DE3713734A1

DE3713734A1 - METHOD FOR THE DEPOSITION-FREE DEPOSITION OF TERNAEREN, NICKEL AND PHOSPHORUS ALLOYS

Info

Publication number: DE3713734A1
Application number: DE19873713734
Authority: DE
Inventors: Horst Prof Dr Degen; Klaus Scharwaechter
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1988-11-17
Also published as: EP0289838A2; EP0289838A3; JPS63286582A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur außenstrom losen Abscheidung von ternären, die Elemente Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen.The invention relates to a method for external current loose deposition of ternaries, the elements nickel and alloys containing phosphorus.

Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung von Metallen aus diese Metalle enthaltende Lösungen, bei der ein äußerer Stromkreis angelegt und dieser über geeignete Elektroden in der Lösung geschlossen werden muß, kann bei der außenstromlosen elektrochemischen Metallab scheidung, die im Prinzip ein auf Redoxprozessen in der Lösung beruhendes Verfahren ist, auf eine äußere Stromquelle und entsprechende Elektroden vollständig verzichtet werden. Wie seit langem bekannt ist, taucht man den mit einer Metallschicht zu überziehenden Ge genstand, der aus einem Metall, Halbleiter oder auch Nichtmetall bestehen kann, nach entsprechender Reini gung der Oberfläche in einen geeigneten Elektrolyten. Bei Einhaltung bestimmter Bedingungen (Zusammensetzung des Elektrolyten, pH-Wert, Temperatur etc.) scheidet sich auf der Oberfläche des eingetauchten Gegenstandes ein Metallniederschlag ab. Dieser enthält in der Regel nicht nur das aus der Lösung abgeschiedene Metall, sondern auch weitere Elektrolytbestandteile, die die Eigenschaft der abgeschiedenen Schicht stark beeinflussen können.In contrast to the galvanic deposition of metals solutions containing these metals, in which a external circuit created and this over suitable Electrodes in the solution must be closed for electrochemical metal without external current divorce, which in principle is based on redox processes the solution based method is on an external Power source and corresponding electrodes completely to be dispensed with. As has long been known, diving the Ge to be coated with a metal layer object made of a metal, semiconductor or else Non-metal can exist, according to the appropriate Reini the surface in a suitable electrolyte. If certain conditions (composition of the electrolyte, pH value, temperature etc.) itself on the surface of the immersed object a metal deposit. This usually contains not just the metal deposited from the solution, but also other electrolyte components that the Property of the deposited layer strong can influence.

Die zur Reduktion der solvatisierten Metallionen benö tigten Elektronen werden durch geeignete Reduktions mittel geliefert, die ihrerseits oxidiert werden. Der gewünschte Redoxprozeß darf jedoch nicht im gesamten Volumen des Elektrolyten ablaufen, sondern muß auf die Oberfläche der zu beschichtenden Gegenstände beschränkt sein. Eine Beschränkung wird durch Zusatz von Stabili satoren und Beschleunigern zum Elektrolyten einerseits und durch Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche vor dem Eintauchen andererseits erreicht. Stabilisato ren bzw. Beschleuniger für die Lösung sind notwendige Bestandteile der Bäder zur außenstromlosen Abscheidung von Metallen auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen. Mit ihrer Hilfe läßt sich das Verfahren in geeigneter Weise steuern ("Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 12, Seiten 156 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1976)).The needed to reduce the solvated metal ions Appropriate electrons are reduced by suitable agents supplied, which in turn are oxidized. The Desired redox process may not, however, as a whole Volume of the electrolyte drain, but must on the Limited surface of the objects to be coated be. A limitation is added by adding Stabili sensors and accelerators for electrolytes on the one hand and by activating the surface to be coated reached on the other hand before immersion. Stabilization Ren or accelerators for the solution are necessary Components of the baths for separation without external current from metals to metallic or non-metallic Objects. With their help, the procedure can be control in a suitable manner ("Ullmann’s Encyclopedia der technical chemistry "Volume 12, pages 156 ff, publisher Chemistry, Weinheim (1976)).

Die außenstromlose Abscheidung von binären Legierun gen, die Nickel und Phosphor als Elemente enthalten, auf metallischen oder nichtmetallischen Grundmateria lien ist seit langer Zeit bekannt. So wird in "Metall oberfläche" 38, 327 (1984) von einer Abscheidung bi närer Nickel-Phosphor-Legierungen auf Aluminium als Grundmaterial berichtet, die als diamagnetische Grund lage einer danach aufgebrachten magnetischen, Cobalt enthaltenden Schicht für magnetische Dünnfilmspeicher platten verwendet wurde. The separation of binary alloys without external current genes that contain nickel and phosphorus as elements, on metallic or non-metallic base material lien has been known for a long time. So in "metal surface "38, 327 (1984) from a deposition bi natural nickel-phosphorus alloys on aluminum as Base material reported as the diamagnetic base a magnetic cobalt applied afterwards containing layer for magnetic thin film memory plates was used.

Im Wege der außenstromlosen Abscheidung war es bisher nur bedingt möglich, ternäre Legierungen aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Dies wird jedoch als äußerst erwünscht angesehen, da sich mit einem weiteren Legie rungspartner die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge in erwünschter Weise variieren lassen und das Verfahren damit einer größeren Anwendungsbreite zuge führt werden könnte.So far, it was by means of deposition without external current only possible to a limited extent, ternary alloys from aqueous Separating solutions. However, this is considered extreme viewed desirable, because with another Legie partner the properties of the deposited Let coatings vary as desired and that Processes with a wider range of applications could be led.

