DE3704473C2

DE3704473C2 -

Info

Publication number: DE3704473C2
Application number: DE19873704473
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr.-Ing. 3013 Barsinghausen De Laudenberg
Original assignee: TRW Thomson GmbH
Current assignee: TRW Thomson GmbH
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3704473A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Gaswechselventile, insbesondere von PKW-Motoren, sind durch spezifische Leistungssteigerungen, aber auch durch die Bemühungen um Umweltverbesserungen (Magergemisch) steigenden Korrosions- und Oxidationsbeanspruchung ausgesetzt. Verbesserungen der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit der bekannten Ventilwerkstoffe sind daher dringend erforderlich.

Es gehört heute zum Stand der Technik, korrosiv stark beanspruchte Bauteile mit Korrosionsschutzschichten zu versehen. Im Turbinenbau sind Beschichtungen der Schaufeln oder auch Diffusionsschichten als bewährte Mittel für den Schutz der Schaufeln vor Korrosion bekannt. Diese Schutzschichten können als Flamm- oder Plasmaspritzschichten aufgebracht werden, d. h. mittels Verfahren, die weit verbreitet sind. Neben Problemen der Haftung und Bildung von Ermüdungsrissen, die mit solchen Beschichtungen verbunden sind, verbieten sich derartige Problemlösungen bei Ventilen, von Ausnahmen abgesehen, jedoch schon von der Kostenseite her. Als Beschichtungswerkstoff verwendet man hauptsächlich Mn-Cr-Al-Y-Schichten mit Nickel-, Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Matrix.

Zunehmende Bedeutung gewinnen die PVD (Physical Vapor Depositing)- und CVD (Chemical Vapor Depositing)-Verfahren, bei denen über die Gasphase die für den Korrosionsschutz benötigten Elemente abgeschieden werden und in das Substrat eindiffundieren. Bekannt ist z. B. das Aluminisieren, bei dem das Substrat mit Aluminium beschichtet und einer thermischen Behandlung zwecks Diffusion unterzogen wird oder aber in ein Aluminiumpulver eingelegt und erhitzt wird.

Der Korrosionsschutz kommt bei allen Verfahren durch die Bildung von Oxiden (Cr₂O₃, Al₂O₃) zustande, die an der Oberfläche eine dichte, gegen Korrosion schützende Schicht bilden.

Obwohl der gewünschte Korrosionsschutz durch eines der genannten Verfahren im allgemeinen erreicht wird, werfen die Schichten doch auch eine Reihe von Problemen auf. Die Haftung der Schicht auf dem Grundwerkstoff muß während aller Betriebszustände gewährleistet sein. Während der Aufheiz- und Abkühlphasen oder auch Leistungsänderungen im Betrieb werden thermische Wechseldehnungen induziert, die zu Ermüdungsrissen in der Schicht und damit Aufhebung der Schutzwirkung führen. Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat sind daher von Bedeutung. Die Bauteilform, insbesondere Dickenunterschiede und Kantenradien, haben einen starken Einfluß auf die Anrißwechselzahl. Bekannt ist auch, daß die Rißwachstumgeschwindigkeit der Schutzschicht im allgemeinen höher ist als im Grundwerkstoff. Dies bedeutet, daß bei Auftreten von feinsten Anrissen die Zerstörung des Bauteils sehr schnell fortschreitet. Die Schutzschichten können u. a. die Korngrenzenoxidation des Grundwerkstoffs und damit die vorzeitige Rißeinleitung nicht mehr verhindern.

Da die Schutzwirkung auf der Bildung von z. B. einer Al₂O₃-Schicht beruht, ist der Aluminiumanteil letztlich von Bedeutung. Je höher der Anteil an Aluminium als Oxidbildner, um so besser ist die Schutzwirkung. Der Gehalt an Aluminium beeinflußt jedoch andererseits die mechanischen Eigenschaften der Schicht und kann z. B. zu sprödem Versagen der Schicht führen. Diese Gefahr ist im allgemeinen bei Diffusionsschichten größer als bei Spritzschichten.

