DE3718171A1

DE3718171A1 - Thermally stable fibres

Info

Publication number: DE3718171A1
Application number: DE19873718171
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Esswein; Petra Dipl Ing Kluger; Dieter Dipl Chem Dr Kompalik
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-15

Abstract

Fibres of the group of thermally stabilised polyacrylonitrile fibres and carbon fibres are predominantly used as asbestos substitute and for reinforcing synthetic resins. The fibres have been coated with a size which facilitates the processing of the brittle fibres, but also restricts their utility. Fibres of the group of thermally stabilised polyacrylonitrile fibres and carbon fibres are coated with a size containing a copolymer prepared from perfluorinated organic compounds. Fibre assemblies formed from the coated fibres do not agglomerate and composite structures containing the fibres have a comparatively high impact toughness and are unharmed by atmospheric moisture. Use for fibre-reinforced structures, particularly for friction linings.

Description

Die Erfindung betrifft mit einer Schlichte überzogene temperaturbeständige Fasern aus der Gruppe thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern und Kohlenstoffasern.The invention relates to a size coated temperature-resistant fibers from the group thermal stabilized polyacrylonitrile and carbon fibers.

Zur Herstellung von Kohlenstoffasern erhitzt man in einer ersten Stufe im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehende Fasern im Kontakt mit einer Lewis-Säure, wobei durch Cyclisierungs- und Dehydrierungsreaktionen Leiterpolymere gebildet werden. In der Regel erwärmt man die Polyacrylnitrilfasern unter Zugspannung in Luft auf etwa 200 bis 300°C. Die temperaturbeständigen nichtschmelzenden und nichtentflammenden Fasern können durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre auf wenigstens 1000°C in Kohlenstoffasern übergeführt werden. Verglichen mit üblichen in der Textiltechnik verarbeiteten Fasertypen sind Kohlenstoffasern und thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern spröde und ihre Weiterverarbeitung erfordert besondere Sorgfalt. Es ist bekannt, die Fasern zur besseren Handhabung mit einer Schlichte zu überziehen und in dieser Form zu einem Gewebe oder Band zu verweben. Die Beschädigung der Fasern, etwa durch Filamentbrüche, konnte durch das Aufbringen von Schlichte wesentlich verringert werden.For the production of carbon fibers one heats in a first stage consisting essentially of polyacrylonitrile existing fibers in contact with a Lewis acid, being by cyclization and dehydrogenation reactions Conductor polymers are formed. In the As a rule, the polyacrylonitrile fibers are heated Tension in air to around 200 to 300 ° C. The temperature-resistant non-melting and non-flammable Fibers can be heated in a Inert gas atmosphere to at least 1000 ° C in carbon fibers be transferred. Compared to usual are fiber types processed in textile technology Carbon fibers and thermally stabilized polyacrylonitrile fibers brittle and their further processing requires special care. It is known that Fibers for better handling with a size to cover and in this form to a fabric or Weave tape. Damage to the fibers, for example by filament breaks, could by the application be significantly reduced by size.