In "Vorträge des 3. SURTEC-Kongresses 1985", Berlin, Seite 343 ff wird über die außenstromlose Abscheidung von ternären, Nickel, Rhenium und Phosphor enthalten den Legierungen auf Quarzplatten berichtet. Dabei wur de systematisch der Einfluß der Vorbehandlung der Grundmaterialien auf die Qualität der abgeschiedenen Legierungsschichten untersucht.In "Lectures of the 3rd SURTEC Congress 1985", Berlin, Page 343 ff is about electroless plating of ternary, nickel, rhenium and phosphorus the alloys reported on quartz plates. It was systematically the influence of the pretreatment of the Basic materials on the quality of the deposited Alloy layers examined.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein praktikables Verfahren zur außenstromlosen Abscheidung von ternären Systemen aus wäßrigen Lösungen zur Ver fügung zu stellen. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, auf metallischen oder entsprechend vorbehandelten nichtmetallischen Grundmaterialien ter näre Legierungen aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden, die neben Nickel und Phosphor als drittes Element Cobalt oder Wolfram enthalten.The object of the present invention was therefore a practical process for deposition without external current of ternary systems from aqueous solutions for ver to provide. In particular, a procedure should be found on metallic or equivalent pretreated non-metallic base materials depositing non-ferrous alloys from aqueous solutions, the third element alongside nickel and phosphorus Contain cobalt or tungsten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur außenstrom losen, chemisch reduktiven Abscheidung von ternären, Nickel und Phosphor enthaltenden Legierungen aus wäß rigen, Nickelionen und Natriumhypophosphit oder andere Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen in Gegenwart organischer Verbindungen als Komplexbildner, Stabili satoren, Beschleuniger, Netzmittel und Glanzbildner, das dadurch gekennzeichnet, ist daß man metallische oder nichtmetallische Materialien nach entsprechender Vorbehandlung zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legie rungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die 2,0 bis 6,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 6,5 bis 17,5 g/l WO₄^2--Ionen, 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit oder eine entsprechende Menge anderer Reduktionsmittel und gegebenenfalls 30,0 bis 60,0 g/l H₃BO₃ oder 60,0 bis 65,0 g/l (NH₄)₂SO₄ oder 40,0 bis 60,0 g/l NH₄Cl enthält, wobei das Mol verhältnis Ni²⁺ : WO₄^2- im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3,25 liegt, oder zur Abscheidung ternärer Ni-Co- P-Legierungen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5 in eine wäßrige Lösung taucht, die 2,5 bis 8,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 2,5 bis 8,0 g/l Co²⁺-Ionen, 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit oder eine entsprechende Menge anderer Reduktionsmittel und gegebenenfalls 30,0 bis 60,0 g/l H₃BO₃ oder 60,0 bis 65,0 g/l (NH₄)₂SO₄ oder 40,0 bis 60,0 g/l NH₄Cl enthält, wobei das Mol verhältnis Ni²⁺ : Co²⁺ im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt, den jeweiligen wäßrigen Lösungen zusätz lich eine oder mehrere organische Carbonsäuren der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III)The invention relates to a process for electroless, chemically reductive deposition of ternary, nickel and phosphorus-containing alloys from aqueous solutions containing nickel ions and sodium hypophosphite or other reducing agents in the presence of organic compounds as complexing agents, stabilizers, accelerators, wetting agents and brightening agents, thereby is characterized that one immerses metallic or non-metallic materials after appropriate pretreatment for the deposition of ternary Ni-WP alloys at a pH in the range from 4.5 to 9.5 in an aqueous solution which is 2.0 to 6.0 g / l Ni ²⁺ ions, 6.5 to 17.5 g / l WO₄ ^2- ions, 15.0 to 40.0 g / l sodium hypophosphite or a corresponding amount of other reducing agents and optionally 30.0 to 60, 0 g / l H₃BO₃ or 60.0 to 65.0 g / l (NH₄) ₂SO₄ or 40.0 to 60.0 g / l NH₄Cl, the molar ratio Ni ²⁺ : WO₄ ^2- in the range of 1: 1.5 to 1: 3.25, or for the separation of ternary Ni Co-P alloys at a pH in the range of 4.5 to 9.5 immersed in an aqueous solution containing 2.5 to 8.0 g / l of Ni ²⁺ ions, 2.5 to 8.0 g / l Co ²⁺ ions, 15.0 to 40.0 g / l sodium hypophosphite or a corresponding amount of other reducing agents and optionally 30.0 to 60.0 g / l H₃BO₃ or 60.0 to 65.0 g / l (NH₄) ₂SO₄ or 40.0 to 60.0 g / l NH₄Cl, wherein the molar ratio Ni ²⁺ : Co ^{2+ is} in the range of 1: 0.5 to 1: 2, the respective aqueous solutions additional Lich or more organic carboxylic acids of the general formulas (I), (II) and / or (III)

in denenin which

R¹für H, OH, Cl, CH₃ und COOH, R² und R³unabhängig voneinander für H, OH und CH₂COOH, xfür eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5, R⁴für H und COOH und R⁵für H, OH und COOHR¹ for H, OH, Cl, CH₃ and COOH, R² and R³ independently of one another for H, OH and CH₂COOH, x for an integer in the range from 0 to 5, R⁴ for H and COOH and R⁵ for H, OH and COOH

stehen können, wobei die Mengen an (I) im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/l, die Mengen an (II) im Bereich von 10 bis 100 mmol/l und die Mengen an (III) im Bereich von 20 bis 60 mmol/l, jeweils pro Einzelsubstanz, lie gen und/oder deren Alkalimetallsalze, und gegebenen falls außerdem eine oder mehrere Sulfonsäuren der all gemeinen Formel (IV)can stand, the amounts of (I) in the range of 0.01 to 1.0 mol / l, the amounts of (II) in the range of 10 to 100 mmol / l and the amounts of (III) in the range from 20 to 60 mmol / l, in each case per individual substance gene and / or their alkali metal salts, and given if one or more sulfonic acids of all common formula (IV)

R⁶SO₃H (IV)R⁶SO₃H (IV)

in der R⁶ für CH₂=CH, CH₂=CH-CH₂ oder CH₂=C(CH₃)-CH₂ stehen kann, und/oder deren Alkalimetallsalze in Men gen von 0,4 bis 1,0 mmol/l und/oder 8-Hydroxychinolin in Mengen von 10 bis 30 mmol/l zusetzt, und die Mate rialien gegebenenfalls anschließend wärmebehandelt.in the R⁶ for CH₂ = CH, CH₂ = CH-CH₂ or CH₂ = C (CH₃) -CH₂ can stand, and / or their alkali metal salts in Men gene from 0.4 to 1.0 mmol / l and / or 8-hydroxyquinoline in amounts of 10 to 30 mmol / l, and the mate rialien optionally subsequently heat-treated.