Es sind zwei Werkstoffgruppen bekannt, die in ihren Zusammensetzungen bereits einen Al-Anteil aufweisen (Bergmann, W. "Werkstofftechnik", Teil 2, Anwendung, S. 374), die aber für den vorliegenden Anwendungszweck als nicht geeignet bzw. nur unwirtschaftlich eingesetzt werden können. Zum einen werden für Heizleiter, die hohe Zunderbeständigkeit aufweisen müssen, bekanntermaßen Werkstoffe wie Cr-Al 25 5 oder Cr-Al 20 5 eingesetzt. Eine Verwendung als Ventilwerkstoff scheidet wegen zu geringer Warmfestigkeit aus. Zum anderen sind nach der DE-AS 12 28 068, der AT-PS 1 60 410 und der US-PS 36 98 877 warmfeste Ventilwerkstoffe auf Chrom- und Nickelbasis und hochwarmfeste Sonderlegierungen, meist auf Nickel-Basis, bekannt, die u. a. Al und Ti enthalten. Al und Ti bilden in diesen Legierungen bekanntermaßen γ′-Ausscheidungen der Zusammensetzung Ni₃ (Al, Ti), auf denen die hohe Warmfestigkeit beruht, nicht jedoch die hohe Korrosions- und Zunderbeständigkeit wegen der Stabilität dieser Ausscheidungen. Obwohl in Sonderfällen solche Legierungen, wie z. B. Ni-Cr 20 Ti-Al (Nimonic 80 A) für Ventile verwendet werden, steht einer breiteren Anwendung der hohe Preis entgegen. Von Nachteil ist ferner, daß bei herkömmlicher Erschmelzung und Verarbeitung im Blockguß die Zugabe von höherem Aluminiumanteil zu Seigerungen im Block führt, die infolge der damit einhergehenden Versprödung eine Weiterverarbeitung des Werkstoffs durch Warmformgebung unmöglich machen. Außerdem setzt die beabsichtigte Schutzwirkung durch Bildung einer dichten Oxidschicht die feine und gleichmäßige Verteilung des Aluminiums im Werkstoff voraus.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Ventilwerkstoff sehr hoher Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit mit einem großen Aluminiumanteil zu schaffen, bei dessen Verarbeitung zu Fertigteilen oder Halbzeug eine Materialversprödung durch Seigerung vermieden wird und eine feine und gleichmäßige Verteilung des Aluminiums im Werkstoff erreicht wird. Die Erfindung als Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 aus.

Durch die Herstellung des Werkstoffs auf pulvermetallurgischem Wege, indem die aluminiumhaltige Schmelze unter Schutzgas verdüst und das Pulver heißisostatisch zu einem Block gepreßt und dann weiterverarbeitet wird, können die vorerwähnten Schwierigkeiten bei der herkömmlichen Erschmelzung und Verarbeitung im Blockguß vermieden werden. Es ist notwendig, das Pulver von der Verdüsung bis zum heißisostatischen Verpressen unter Schutzgas oder Vakuum, d. h. von Sauerstoff freizuhalten.

Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit besteht darin, das verdüste Pulver kalt zu kompaktieren und durch Heißextrusion zu Halbzeug weiter zu verarbeiten. Schließlich ist auch ein direktes heißisostatisches Pressen zu Ventilen möglich.

Ein weiteres Problem bestand darin, das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren auf die Palette der gängigen Ventilwerkstoffe anzuwenden, ohne deren übrige Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Die bekannten Cr-Mn- und Cr-Mn-Ni-Ventilwerkstoffe enthalten als festigkeitssteigerndes und gefügestabilisierendes Element Stickstoff. Nun besteht bekanntermaßen eine hohe Affinität zwischen den Elementen Stickstoff und Aluminium. Es war daher zu befürchten, daß durch Aluminiumnitridbildung und Ausscheidung vornehmlich an den Korngrenzen die gewünschte korrosionsschützende Wirkung des Aluminiums unterbleiben könnte. Es bestanden auch Zweifel, den Stickstoff in der gewünschten Höhe metallurgisch in die Schmelze und damit in das verdüste Pulver einbringen zu können. Somit war auch davon auszugehen, daß die für den sicheren Einsatz von Gaswechselventilen in Verbrennungsmotoren überaus wichtige Warmfestigkeit bei der von den Nickel-Basis-Legierungen her an sich bekannten Verwendung von Aluminium, besonders bei den Cr-Mn- und Cr-Mn-Ni-Ventilqualitäten, nicht in der erforderlichen Größenordnung erhalten bleiben würde.

Entgegen den Erwartungen, treten bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstoff diese Schwierigkeiten jedoch nicht auf, sondern in überraschender Weise konnten sehr gute technologische Eigenschaften festgestellt werden, die die Vergleichswerte der bekannten Ventilwerkstoffe teilweise erheblich übertreffen.