Kohlenstoffasern und thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern werden überwiegend zur Verstärkung von Kunstharzen oder als Asbestsubstitut in Reibbelägen verwendet. Als Matrix sind zahlreiche Duroplasten, Thermoplasten und auch Elastomere vorgeschlagen worden und es ist offensichtlich, daß die Schlichte mit der jeweiligen Matrix kompatibel sein muß. Die Verwendungsbreite der Schlichten wird durch diese Bedingungen erheblich beschränkt, da eine bestimmte Schlichte in der Regel vorteilhaft nur für jeweils eine Faserart und ein Matrixsystem verwendet werden kann. Tatsächlich sind zahlreiche verschiedene Schlichten vorgeschlagen worden, z. B. Polyalcylether glycol-Derivate für eine Epoxidharzmatrix (US-PS 45 55 446), Urethanverbindungen mit Epoxid- und quaternären Ammonium-Gruppen (US-PS 44 96 671) und Diglycidilether (DE-OS 34 36 211) für die gleiche Matrix, Sorbitol- Polyglycidelether-Polymer für eine Polyestermatrix (US-PS 43 64 993) und Polyaminsäure-Oligomere für eine Polyimid-Matrix (EP-OS 00 69 492). Bei richtiger Anpassung der Schlichte an Fasertyp und Matrixharz erhält man einen Verbundkörper, der eine größere Bruchdehnung hat, als nichtausgerüstete Fasern enthaltende Verbundkörper. Die für die Anwendung kohlenstoffaser-verstärkter Kunstharze sehr vorteilhafte verbesserte Zähigkeit geht zum Teil auf Kosten einer größeren Empfindlichkeit des Verbunds gegen die Aufnahme von Feuchtigkeit, so daß die Verwendung gerade der zäheren Typen beschränkt ist. Fasern, die in Dichtungen, Kupplungs- und Bremsbelägen verwendet werden, enthalten eine Ausrüstung, die mit der zumeist aus Elastomeren gebildeten Matrix verträglich ist, beispielsweise werden die Fasern mit Resol (DE-OS 34 33 139) oder Latex-Dispersionen (DE-OS 34 23 163) beschichtet.Carbon fibers and thermally stabilized polyacrylonitrile fibers are mainly used to reinforce Synthetic resins or as asbestos substitutes in friction linings used. As a matrix, there are numerous thermosets, Thermoplastics and also elastomers are proposed been and it is obvious that the sizing must be compatible with the respective matrix. The The range of uses of the sizes is determined by this Conditions significantly limited because of a specific one Sizing is usually advantageous only for each a type of fiber and a matrix system can be used can. There are actually many different ones Finishing has been proposed, e.g. B. Polyalcyl ether glycol derivatives for an epoxy resin matrix (US Pat. No. 4,555,446), Urethane compounds with epoxy and quaternary Ammonium groups (US Pat. No. 4,496,671) and diglycidil ether (DE-OS 34 36 211) for the same matrix, sorbitol Polyglycide ether polymer for a polyester matrix (US-PS 43 64 993) and polyamic acid oligomers for one Polyimide matrix (EP-OS 00 69 492). If correct Adaptation of the size to fiber type and matrix resin you get a composite body that is larger Elongation at break as containing non-finished fibers Composite body. For the application carbon fiber reinforced Resins very advantageous improved Tenacity comes at the expense of a larger one Sensitivity of the composite to the absorption of Moisture, so the use of just the tougher Types is limited. Fibers in seals, Clutch and brake pads are used included equipment that is mostly made of elastomers formed matrix is compatible, for example the fibers with resol (DE-OS 34 33 139) or Latex dispersions (DE-OS 34 23 163) coated.

Ein anderes, besonders bei Kurzschnittfasern bestehendes Problem ist die Agglomeration der Fasern, die ihre gleichmäßige Verteilung in einem Reibbelag oder einer Kunstharzmatrix außerordentlich erschwert und die Brauchbarkeit des Produkts eingeschränkt. Durch Beschichtung der Fasern mit bestimmten Schlichten kann die Bildung von Agglomeraten verhindert oder wenigstens so weit eingeschränkt werden, daß ein angenähert konstanter Verteilungsgrad in den Produkten erreicht wird. Insgesamt sind die Anforderungen sehr groß, die an Schlichten für thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern und Kohlenstoffasern gestellt werden.Another, especially existing with short cut fibers The problem is the agglomeration of the fibers, their even distribution in a friction lining or Resin matrix extremely difficult and the Limited usability of the product. By coating of fibers with certain sizes can Formation of agglomerates prevented or at least be restricted so far that one approximates constant degree of distribution in the products achieved becomes. Overall, the requirements are very great on sizes for thermally stabilized polyacrylonitrile fibers and carbon fibers are made.