Als Substrate, auf die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ternäre, Nickel und Phosphor enthaltende Legierungen abgeschieden werden können, sind alle me tallischen oder nichtmetallischen Materialien geeig net, auf die auch nach dem schon aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur außenstromlosen Ab scheidung binäre, Nickel und Phosphor enthaltende Le gierungen abgeschieden werden können. Als metallische Materialien kommen dabei beispielsweise Materialien aus Messing, Kupfer oder auch aus Aluminium, Eisen und anderen, vergleichsweise unedlen Metallen in Frage. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch nichtmetallische Gegenstände mit Metallschichten über zogen werden. Als solche kommen beispielsweise Glas, Quarz in unterschiedlichen Modifikationen, Kunststof fe, insbesondere für Leiterplatten usw. in Frage.As substrates on which according to the invention Processes containing ternary nickel and phosphorus Alloys can be deposited are all me suitable metallic or non-metallic materials net, even after that from the state of the Technique known for external currentless Ab binary binary, nickel and phosphorus containing Le alloys can be deposited. As a metallic Materials come for example materials made of brass, copper or aluminum, iron and other, comparatively base metals in question. With the method according to the invention, however, can also non-metallic objects with metal layers over be drawn. For example, glass, Quartz in different modifications, plastic fe, in particular for printed circuit boards, etc. in question.

Die entsprechenden Oberflächen werden vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach an sich bekann ten Methoden vorbehandelt. Derartige Vorbehandlungs verfahren können in einer dem entsprechenden metalli schen oder nichtmetallischen Material entsprechenden Entfettung bestehen. Es sind in den Vorbehandlungs- und Aktivierungsstufen ohne Einschränkung alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für das jeweili ge Material anwendbar.The appropriate surfaces are used before of the method according to the invention known per se pretreated methods. Such pretreatment can proceed in a corresponding metalli corresponding or non-metallic material Degreasing exist. It is in the pre-treatment and activation levels without limitation all from the State of the art methods for the respective ge material applicable.

Zur Abscheidung ternärer Legierungen, die erfindungs gemäß Nickel, Wolfram und Phosphor enthalten sollen, taucht man nach der oben beschriebenen Vorbehandlung die entsprechenden, mit einer Legierungsschicht zu überziehenden Materialien in eine wäßrige Lösung ein, die 2,0 bis 6,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 6,5 bis 17,5 g/l WO₄^2--Ionen und 15,0 bis 40,0 g/l eines Reduktions mittels enthält. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Na triumhypophosphit, so daß entsprechend einer bevorzug ten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die wäßrige Lösung 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophos phit enthält. Bevorzugt werden die Gegenstände in wäßrige Lösungen getaucht, die Nickelionen in Mengen von 4,7 bis 5,1 g/l, Wolframationen in Mengen von 9,5 bis 11,1 g/l und Natriumhypophosphit in Mengen von 25,0 bis 40,0 g/l enthalten. Die Mengenbereiche der jeweiligen Ionen können unabhängig voneinander variiert werden, solange dabei das Molverhältnis der Nickelionen zu den Wolframationen im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3,25, bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,2 bleibt.For the deposition of ternary alloys, which according to the invention are to contain nickel, tungsten and phosphorus, after the pretreatment described above, the corresponding materials to be coated with an alloy layer are immersed in an aqueous solution containing 2.0 to 6.0 g / l of Ni ^{Contains 2+} ions, 6.5 to 17.5 g / l WO- ^2- ions and 15.0 to 40.0 g / l of a reducing agent. The preferred reducing agent is sodium hypophosphite, so that, in accordance with a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous solution contains 15.0 to 40.0 g / l sodium hypophosphite. The objects are preferably immersed in aqueous solutions, the nickel ions in quantities of 4.7 to 5.1 g / l, tungsten ions in quantities of 9.5 to 11.1 g / l and sodium hypophosphite in quantities of 25.0 to 40, 0 g / l included. The quantity ranges of the respective ions can be varied independently of one another as long as the molar ratio of the nickel ions to the tungsten ions remains in the range from 1: 1.5 to 1: 3.25, preferably in the range from 1: 2 to 1: 2.2.

Der pH-Wert derartiger wäßriger Lösungen, die die Ab scheidung homogener, geschlossener Schichten einer ternären Ni-W-P-Legierung ermöglichen, liegen dabei in einem Bereich von 4,5 bis 9,5, wobei für die Abschei dung in sauren Elektrolytbädern ein Bereich von 4,5 bis 5,0 und für die Abscheidung in alkalischen Elek trolytbädern ein Bereich von 8,0 bis 9,0 bevorzugt ist. Die Abscheidung im sauren pH-Wert Bereich kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren genauso gute Werte wie eine Abscheidung im alkalischen pH-Wert Be reich bringen.The pH of such aqueous solutions, which the Ab separation of homogeneous, closed layers of one enable ternary Ni-W-P alloy, lie in a range from 4.5 to 9.5, whereby for the Abschei in acidic electrolyte baths a range of 4.5 up to 5.0 and for the separation in alkaline elec trolyt baths a range of 8.0 to 9.0 preferred is. The separation in the acidic pH range can according to the inventive method just as good Values like a separation in the alkaline pH Be bring rich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-W-P-Legierungen können zusätz lich zu Zwecken, die schon aus dem Stand der Technik bekannt sind und u. a. die Pufferung und pH-Wert-Ein stellung der Lösungen umfassen, auf Wunsch zusätzlich Borsäure (H₃BO₃) in Mengen von 30 bis 60 g/l oder Ammoniumsulfat in Mengen von 60 bis 65 g/l oder Ammo niumchlorid in Mengen von 40 bis 60 g/l enthalten.The aqueous solutions which can be used according to the invention for Deposition of ternary Ni-W-P alloys can additionally Lich for purposes that are already from the state of the art are known and u. a. the buffering and pH-in position of the solutions, if required additionally Boric acid (H₃BO₃) in amounts of 30 to 60 g / l or Ammonium sulfate in amounts of 60 to 65 g / l or ammo Contain nium chloride in amounts of 40 to 60 g / l.

