the aluminum plate is anodized in 15% sulfuric acid with a direct current density of 20 A / dm ² to form an anodizing film with a thickness of 3.5 g / m ² . After washing with water and drying, the following photosensitive composition is applied to the aluminum support obtained and dried at 100 ° C for 2 minutes.

Photosensitive composition

Ester von Naphthochinon-(1,2)- diazido-(2)-5-sulfonylchlorid
und einem Pyrogallol-Acetonharz 0,85 g Kresol-Formaldehyd-Harz 2,10 g Hexahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g o-Naphthochinondiazido-4- sulfonylchlorid 0,02 g 2-(p-Methoxystyryl)-4,6- bis-(trichlormethyl)-s-triazin 0,01 g Ethylendichlorid16 g 2-Methoxyethylacetat12 g Farbstoff aus Tabelle 3siehe Tabelle 3.Esters of naphthoquinone- (1,2) - diazido- (2) -5-sulfonyl chloride
and a pyrogallol acetone resin 0.85 g cresol formaldehyde resin 2.10 g hexahydrophthalic anhydride 0.15 g o-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl chloride 0.02 g 2- (p-methoxystyryl) -4,6- bis- (trichloromethyl) ) -s-triazine 0.01 g ethylene dichloride 16 g 2-methoxyethyl acetate 12 g dye from Table 3 see Table 3.

Die Farbstoffmenge wird so eingestellt, daß man eine Bilddichte von 0,9 erhält.The amount of dye is adjusted so that one Image density of 0.9 is obtained.

Jede der erhaltenen photoempfindlichen Schichten wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und anschließend wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.Each of the photosensitive layers obtained is like exposed and developed in Example 1 and then like evaluated in Example 1. The results are in Table 4 called.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 5 hinsichtlich der Löslichkeit und des Farbrestes jenen mit einem Chlor-Gegenanion überlegen sind und auch hinsichtlich der Print-Out-Eigenschaften und des Farbtons völlig problemlos sind, d. h. Farbstoffen mit einem Chlor-Gegenanion gleichwertig sind. Auch werden ähnlich hohe Ausbeuten wie in den Beispielen 1 und 2 erzielt und die hergestellten Druckplatten zeigen beim Drucken keinerlei Probleme. From Table 4 it can be seen that the dyes of the examples 3 to 5 in terms of solubility and color residue of those with a chlorine counter anion are superior and also regarding the print-out properties and the color tone without any problems are, d. H. Dyes equivalent to a chlorine counter anion are. Yields similar to those in Examples 1 are also obtained and 2 achieved and show the printing plates produced no problems with printing.

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Examples 6 to 12

Vorsensibilisierte Druckplatten und Vorstufen werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man die in der folgenden Tabelle 5 genannten Farbstoffe. Bei der Bewertung der erhaltenen Produkte gemäß Beispiel 1 werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.Presensitized printing plates and precursors are as in Example 1 prepared, but used in the following table 5 dyes. When evaluating of the products obtained according to Example 1 get satisfactory results.

Tabelle 5 Table 5

Claims

1. Presensitized printing plate precursor, characterized by a grained and anodized aluminum support to which a positive working photosensitive layer is applied, which contains a solid in the form of a salt of a basic dye cation and a counter anion, the counter anion being an organic anion with 8 or more carbon atoms and a sulfonic acid group as the only exchange group.

2. Printing plate precursor according to claim 1, characterized characterized that the basic dye cation derived from triarylmethane, xanthene, acridine, azine, Oxazine, thiazine, cyanine, methine, polymethine, Anthraquinone or azo dyes or mixtures thereof.

3. Printing plate precursor according to claim 2, characterized characterized that the basic dye cation derived from triarylmethane, xanthene, acridine, azine, Oxazine, thiazine or cyanine dyes or mixtures from that.

4. Printing plate precursor according to claim 1, characterized in that the basic dye cation is at least one cation of the following formulas (I) or (II): wherein the radicals R ₁ to R _{6 are} alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms or substituted or unsubstituted aryl groups.

5. Printing plate precursor according to one of claims 1 to 4, characterized in that the counter anion is at least one of the following anions:

(8) Anions derived from the following anionic alkylarylsulfonate surfactants:
- a) wherein R is an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms;
- b) wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and n is an integer;
- c) wherein R and R ′ are alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms;
- d) wherein R and R ′ are alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms;
(9) anions derived from the following anionic surfactants:
- a) alkyl sulfonates of the formula RSO ₃ Na, where R is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms;
- b) dialkylsulfosuccinic acid esters of the formula wherein R is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms;
- c) fatty acid amide sulfonates of the formula RCON (CH ₃ ) C ₂ H ₄ SO ₃ Na, where R is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms;
- d) higher fatty acid ester sulfonates of the formula RCOOC ₂ H ₄ SO ₃ Na, where R is an alkyl group with 5 to 20 carbon atoms; and
- e) higher alcohol ether sulfonates of the formula with 5 to 20 carbon atoms.

6. Printing plate precursor according to one of claims 1 to 4, characterized in that the counter anion is at least one of the following anions: where tC ₄ H _{9 is} a tert-butyl group.

7. printing plate precursor according to one of claims 1 to 6, characterized in that the dye in an amount from 0.3 to 15 percent by weight, based on the Total weight of the positive working photosensitive composition, is present.