Bei der Herstellung von thermisch stabilisierten Fasern aus Polyacrylnitril ist es bekannt, die Polyacrylnitrilfasern mit einem fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel zu beschichten (DE-OS 34 17 841). Die Ausrüstung hat den Zweck, Verklebungen oder Verklumpungen der Fasern während der Wärmebehandlung vor ihrer thermischen Stabilisierung zu verhindern. Mit dem Mittel beschichtete Fasern können bei höherer Temperatur stabilisiert werden, so daß kürzere Reaktionszeiten möglich sind. Die nicht als Anwendungshilfe vorgesehene Beschichtung wird bei der thermischen Behandlung der Fasern ganz oder wenigstens teilweise zerstört, so daß ihr Verhalten als "normale" Schlichte im Kontakt mit Matrixharzen nicht bekannt ist.In the manufacture of thermally stabilized Fibers made of polyacrylonitrile are known, the polyacrylonitrile fibers with a fluorine-containing surfactant Coating agent (DE-OS 34 17 841). Equipment has the purpose of sticking or clumping the Fibers during heat treatment before their thermal To prevent stabilization. Coated with the agent Fibers can be stabilized at higher temperatures be, so that shorter response times are possible. The coating not intended as an application aid becomes whole during the thermal treatment of the fibers or at least partially destroyed, so that their behavior as "normal" size in contact with matrix resins is not known.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer temperaturbeständigen, mit einer Schlichte überzogenen Faser, die einfach zu handhaben und zu verarbeiten ist, mit einer Vielzahl von Harzsystemen kompatibel ist, die Herstellung vergleichsweise zäher Verbundkörper ermöglicht und in Faserhaufwerken nicht agglomeriert.The object of the invention is to provide a temperature-resistant, with a size coated fiber that is easy to use and easy to handle process with a variety of resin systems is compatible, the production is comparatively tough Composite bodies made possible and not in fiber aggregates agglomerated.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Faser gelöst, die mit einer Schlichte überzogen ist, die ein aus perfluorierte organische Verbindungen hergestelltes Mischpolymerisat enthält.The object is achieved with a fiber solved, which is covered with a size that a made from perfluorinated organic compounds Mixed polymer contains.

Aus perfluorierten Kohlenwasserstoffen hergestellte thermoplastische Polymere und ihre Verwendung als oleophobe und hydrophobe Ausrüstungen von Geweben und anderen Textilien sind bekannt. Beispiele sind Fluorkohlenstoff-Polyacrylate und Methacrylate mit perfluorierten Seitenketten mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen (US-PS 28 03 615) oder aus perfluorierten Acrylsäureestern als wesentlichen Anteil hergestellte Mischpolymerisate (DE-AS 20 11 316). Die im wesentlichen gummielastischen Polymere sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, ausgenommen fluorierte Lösungsmittel. Sie werden deshalb in der Regel in Form von Dispersionen verarbeitet. Ein Beispiel ist das handelsübliche Produkt Scotchgard FC 251 (Chemische Fabrik Pfersee, Augsburg), eine milchige wässerige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30%.Made from perfluorinated hydrocarbons thermoplastic polymers and their use as oleophobic and hydrophobic finishes of fabrics and other textiles are known. examples are Fluorocarbon polyacrylates and methacrylates with perfluorinated side chains with four to twelve carbon atoms (US-PS 28 03 615) or from perfluorinated Acrylic acid esters produced as an essential part Copolymers (DE-AS 20 11 316). The essentially Rubber-elastic polymers are in the usual organic Solvents insoluble, except fluorinated Solvent. They are therefore usually in Processed form of dispersions. This is an example Commercial product Scotchgard FC 251 (chemical Pfersee factory, Augsburg), a milky watery Emulsion with a solids content of 30%.