Was das Hauptziel, die Verbesserung der Korrosionseigenschaften angeht, so zeigt sich gegenüber dem kein Aluminium enthaltenden Vergleichswerkstoff bei Oxidationsversuchen eine ganz erhebliche Verbesserung.

In einem Ausführungsbeispiel an einem Ventilstahl folgender Zusammensetzung

C
0,45-0,55
Si	max. 0,45
Mn	8,00-10,00
Cr	20,00-22,00
Ni	3,50-5,00
W	0,80-1,50
Al	5,00-6,00
Ta/Nb	1,80-2,50
N	max. 0,60
S	max. 0,03
Fe	Rest

wurden nachstehende Vergleichswerte bei entsprechenden Tests erreicht:

Die Korrosionsrate ist, wie diese Werte zeigen, bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstoff somit erheblich geringer, was bedeutet daß die Gefahr eines vorzeitigen Ausfalls von aus diesem Werkstoff hergestellten Ventilen, aufgrund von Oxidationsschäden (Chromverarmung, Materialverlust) wesentlich geringer ist gegenüber einem Ventil, das aus einem Standardventilwerkstoff vergleichbarer Analyse gefertigt wurde. Auch vorzeitig auftretende Ausfälle durch Korngrenzenoxidation und Rißeinleitung können damit verhindert werden.

Um Korrosionsraten zu erzielen, die dem erfindungsgemäßen Werkstoff gleichkommen, wären normalerweise hohe Analysen-Gewichtsprozente der teuren und auch strategisch bedeutsamen Elemente Nickel und/oder Kobalt erforderlich. Aluminium ist dagegen kein strategischer Werkstoff und außerdem preisgünstig zu erhalten.

Wie die Untersuchungen an erfindungsgemäß hergestellten Proben weiter deutlich zum Ausdruck brachten, und dies erhöht die Bedeutung der Erfindung, konnten beim Einsatz von Aluminium, und deshalb entgegen den Erwartungen, sogar die gleichen Warmfestigkeitswerte wie bei den bisherigen Cr-Mn- und Cr-Mn-Ni-Ventilwerkstoffen gehalten werden, und es kann davon ausgegangen werden, daß diese bei optimalen Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren noch verbessert werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulver als Werkstoff für Gaswechselventile für Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß einer Schmelze des Grundwerkstoffs bestehend aus C 0,20-0,80, Si max. 1,00, Mn 4,00-12,00, Cr 16,00-25,00, Ni 2,00-10,00, Mo max. 2,00, W max. 2,00, V max. 2,00, N max. 0,60, Ta/Nb max. 3,00 S max. 0,04 und

Fe mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen als Restmax. 15%, vorzugsweise 2 bis 10% Al zulegiert werden und die legierte Schmelze unter Schutzgas zu Pulver verdüst wird.

2. Metallpulver, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-%. C 0,45-0,55, Si max. 0,45, Mn 8,00-10,00, Cr 20,00-22,00, Ni 3,50-5,00, W 0,80-1,50, Al 5,00-6,00, Ta/Nb 1,80-2,50, N 0,40-0,60, S max. 0,03 und

Fe mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen als Rest.

3. Metallpulver, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-%. C 0,48-0,58, Si max. 0,025, Mn 8,00-10,00, Cr 20,00-22,00, Ni 3,25-4,50, Al 4,00-6,00, N 0,38-0,50, S max. 0,025 und

Fe mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen als Rest.

4. Metallpulver, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-%. C 0,57-0,65, Si max. 0,25, Mn 9,50-11,50, Cr 20,00-22,00, Ni max. 1,50, Mo 0,75-1,25, V 0,75-1,00, Al 5,00-6,00, Ta/Nb 1,00-1,20, N 0,40-0,60, Si max. 0,025 und

Fe mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen als Rest.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gaswechselventils aus einem Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem verdüsten Pulver zunächst Halbzeug durch heißisostatisches Pressen von Blöcken mit anschließendem Walzen hergestellt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Gaswechselventils aus einem Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Kaltkompaktieren des verdüsten Pulvers mit anschließendem Heißextrudieren Halbzeug hergestellt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gaswechselventils aus einem Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohlinge der Gaswechselventile unmittelbar durch heißisostatisches Pressen des verdüsten Pulvers hergestellt werden.