Zur Abscheidung ternärer, Nickel, Cobalt und Phosphor enthaltender Legierungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren taucht man die metallischen oder nichtme tallischen Materialien nach entsprechender Vorbehand lung in eine wäßrige Lösung ein, die 2,5 bis 8,0 g/l Ni²⁺-Ionen, 2,5 bis 8,0 g/l Co²⁺-Ionen und 15,0 bis 40,0 g/l eines Reduktionsmittels enthält. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumhypophosphit, so daß ent sprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens die wäßrige Lösung 15,0 bis 40,0 g/l Natriumhypophosphit enthält. Gemäß einer be vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens können zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legie rungen Lösungen verwendet werden, die Nickelionen in Mengen von 3,5 bis 5,0 g/l, Cobaltionen in Mengen von 3,5 bis 5,0 g/l und Natriumhypophosphit in Mengen von 25,0 bis 40,0 g/l enthalten. Die Mengen der einzelnen Lösungsbestandteile können dabei unabhängig voneinan der variiert werden, solange das Molverhältnis der Nickelionen zu den Cobaltionen im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 bleibt, wobei ein Molverhältnis der Nickel ionen zu den Cobaltionen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,7 bevorzugt ist.To deposit ternary alloys containing nickel, cobalt and phosphorus in accordance with the process of the invention, the metallic or non-metallic materials are immersed in an aqueous solution containing 2.5 to 8.0 g / l of Ni ²⁺ ions after appropriate pretreatment. Contains 2.5 to 8.0 g / l of Co ²⁺ ions and 15.0 to 40.0 g / l of a reducing agent. The preferred reducing agent is sodium hypophosphite, so that, accordingly, in a preferred embodiment of the process according to the invention, the aqueous solution contains 15.0 to 40.0 g / l sodium hypophosphite. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, solutions can be used for the deposition of ternary Ni-Co-P alloys, the nickel ions in amounts of 3.5 to 5.0 g / l, cobalt ions in amounts of 3.5 to 5 , 0 g / l and sodium hypophosphite in amounts of 25.0 to 40.0 g / l. The amounts of the individual solution components can be varied independently of one another as long as the molar ratio of the nickel ions to the cobalt ions remains in the range from 1: 0.5 to 1: 2, with a molar ratio of the nickel ions to the cobalt ions in the range of 1: 1 to 1: 1.7 is preferred.

Die pH-Werte derartiger, zur Abscheidung ternärer Ni- Co-P-Legierungen geeigneter Lösungen liegen dabei im Bereich von 4,5 bis 9,5. Für die Abscheidung derarti ger ternärer Legierungen im weniger angewendeten sauren pH-Wert Bereich wird dabei ein pH-Wert von 4,5 bis 4,8, für die Abscheidung derartiger Legierungen im alkalischen pH-Wert Bereich ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 bevorzugt. Die Abscheidung im sauren pH-Wert Be reich kann dabei genauso gute Ergebnisse wie die Ab scheidung im alkalischen pH-Wert Bereich bringen.The pH values of such ternary Ni Co-P alloys of suitable solutions are in the Range from 4.5 to 9.5. For the deposition such less ternary alloys acidic pH range becomes a pH of 4.5 to 4.8, for the deposition of such alloys in alkaline pH range from 8.5 to pH 9.0 preferred. The separation in the acidic pH Be rich can do just as good results as the Ab bring a separation in the alkaline pH range.

Auch die wäßrigen Lösungen zur Abscheidung ternärer Ni-Co-P-Legierungen können zu aus dem Stand der Tech nik bekannten Zwecken, beispielsweise zur Pufferung oder pH-Wert-Einstellung, gegebenenfalls zusätzllich Borsäure (H₃BO₃) in Mengen von 30,0 bis 60,0 g/l oder Ammoniumsulfat in Mengen von 60 bis 65 g/l oder Ammo niumchlorid in Mengen von 40 bis 60 g/l enthalten.The aqueous solutions for ternary separation Ni-Co-P alloys can be found in the prior art nik known purposes, for example for buffering or pH adjustment, if necessary additionally Boric acid (H₃BO₃) in amounts of 30.0 to 60.0 g / l or Ammonium sulfate in amounts of 60 to 65 g / l or ammo Contain nium chloride in amounts of 40 to 60 g / l.

Wie oben erwähnt, darf im Verfahren der außenstrom losen Abscheidung von Metallen aus wäßrigen Lösungen der Prozeß der Reduktion der niederzuschlagenden Me tallionen nicht spontan im gesamten Elektrolytvolumen ablaufen, sondern muß auf die Oberfläche der zu be schichtenden Materialien beschränkt bleiben. Zusätz lich darf die Konzentration gelöster und frei verfüg barer Metallionen in der wäßrigen Lösung einen be stimmten Wert nicht übersteigen. Dies wird durch den Zusatz von Stabilisatoren, Beschleunigern und Komplex bildnern zu den wäßrigen Lösungen einerseits und durch Aktivierung der Substrate andererseits erreicht.As mentioned above, the external current may be used in the process loose deposition of metals from aqueous solutions the process of reducing the amount of water to be deposited metal ions do not spontaneously in the entire electrolyte volume expire, but must be on the surface of the be layered materials remain limited. Additional The concentration may be relaxed and freely available barer metal ions in the aqueous solution a be agreed value not exceed. This is done by the Addition of stabilizers, accelerators and complex formers to the aqueous solutions on the one hand and by Activation of the substrates on the other hand achieved.

Als Komplexbildner, Stabilisatoren und Beschleuniger für die genannten Zwecke werden den Elektrolytbädern, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur außenstrom losen Abscheidung von ternären, Nickel, Phosphor und Cobalt bzw. Wolfram enthaltenden Legierungen geeignet sind, zusätzlich eine oder mehrere organische Carbon säuren der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III)As complexing agents, stabilizers and accelerators for the purposes mentioned, the electrolyte baths, for the inventive method for external electricity loose deposition of ternary, nickel, phosphorus and Alloys containing cobalt or tungsten are suitable are, in addition, one or more organic carbon acids of the general formulas (I), (II) and / or (III)

und/oder deren Alkalimetallsalze zugesetzt.and / or their alkali metal salts added.