Mit aus perfluorierten Verbindungen hergestellten Schlichten überzogene thermisch stabilisierte Fasern und Kohlenstoffasern sind sehr einfach zu handhaben. Beim Umspulen, Weben, Ablegen u. dgl. gibt es praktisch keine Filamentbrüche. Die Schlichte ist mit allen üblichen Matrixharzen kompatibel und Verbundkörper, die mit der Schlichte überzogene Fasern enthalten, haben eine hohe Festigkeit, sind vergleichsweise zäh und gegen atmosphärische Feuchtigkeit unempfindlich. Die Schlichte verhindert schließlich wirkungsvoll das Agglomerieren der Fasern, besonders von Kurzschnittfasern, eine Voraussetzung für die gleichmäßige Verteilung der Fasern in einer Harzmatrix oder auch in zur Herstellung von Reibbelägen bestimmten Gemischen.With made from perfluorinated compounds Smooth coated thermally stabilized fibers and carbon fibers are very easy to use. When rewinding, weaving, laying down u. The like is practical no filament breaks. The simplicity is with everyone common matrix resins compatible and composite, which contain fibers coated with the size, have high strength, are comparatively tough and insensitive to atmospheric moisture. The size effectively prevents this Agglomeration of the fibers, especially short cut fibers, a prerequisite for even Distribution of the fibers in a resin matrix or else in mixtures intended for the production of friction linings.

Die Schlichte wird bevorzugt als wässerige Dispersion mit einem Dispergens-Gehalt von 1 bis 6% auf die Fasern aufgebracht. Endlosfasern, Bänder und Gewebe werden zu diesem Zweck kontinuierlich durch einen mit der Dispersion gefüllten Trog gezogen, Kurzschnittfasern diskontinuierlich in den Trog getaucht oder in einem Fließbett mit der Dispersion besprüht. Nach dem Beschichten wird ein Großteil des wässerigen Dispersionsmittels beispielsweise mit Hilfe von Rollen abgequetscht und die Fasern werden nach Trocknung bei Raumtemperatur auf etwa 150°C erhitzt, wobei die Schlichte ihre Klebrigkeit verliert. Der auf die Fasern aufgebrachte Schlichtegehalt sollte 1 bis 5% betragen, vorzugsweise 2 bis 3%. Der Betrag ist eine Funktion der spezifischen Faseroberfläche und der Rauhigkeit und kann durch einfache Vergleichsversuche bestimmt werden. Die mit Schlichte überzogenen Fasern oder Fasergebilde werden dann in bekannter Weise mit einem Matrixharz imprägniert, zu Laminaten ausgelegt und zu faserverstärkten Verbundkörpern verarbeitet.The size is preferred as an aqueous dispersion with a dispersant content of 1 to 6% on the Fibers applied. Continuous fibers, tapes and fabrics are continuously being used for this purpose by a of the dispersion filled trough, short cut fibers discontinuously immersed in the trough or in sprayed the dispersion with a fluidized bed. After this A large part of the aqueous dispersing agent will be coated for example squeezed off with the help of rollers and the fibers are dried after drying at room temperature heated to about 150 ° C, the size of their Loses stickiness. The one applied to the fibers Sizing content should be 1 to 5%, preferably 2 to 3%. The amount is a function of the specific Fiber surface and the roughness and can by simple comparison tests can be determined. With Simple coated fibers or fiber structures are then impregnated in a known manner with a matrix resin, designed for laminates and fiber-reinforced composites processed.

Besonders günstig verhalten sich mit der Schlichte überzogene Kurzschnittfasern. Zu deren Herstellung werden zweckmäßig Filamentgarne beschichtet, die nach dem Trocknen in Abschnitte vorgegebener Länge zerhackt werden. Günstig ist die Verwendung von Multifilamentgarnen mit wenigstens 20 000 Filamenten und einem Titer von 10 bis 49 ktex. Die Faserabschnitte werden in einem Luftstrom verwirbelt und ein Haufwerk gebildet, dessen Schüttdichte etwa 30 bis 180 g/l beträgt. Die mit der Schlichte überzogenen Faserabschnitte zerbrechen nicht, wenn sie im Gemisch mit anderen Fasertypen, wie Stahlfasern, anorganischen und organischen Füllstoffen und Phenolformaldehydharz als Binder zu Reibbelägen verarbeitet werden. Die beschichteten Fasern agglomerieren nicht und sind gleichmäßig in den Reibbelägen verteilt.The size is particularly favorable coated short cut fibers. For their manufacture filament yarns are appropriately coated according to chopped into sections of predetermined length after drying will. The use of multifilament yarns is cheap with at least 20,000 filaments and one Titers from 10 to 49 ktex. The fiber sections are swirled in a stream of air and formed a heap, whose bulk density is about 30 to 180 g / l. The break the fiber sections covered with the size not when mixed with other types of fibers, such as steel fibers, inorganic and organic fillers and phenol formaldehyde resin as a binder Friction linings are processed. The coated Fibers do not agglomerate and are even in distributed the friction linings.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft beschrieben:The invention is described below by way of example:

Example 1

Filamentgarn aus thermisch stabilisierten Polyacrylnitrilfasern, Titer - 1,4 dtex, Dichte - 1,40 g/cm³, Zugfestigkeit - 217 MPa und Bruchdehnung - 22%, wurde zu einem Gewebe mit einem Flächengewicht von 400 g/m² verarbeitet. Auf das Gewebe wurde eine wässerige Emulsion eines Mischpolymerisats aufgetragen, das aus einem u. a. perfluorierte Acrylatester enthaltenden Monomerengemisch hergestellt worden war (Scotchgard FC 251, Chemische Fabrik Pfersee, Augsburg). Das Ergebnis einer Differential-Thermoanalyse ist in Fig. 1 dargestellt.Filament yarn made of thermally stabilized polyacrylonitrile fibers, titer - 1.4 dtex, density - 1.40 g / cm³, tensile strength - 217 MPa and elongation at break - 22%, was processed into a fabric with a basis weight of 400 g / m². An aqueous emulsion of a copolymer which had been prepared from a monomer mixture containing, inter alia, perfluorinated acrylate esters was applied to the fabric (Scotchgard FC 251, Chemische Fabrik Pfersee, Augsburg). The result of a differential thermal analysis is shown in Fig. 1.

Das Mischpolymerisat wurde in Form einer wässerigen Dispersion mit einem Feststoffanteil von 4,5% verwendet, deren Viskosität bei Raumtemperatur 1,17 MPa · s betrug. Das Gewebe wurde in die Dispersion getaucht, Tauchzeit 30 s, und der größere Teil des Wassers mit Hilfe von Rollen abgequetscht. Getrocknet wurde zunächst in Luft, dann bei 110°C (5 min) und 150°C (5 min). Der auf dem Gewebe haftende Gehalt an Schlichte betrug 2,0%.The copolymer was in the form of an aqueous Dispersion with a solids content of 4.5%, whose viscosity at room temperature was 1.17 MPa · s. The tissue was dipped in the dispersion, dipping time 30 s, and most of the water with the help squeezed out of rolls. It was dried first in air, then at 110 ° C (5 min) and 150 ° C (5 min). The sizing content adhering to the fabric was 2.0%.

Das Gewebe wurde mit einem Resolharz imprägniert, Viskosität (20°C) - 1200 MPa · s, Dichte - 1,24 g/cm³ und ein Laminat aus acht Lagen gebildet, das zur Härtung des Resolharzes unter einem Druck von etwa 6 bar auf 150°C erhitzt wurde. Der Verbundkörper enthielt 60 Vol.-% Fasern. Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen ein Laminat hergestellt, dessen Fasern nicht mit einer Schlichte ausgerüstet waren.The fabric was impregnated with a resol resin, Viscosity (20 ° C) - 1200 MPa · s, density - 1.24 g / cm³ and a laminate made up of eight layers that is used for curing of the resole resin under a pressure of about 6 bar 150 ° C was heated. The composite body contained 60 vol% fibers. For comparison, was among the same Conditions made a laminate whose fibers were not equipped with a size.