In der allgemeinen Formel (I) können die Substituenten R¹ für H, OH, Cl, CH₃, COOH und C(OH) (COOH)CH₂ COOH, die Substituenten R² und R³ unabhängig voneinander für H, OH und CH₂COOH und x für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 stehen. Verbindungen der allgemeinen For mel (I), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßrigen Lösungen zugesetzt werden, können beispiels weise Essigsäure, Chloressigsäure, Glycolsäure, Pro pionsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bern steinsäure oder Adipinsäure sein. Anstelle der oder zusammen mit den durch die allgemeine Formel (I) re präsentierten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren können auch deren Alkalimetallsalze verwendet werden. Als solche kommen in erster Linie die Natriumsalze in Betracht. Die Einsatzmengen der Verbindungen der all gemeinen Formel (I) und/oder deren Alkalimetallsalze in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/l, wobei diese Mengen pro Einzel substanz gerechnet sind.In the general formula (I), the substituents R¹ for H, OH, Cl, CH₃, COOH and C (OH) (COOH) CH₂COOH, the substituents R² and R³ independently of one another for H, OH and CH₂COOH and x for a whole Number in the range from 0 to 5. Compounds of the general formula (I) which are added in the process according to the invention in aqueous solutions can be, for example, acetic acid, chloroacetic acid, glycolic acid, propionic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid or adipic acid. Instead of or together with the saturated aliphatic carboxylic acids represented by the general formula (I), their alkali metal salts can also be used. The sodium salts are primarily considered as such. The amounts of the compounds of the general formula (I) and / or their alkali metal salts in the process according to the invention are in the range from 0.01 to 1.0 mol / l, these amounts being calculated per individual substance.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) kann der Substituent R⁴ für Wasserstoff oder eine Carboxyl gruppe stehen. Als aliphatische ungesättigte Carbon säuren der allgemeinen Formel (II) kommen somit bei spielsweise Acrylsäure oder Malein- bzw. Fumarsäure in Betracht. Anstelle der oder zusammen mit den genannten Carbonsäuren können auch deren Alkalimetallsalze ver wendet werden. Von diesen sind die Natriumsalze bevor zugt. Die Einsatzmengen der Verbindungen der allge meinen Formel (II) und/oder deren Alkalimetallsalze liegen dabei im Bereich von 10 bis 100 mmol/l , wobei diese Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.In the above general formula (II) can the substituent R⁴ for hydrogen or a carboxyl group stand. As an aliphatic unsaturated carbon Acids of the general formula (II) thus come into play for example acrylic acid or maleic or fumaric acid in Consider. Instead of or together with the above Carboxylic acids can also verify their alkali metal salts be applied. Of these, the sodium salts are ahead moves. The quantities of the connections of the general my formula (II) and / or their alkali metal salts are in the range from 10 to 100 mmol / l, where these quantities are calculated per individual substance.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) kann der Substituent R⁵ für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder eine Carboxylgruppe stehen. Dabei ist die Stel lung des Substituenten R⁵ sowohl in Ortho- als auch in Meta- als auch in Parastellung zur Carboxylgruppe mög lich. Als aromatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) kommen somit beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxy-Benzoesäure, p-Hydroxy-Benzoe säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure in Frage. Anstelle der oben zusammen mit den durch die allgemeine Formel (III) repräsentierten aromatischen Carbonsäuren können auch deren Alkalimetallsalze ver wendet werden. Von diesen sind die Natriumsalze bevor zugt. Die Einsatzmengen der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder deren Alkalimetallsalze liegen im Bereich von 20 bis 60 mmol/l, wobei diese Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.In the above general formula (III) can the substituent R⁵ for hydrogen, a hydroxy group or a carboxyl group. Here is the stel tion of the substituent R⁵ both in ortho- and in Meta as well as in para position to the carboxyl group possible Lich. As aromatic carboxylic acids of the general Formula (III) thus comes, for example, benzoic acid, Salicylic acid, m-hydroxy-benzoic acid, p-hydroxy-benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid in question. Instead of the above along with those by general formula (III) represented aromatic Carboxylic acids can also verify their alkali metal salts be applied. Of these, the sodium salts are ahead moves. The usage amounts of the compound of the general Formula (III) and / or their alkali metal salts in the range of 20 to 60 mmol / l, these amounts are calculated per individual substance.

Gegebenenfalls ist es auch möglich, gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren der wäßrigen Lösung zur außen stromlosen Abscheidung von ternären, Nickel und Phos phor enthaltenden Legierungen auch spezielle Glanz bildner oder Netzmittel zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV)If necessary, it is also possible, according to the inventions process according to the invention of the aqueous solution to the outside Electroless deposition of ternary, nickel and phos alloys containing phor also have a special sheen add formers or wetting agents. As such come for example sulfonic acids of the general formula (IV)

R⁶SO₃H (IV)R⁶SO₃H (IV)

oder deren Alkalimetallsalze in Frage.or their alkali metal salts in question.

In der angegebenen allgemeinen Formel (IV) steht der Substituent R⁶ für Gruppen der Struktur CH₂=CH, CH₂=CH-CH₂ und CH₂=C(CH₃)-CH₂. Anstelle der ungesät tigten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) oder zusammen mit diesen können auch deren Alkalimetall salze verwendet werden. Von diesen sind die Natrium salze mit besonderem Vorteil zu verwenden. Die Ein satzmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und/oder deren Alkalimetallsalze liegen erfin dungsgemäß im Bereich von 0,4 bis 1,0 mmol/l, wobei auch diese Einsatzmengen als Mengen pro Einzelsubstanz gerechnet sind.In the given general formula (IV) is the Substituent R⁶ for groups of the structure CH₂ = CH, CH₂ = CH-CH₂ and CH₂ = C (CH₃) -CH₂. Instead of the unsown termed sulfonic acids of the general formula (IV) or together with these can also be their alkali metal salts are used. Of these, the are sodium use salts with particular advantage. The one sets of compounds of the general formula (IV) and / or their alkali metal salts are invented according to the range from 0.4 to 1.0 mmol / l, where these quantities also used as quantities per individual substance are expected.

Anstelle der oder auch zusammen mit den oben angegebe nen ungesättigten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (IV) oder deren Alkalimetallsalzen ist es auch mög lich, den in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ver wendenden wäßrigen Lösungen 8-Hydroxychinolin zuzu setzen. Diese Verbindung soll in den Lösungen die Auf gabe übernehmen, den Glanz auf abgeschiedenen Legie rungsschichten zu verbessern. Die Einsatzmengen an 8-Hydroxychinolin in den wäßrigen Lösungen liegen da bei im Bereich von 10 bis 30 mmol/l.Instead of or together with the above NEN unsaturated sulfonic acids of the general formula (IV) or their alkali metal salts, it is also possible Lich to ver in the inventive method adding 8-hydroxyquinoline to the aqueous solutions put. This connection is supposed to be the solution in the solutions gift take over the shine on secluded alloy improvement layers. The quantities used There are 8-hydroxyquinoline in the aqueous solutions at in the range of 10 to 30 mmol / l.

Wenn eine Abscheidung ternärer, Nickel, Phosphor und Cobalt bzw. Wolfram enthaltender Legierungs-Schichten im alkalischen pH-Wert-Bereich erfolgen soll, ist es in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens, die für die Abscheidung von gutausgebildeten Legierungs-Schichten vorteilhaft sein kann, möglich, den pH-Wert durch Zugabe gasförmigen Ammoniaks bzw. von Ammoniaklösungen einzustellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein alkalischer pH- Wert mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen, be sonders bevorzugt mit wäßriger Natronlauge, auf die gewünschte Größe eingestellt. Dies bietet - gegenüber der Verwendung von Ammoniak für den gleichen Zweck - den Vorteil, daß eine automatische Zudosierung über Flüssigkeits-Dosimeter möglich ist und außerdem eine Geruchsbelästigung, wie sie bei Verwendung von Am moniak unumgänglich ist, vollständig unterbleibt.If a deposition ternary, nickel, phosphorus and Alloy layers containing cobalt or tungsten it should be in the alkaline pH range in one embodiment of the method according to the invention rens for the separation of well-trained Alloy layers can be advantageous possible the pH value by adding gaseous ammonia or of ammonia solutions. In another preferred embodiment is an alkaline pH Value with aqueous alkali metal hydroxide solutions, be particularly preferred with aqueous sodium hydroxide solution desired size set. This offers - opposite the use of ammonia for the same purpose - the advantage that an automatic metering over Liquid dosimeter is possible and also a Odor nuisance, as when using Am moniak is unavoidable, completely omitted.

Nach der Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Bereich - gleichgültig ob sauer oder alkalisch - kann es erforderlich sein, die wäßrigen Lösungen zu fil trieren. Eine derartige Filtration ist zwar nicht zwingend erforderlich, kann jedoch dazu beitragen, die wäßrigen Lösungen über einen längeren Zeitraum stabil zu halten, da im Wege der Filtration eventuell vor handene Niederschläge, die als Keime für ein Abschei den von Metallen in Frage kommen könnten, aus der Lö sung entfernt werden.After adjusting the pH to the desired one Area - whether acidic or alkaline - can it may be necessary to fil the aqueous solutions wear. Such a filtration is not mandatory, but can help the aqueous solutions stable over a longer period of time to hold, as possible by way of filtration existing precipitation, which is the germ for a Abschei that could come into question from metals from the Lö solution.

Die gegebenenfalls filtrierten Lösungen werden nach folgend auf die für die Abscheidung der ternären Nickel-Phosphor-Cobalt- bzw. Nickel-Phosphor-Wolfram- Schichten gewünschte Temperatur gebracht. Diese liegt im Bereich von 75 bis 95°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 90°C und wird praktischerweise mit Vorteil auf einen Wert von 85°C fest eingestellt. Üblicherweise wird die Verfahrenstemperatur durch Thermostatisierung geregelt, da die Werkstücke in kaltem Zustand in die wäßrigen Lösungen eingetaucht werden und dadurch eine permanente Wärme-Abfuhr erfolgt.The solutions, which may have been filtered, are added following on for the deposition of the ternaries Nickel-phosphorus-cobalt or nickel-phosphorus-tungsten Layers brought desired temperature. This lies in the range of 75 to 95 ° C, preferably in the range of 80 to 90 ° C and is conveniently advantageous a value of 85 ° C is fixed. Usually the process temperature is controlled by thermostatting regulated, since the workpieces in the cold state be immersed in aqueous solutions and thereby a permanent heat dissipation takes place.

Die wie oben beschrieben vorbehandelten metallischen oder nichtmetallischen Werkstücke werden nach der Vor behandlung in die auf eine feste Temperatur bzw. einen gewünschten pH-Wert eingestellten wäßrigen Lösungen eingetaucht, wobei sie vertikal bzw. horizontal in der Lösung bewegt werden sollten ("Warenbewegung"). Dies kann - je nach der gewünschten Schichtdicke der abzu scheidenden ternären Legierungsschicht - in einem Zeitraum von 30 bis 240 min. geschehen. Dabei werden - bei Lösungen, die die oben näher beschriebene Zusam mensetzung aufweisen - Schichtdicken der Legierungs schichten von 10 bis 50 µm erhalten. Die nach der Be handlungszeit aus den wäßrigen Lösungen herausgeführ ten, mit ternären Legierungsschichten überzogenen Werkstücke werden danach mit kaltem Wasser, bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, abgespült.The metallic ones pretreated as described above or non-metallic workpieces are made according to the pre treatment at a fixed temperature or desired pH adjusted aqueous solutions immersed, being vertical or horizontal in the Solution should be moved ("goods movement"). This can - depending on the desired layer thickness outgoing ternary alloy layer - in one Period from 30 to 240 min. happen. Thereby - for solutions that the above described together have composition - layer thicknesses of the alloy Get layers of 10 to 50 microns. According to the Be lead time out of the aqueous solutions ten, coated with ternary alloy layers Workpieces are then preferred with cold water rinsed with deionized water.

In einem nachfolgenden Verfahrensschritt ist es - wie aus dem Stand der Technik bekannt - möglich, die Werk stücke einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um här tere und abriebfestere Schichten zu erhalten. Die Wärmebehandlung erfolgt mit Vorteil bei metallischen Werkstücken und wird unter einem Schutzgas durchge führt. Als Schutzgas wird üblicherweise Stickstoff verwendet. Dabei können unterschiedliche Behandlungs- Bedingungen eingehalten werden: So ist es beispiels weise möglich, die Werkstücke 1 Stunde lang bei 400°C zu tempern und dadurch ihre Härte und Abriebfestigkeit deutlich zu erhöhen. Es ist jedoch auch möglich, die mit einer ternären Legierungsschicht beschichteten metallischen Werkstücke 2,5 bis 5 Stunden bei 300°C zu tempern. Auch dabei werden Schichten guter Härte und Abriebfestigkeit erhalten. Die jeweiligen Behandlungs bedingungen sind abhängig vom Material des Werkstückes sowie der aufgebrachten Legierungsschicht.In a subsequent process step it is - how known from the prior art - possible, the factory pieces to be heat treated to harden to get tere and more abrasion-resistant layers. The Heat treatment is advantageous for metallic ones Workpieces and is under a protective gas leads. Nitrogen is usually used as the protective gas used. Different treatment Conditions are met: for example possible, the workpieces for 1 hour at 400 ° C to temper and thereby their hardness and abrasion resistance to increase significantly. However, it is also possible that coated with a ternary alloy layer metallic workpieces at 2.5 to 5 hours at 300 ° C anneal. Here too, layers of good hardness and Obtained abrasion resistance. The respective treatment conditions depend on the material of the workpiece as well as the applied alloy layer.