Fasern mit erfindungsgemäßer Ausrüstung ergeben Verbundkörper mit einer wesentlich größeren Biegefestigkeit und interlaminaren Scherfestigkeit als Verbundkörper, die nichtbeschichtete Fasern enthalten. Durch die Schlichte wird aber vor allem die Schlagzähigkeit der Verbundkörper verbessert. Aus den Proben hergestellte Kupplungsbeläge entsprachen den mechanischen Anforderungen, Beläge aus den Vergleichsproben zerbrachen unter den gleichen Belastungen nach kurzer Zeit.Fibers with the equipment according to the invention produce composite bodies with a much greater flexural strength and interlaminar shear strength as a composite that contain non-coated fibers. Through the size but above all the impact strength of the composite body improved. Clutch linings made from the samples corresponded to the mechanical requirements, coverings broke out of the comparative samples among the same loads after a short time.

Example 2

Ein Filamentgarn aus thermisch stabilisierten Polyacrylnitril mit 320 000 Filamenten, Zugfestigkeit - 286 MPa, E-Modul - 8,8 GPa, wurde durch einen Trog gezogen, der die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion mit einem Feststoffanteil von 4% enthielt. Die Verweilzeit betrug etwa 30 s. Die Garne durchliefen eine erste Trockenzone mit IR-Strahlern, Temperatur etwa 100°C und eine zweite Härtungszone, Temperatur 170°C. Die Verweilzeiten waren etwa 3 min und 2 min. A filament yarn made from thermally stabilized polyacrylonitrile with 320 000 filaments, tensile strength - 286 MPa, modulus of elasticity - 8.8 GPa, was through a trough pulled the dispersion described in Example 1 with a solids content of 4%. The Dwell time was about 30 s. The yarns ran through a first drying zone with IR emitters, temperature about 100 ° C and a second curing zone, temperature 170 ° C. The residence times were about 3 minutes and 2 minutes.

Das Garn, das mit etwa 2% Schlichte überzogen war, wurde mit einem Schneidbalken in Abschnitte von etwa 3 mm Länge geschnitten; die Abschnitte wurden in einem linearen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/s aufgewirbelt und in einem Filter abgeschieden. Die Schüttdichte des Faserhaufwerks betrug 32 g/l. Zur Herstellung eines Reibbelags für Bremsbeläge wurde das Haufwerk in einem Zwangsmischer mit Pflugscharschaufeln mit Eisenpulver, anorganischen und organischen Füllstoffen und Phenolformaldehydharz gemischt, das Gemisch bei einer Temperatur von 150°C zu Reibbelägen verpreßt und das Harz durch Erwärmen auf 180°C ausgehärtet. Die mikroskopische Prüfung der Reibbeläge zeigte bei dem überwiegenden Teil der Faserabschnitte keine Verkürzung ihrer Länge, die gleichmäßige Verteilung der Fasern und die gute Einbindung der Fasern in der Phenolformaldehydharz-Matrix. Der qualitative Befund wurde durch die kleine Streuung der auf einem Prüfstand gemessenen Verschleißrate bestätigt.The yarn, which was covered with about 2% size, was cut with a cutter bar into sections of about 3 mm length cut; the sections were in a linear air flow at a speed of about 20 m / s whirled up and separated in a filter. The bulk density of the fiber aggregate was 32 g / l. For the production of a friction lining for brake pads the pile was in a compulsory mixer with ploughshare blades with iron powder, inorganic and organic fillers and phenol formaldehyde resin mixed, the mixture at a temperature of 150 ° C. pressed into friction linings and the resin by heating Cured 180 ° C. The microscopic examination of the Friction linings showed in the majority of the fiber sections no shortening of their length, the uniform Distribution of the fibers and the good integration of the fibers in the phenol formaldehyde resin matrix. The qualitative The finding was due to the small scatter of the on one Test bench measured wear rate confirmed.

Claims

1. Temperature-resistant with a size coated fibers from the group of thermally stabilized polyacrylonitrile fibers and carbon fibers, characterized in that the size contains a copolymer made from perfluorinated organic compounds.

2. Temperature-resistant fibers according to claim 1, characterized characterized in that the fibers with 1-5% Sober are covered.

3. Temperature-resistant fibers according to claim 1 and 2, characterized in that the fibers Short cut fibers made from thermally stabilized Are polyacrylonitrile.

4. Use of the temperature-resistant fibers after Claim 3 for friction linings.