Die Temperungsbedingungen im einzelnen sind dem Fach mann bekannt oder können durch wenige, orientierende Vorversuche experimentell einfach ermittelt werden.The tempering conditions in detail are the subject known or can by a few, orienting Preliminary tests can be easily determined experimentally.

Neben den bisher schon bekannten Verfahren zur Ab scheidung binärer, Nickel und Phosphor enthaltender Legierungsschichten wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das es möglich macht, ternäre Legierungsschichten außenstrom los abzuscheiden, die neben Nickel und Phosphor auch Cobalt bzw. Wolfram in den Überzugsschichten enthal ten. Die genannten, gemäß dem erfindungsgemäßen Ver fahren abgeschiedenen Metallschichten sind feinkörnig und geschlossen und zeigen gegenüber bisher bekannten binären, nur Nickel und Phosphor enthaltenden Schich ten den Vorteil, daß sie gleichzeitig hohen Ansprüchen an die Abriebfestigkeit und die Härte der Schicht schon im Abscheidezustand genügen und zudem sehr kor rosionsfest sind. Einen hohen Standard aller drei Parameter konnten aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, insbesondere Verfahren zur Abscheidung bi närer, Nickel und Phosphor enthaltender Schichten, nicht erbringen.In addition to the previously known methods for Ab binary, containing nickel and phosphorus Alloy layers with the invention Procedure provided a procedure that it makes possible ternary alloy layers external current going to separate that apart from nickel and phosphorus too Contain cobalt or tungsten in the coating layers ten. The named, according to the inventive Ver drive deposited metal layers are fine-grained and closed and show compared to previously known binary layer containing only nickel and phosphorus ten the advantage that they high demands at the same time the abrasion resistance and the hardness of the layer already in the separation state are sufficient and also very cor are resistant to corrosion. A high standard of all three Parameters could be known from the prior art Methods, in particular methods for the deposition bi nary layers containing nickel and phosphorus, do not provide.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Examples

Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den dort angegebenen Kon zentrationen (g/l bzw. ml/l) in Wasser gelöst und die resultierenden Lösungen mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt. Danach wurde die wäßrige Lösung filtriert und anschließend auf 85°C erwärmt.With stirring at room temperature, the table 1 specified components in the con concentrations (g / l or ml / l) dissolved in water and the resulting solutions with ammonia to a pH set from 8.7. After that, the aqueous solution filtered and then heated to 85 ° C.

Metallische bzw. nichtmetallische Werkstücke wurden in der für das jeweilige Material typischen Art und Weise vorbehandelt, d. h. beispielsweise mit einem organi schen Lösungsmittel und/oder einer wäßrigen Alkali-Lö sung entfettet, mit Prozeßwasser oder entsalztem Was ser kalt gespült und gegebenenfalls auf an sich be kannte Art und Weise aktiviert. Danach wurden die Werkstücke in die, wie oben beschrieben, hergestellte wäßrige Lösung eingetaucht. Ein typischer Verfahrens gang ist wie folgt (R_t bedeutet "Raumtemperatur", d. h. ca. 20°C):Metallic or non-metallic workpieces were pretreated in the manner typical of the respective material, ie degreased, for example, with an organic solvent and / or an aqueous alkali solution, rinsed cold with process water or desalinated water and optionally on themselves known way activated. The workpieces were then immersed in the aqueous solution prepared as described above. A typical process is as follows (R _t means "room temperature", ie about 20 ° C):

1) Degreasing the test sheet from the bearing lubrication (Solvent)
2) Hot degreasing (alkaline, product optional, 65 ° C)
3) Rinse once (running water, R t ): 10 min
4) electrolytic degreasing / cathodic 6 V: 1 1/2 min
5) Rinse twice (running water, R t ): 30 seconds each
6) pickling in HCl 25%: 30 sec
7) 1 × rinse (standing sink, R t ): 30 sec
8) Pick up (Pictax R or Solvamet R ): 1 min
9) Rinse twice (running water, R t ): 30 seconds each
10) Special coating (alkaline, pH 10, 50 ° C) (Sodium carbonate and sodium hypophosphite): 1 min
11) Chemical nickel alloy bath (pH 8-9, 85 ° C):
120 min for a layer thickness of 25 µm
240 min for a layer thickness of 50 µm
12) rinse in hot water, air dry, possibly heat treat.

Sofern in Tabelle 2 angegeben, wurden die metalli schen, mit einer ternären Legierungsschicht überzo genen Werkstücke 1 Stunde lang bei 400°C bzw. 5 Stun den lang bei 300°C unter N₂ als Schutzgas wärmebehan delt. If specified in Table 2, the metalli with a ternary alloy layer workpieces for 1 hour at 400 ° C or 5 hours the long heat at 300 ° C under N₂ as a protective gas delt.

Zur Prüfung der Qualität der abgeschiedenen ternären Legierungsschichten wurde die Härte der abgeschiedenen Schicht nach Vickers bestimmt.To check the quality of the deposited ternaries Alloy layers became the hardness of the deposited Layer determined according to Vickers.

Außerdem wurde die Abriebfestigkeit der abgeschiedenen ternären Legierungsschichten bestimmt. Dies geschah mit einem Erichsen Prüfgerät. Die dabei erhaltenen Verschleißabtragswerte bei steigender Anzahl von Dop pelhüben sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Die Verschleißabtragswerte erfüllen die Anforderungen des Entwurfs DIN-Norm 5966, Seite 7.In addition, the abrasion resistance of the deposited ternary alloy layers. this happened with an Erichsen tester. The received Wear removal values with increasing number of dop pel strokes are also shown in Table 2 below remove. The wear removal values meet the Requirements of the draft DIN standard 5966, page 7.

Zur Prüfung der Korrosionsfestigkeit wurden die be schichteten Werkstücke dem Salzsprühtest nach DIN 50 021 unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. To test the corrosion resistance, the be layered workpieces after the salt spray test Subject to DIN 50 021. The results are also see table 2 below.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der wäßrigen Lösungen (g/l bzw. ml/l) Composition of the aqueous solutions (g / l or ml / l)

Tabelle 1, Fortsetzung Table 1, continued

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Qualitätstests Results of the quality tests

Claims

1. A method for electroless, chemical reductive deposition of ternary alloys containing nickel and phosphorus from aqueous solutions containing nickel ions and sodium hypophosphite or other reducing agents in the presence of organic compounds as complexing agents, stabilizers, accelerators, wetting agents and brighteners, characterized in that in that metallic or non-metallic Ma terialien after appropriate pretreatment

(A) for the deposition of ternary Ni-WP alloys at a pH in the range from 4.5 to 9.5 in an aqueous solution which
- (a) 2.0 to 6.0 g / l Ni ²⁺ ions,
- (b) 6.5 to 17.5 g / l WO₄ ^2- ions,
- (c) 15.0 to 40.0 g / l sodium hypophosphite or a corresponding amount of other reducing agents and optionally
- (d) 30.0 to 60.0 g / l H₃BO₃ or
  60.0 to 65.0 g / l (NH₄) ₂SO₄ or
  40.0 to 60.0 g / l NH₄Cl
  contains, wherein the molar ratio Ni ²⁺ : WO₄ ^{2- is} in the range of 1: 1.5 to 1: 3.25, or
(B) for the deposition of ternary Ni-CO-P alloys at a pH in the range from 4.5 to 9.5 in an aqueous solution which
- (a) 2.5 to 8.0 g / l Ni ²⁺ ions,
- (b) 2.5 to 8.0 g / l CO ²⁺ ions,
- (c) 15.0 to 40.0 g / l sodium hypophosphite or a corresponding amount of other reducing agents and optionally
- (d) 30.0 to 60.0 g / l H₃BO₃ or
  60.0 to 65.0 g / l (NH₄) ₂SO₄ or
  40.0 to 60.0 g / l NH₄Cl
contains, wherein the molar ratio Ni ²⁺ : Co ^{2+ is} in the range of 1: 0.5 to 1: 2, the respective aqueous solutions additionally one or more organic carboxylic acids of the general formulas (I), (II) and / or (III) in which R¹ for H, OH, Cl, CH₃, COOH and C (OH) (COOH) CH₂COOH R² and R³ independently of one another for H, OH and CH₂COOH, x for an integer in the range from 0 to 5, R⁴ for H and COOH and R⁵ for H , OH and COOH, where the amounts of (I) in the range from 0.01 to 1.0 mol / l, the amounts of (II) in the range from 10 to 100 mol / l and the amounts of (III) are in the range from 20 to 60 mol / l, in each case per a single substance, and / or their alkali metal salts, and optionally also one or more sulfonic acids of the general formula (IV) R⁶SO₃H (IV) in the R⁶ for CH₂ = CH, CH₂ = CH-CH₂ or CH₂ = C (CH₃) -CH₂, and / or their alkali metal salts in amounts of 0.4 to 1.0 mmol / l and / or 8-hydroxyquinoline in amounts of 10 to 30 mmol / l adds, and the materials, if necessary, then heat treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in the aqueous solutions for ternary deposition Ni-W-P alloys have pH ranging from 4.5 to 5 or from 8.0 to 9.0.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized records that in the aqueous solutions for deposition ternary Ni-W-P alloys the nickel content in the range from 4.7 to 5.1 g / l.

4. The method according to claims 1 and 3, characterized records that in the aqueous solutions for deposition ternary Ni-W-P alloys the tungsten content in the Range is from 9.5 to 11.1 g / l.

5. The method according to claims 1 and 4, characterized in that in the aqueous solutions for the deposition of ternary Ni-WP alloys, the molar ratio Ni ²⁺ : WO₄ ^{2- is} in the range of 1: 2 to 1: 2.2.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized records that in the aqueous solutions for deposition ternary Ni-W-P alloys the content of sodium hypo phosphite is in the range of 25 to 40 g / l.

7. The method according to claim 1, characterized in that that in the aqueous solutions for ternary deposition Ni-Co-P alloys have pH ranging from 4.5 to 4.8 or from 8.5 to 9.0.

8. The method according to claims 1 and 7, characterized records that in the aqueous solutions for deposition ternary Ni-Co-P alloys the content of nickel ions is in the range of 3.5 to 5.0 g / l.

9. The method according to claims 1, 7 and 8, characterized ge indicates that in the aqueous solutions for separation ternary Ni-Co-P alloys the cobalt content ions is in the range from 3.5 to 5.0 g / l.

10. Process according to claims 1 and 7 to 9, characterized in that in the aqueous solutions for the deposition of ternary Ni-Co-P alloys the molar ratio Ni ²⁺ : Co ²⁺ in the range from 1: 1 to 1: 1, 7 lies.

11. The method according to claims 1 and 7 to 10, characterized characterized in that in the aqueous solutions for Ab separation of ternary Ni-Co-P alloys Sodium hypophosphite in the range of 25 to 40 g / l lies.

12. The method according to claims 1 to 12, characterized ge indicates that as complexing agents, stabilizers, Accelerators, wetting agents and brighteners the alkali metal salts of the compounds of the general formulas (I) to (IV) can be used.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized ge indicates that as complexing agents, stabilizers, Accelerators, wetting agents and brighteners that contain sodium salts of the compounds of the general formulas (I) to (IV) can be used.

14. The method according to claims 1 to 13, characterized ge indicates that an alkaline pH with ammonia or aqueous alkali metal hydroxide solution, preferred aqueous sodium hydroxide solution.

15. The method according to claims 1 to 14, characterized ge indicates that the aqueous solutions before the one dip the metallic or non-metallic mate rialien be filtered.

16. The method according to claims 1 to 15, characterized ge indicates that the coating reaction at a Temperature from 75 to 95 ° C, preferably at 80 to 90 ° C. is carried out.

17. The method according to claims 1 to 16, characterized ge indicates that the metallic or non-metallic materials in the range from 30 to 240 min. in the aqueous solutions are immersed.

18. The method according to claims 1 to 17, characterized ge indicates that the metallic or non-metallic materials during immersion in the water solutions are moved vertically or horizontally.

19. The method according to claims 1 to 18, characterized ge indicates that those with a ternary nickel-cobalt Phosphorus alloy or nickel-tungsten-phosphorus alloy tion coated metallic or non-metallic Materials following the coating reaction be heat treated.

20. The method according to claims 1 to 19, characterized in net that the heat treatment reaction for a time Duration between 1 and 2.5 hours at 250 to 400 ° C is carried out under N₂ as a protective gas.