DE3703080A1 - (meth)-acrylsaeureester - Google Patents
(meth)-acrylsaeureesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue (Meth)-acrylsäureester, ihre
Herstellung und ihre Verwendung als monomere Komponenten
für Dentalwerkstoffe.
Die Verwendung von polyfunktionellen (Meth)-acrylsäurederivaten
als Komponenten für Zahnfüllungsmaterialien ist
bekannt. So werden in der EP-A 00 17 936 Acrylsäureester
und Methacrylsäureester vom Pentaerythrit beschrieben. Die
dort beschriebenen Monomeren ergeben in Kombination mit
anorganischen Füllstoffen Dentalwerkstoffe, die einen unerwünschten
Polymerisationsschrumpf aufweisen, der zu
einer Spaltbildung zwischen Zahn- und Füllungsmaterial
führte.
In der US 45 54 336 werden Urethangruppen enthaltende
(Meth)-acrylsäurederivate für Adhesive im Dentalbereich
beschrieben, bei denen die Urethangruppen durch einen
eine (Meth)-acrylatgruppe enthaltenden Rest substiuiert
sind. Diese Verbindungen zeigen als Komponenten in Dentalmassen
unzureichende Eigenschaften, insbesondere eine
für die Praxis zu geringe Festigkeit.
Es wurden neue (Meth)-acrylsäureester der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste
steht,
worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
gefunden.
worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
gefunden.
Dentalmassen, bei denen von den erfindungsgemäßen (Meth)-
acrylsäureestern ausgegangen wird, zeigen überraschenderweise
einen wesentlich geringeren Polymerisationsschrumpf
und größere Festigkeit, und sind daher für die Anwendung
in der Praxis besonders geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Substituenten
die folgende Bedeutung haben:
Ein aliphatischer Rest (A) kann ein geradkettiger oder
verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20, bevorzugt
3 bis 12, Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien
die folgenden aliphatischen Reste genannt:
Ein araliphatischer Rest (A) kann einen Kohlenwasserstoffrest
mit einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen
und einem aromatischen Teil mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei der aromatische Teil bevorzugt
6 bis 12 und der aliphatische Teil bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatome
enthält. Beispielsweise seien die folgenden
araliphatischen Reste genannt:
Ein cycloaliphatischer Rest (A) kann einen cyclischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Beispielsweise
seien die folgenden cycloaliphatischen Reste genannt:
Die Reste A können 1 oder 2 Sauerstoffatome enthalten, so
daß aliphatische, cycloaliphatische bzw. araliphatische
Ether vorliegen.
Insbesondere bevorzugt seien die folgenden Reste A genannt:
Ein zweiwertiger aliphatischer Rest (Y) kann einen geradkettigen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
bedeuten. Beispielsweise seien die folgenden zweiwertigen
aliphatischen Reste genannt: Ethylen, Propylen,
1,4-Tetramethylen, 1,6-Hexamethylen und 1,2-Dimethylpropan-
1,3-diyl.
Der Rest Y kann 1 oder 2, bevorzugt 1, Sauerstoffatom
enthalten. Beispielsweise seien genannt:
Bevorzugt werden (Meth)-acrylsäureester der Formel (I),
bei denen
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste
worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
Insbesondere bevorzugt werden (Meth)-acrylsäureester der
Formel (I), bei denen
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 Sauerstoffbrücke enthaltender aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
X für einen der Reste
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 Sauerstoffbrücke enthaltender aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
X für einen der Reste
worin
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
steht.
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
steht.
Beispielsweise seien die folgenden (Meth)-acrylsäureester genannt:
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)-
acrylsäureester der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest
worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
steht,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyole der Formel:
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
steht,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyole der Formel:
in der
A, R2, R3, n und p die obengenannte Bedeutung haben,
mit (Meth)-acrylsäure oder (Meth)-acrylsäurederivaten der Formel
A, R2, R3, n und p die obengenannte Bedeutung haben,
mit (Meth)-acrylsäure oder (Meth)-acrylsäurederivaten der Formel
in der
R1 die obengenannte Bedeutung hat und
R Hydroxy, Halogen, Niederalkoxy oder den Rest
R1 die obengenannte Bedeutung hat und
R Hydroxy, Halogen, Niederalkoxy oder den Rest
in dem
R1 die obengenannte Bedeutung hat, bedeutet,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 50 bis 120°C umsetzt.
R1 die obengenannte Bedeutung hat, bedeutet,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 50 bis 120°C umsetzt.
Polyole II sind an sich bekannt und können beispielsweise
durch Oxalkylierung der bekannten Polyole A(OH) r hergestellt
werden, wobei die Polyole IV auch als Produkte mit
variablem Oxyalkylierungsgrad vorliegen können.
Zur Veresterung können (Meth)-acrylsäure, (Meth)-acrylsäurehalogenide,
bevorzugt (Meth)-acrylsäurechlorid,
(Meth)-acrylsäureanhydrid oder (Meth)-acrylsäureester
niederer Alkohole (C1 bis etwa C6), beispielsweise (Meth)-
acrylsäuremethylester und (Meth)-acrylsäureethylester,
eingesetzt werden.
Katalysatoren sind im Falle der (Meth)-Acrylsäure im
allgemeinen starke Säuren mit einem pK a -Wert kleiner 2.
Beispielsweise seien p-Toluolsulfonsäure, Jodwasserstoff,
Schwefelsäure oder stark saure Ionenaustauscher (z. B. mit
2 bis 20 Gew.-% Divinylbenzol vernetzte Polystyrolsulfonsäure)
genannt.
Polymerisationsinhibitoren des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind an sich bekannt. Beispielsweise sei 2,6-Di-
tert.-butyl-4-methyl-phenol, Methylenblau und Hydrochinon
genannt.
Der saure Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge
von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Reaktanden eingesetzt.
Der Polymerisationsinhibitor für das erfindungsgemäße Verfahren
wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1,
bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-
Teile der Reaktanden eingesetzt.
Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind im
allgemeinen Lösungsmittel, die mit Wasser bei Raumtemperatur
nicht mischbar sind. Beispielsweise sei Toluol,
Chloroform, Xylol, Chlorbenzol, Methylethylketon genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 50 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis
110°C, durchgeführt. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen mit
einem Überschuß an (Meth)-acrylsäure durchgeführt. Im
allgemeinen setzt man 1 bis 2 Mol (Meth)-acrylsäure
bezogen auf jede Hydroxylgruppe pro Mol des Polyols II
ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie
folgt durchgeführt werden:
Das Polyol und die (Meth)-acrylsäure werden in einem
Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und mit dem sauren
Katalysator und dem Polymerisationsinhibitor versetzt. Das
während der Veresterung gebildete Wasser kann durch
azeotrope Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt
werden.
Nach beendeter Veresterung wird nicht umgesetzte (Meth)-
acrylsäure durch Extraktion mit einer basischen wäßrigen
Lösung (z. B. Sodalösung) entfernt. Der Inhibitor wird
beispielsweise durch Zusatz von Adsorbenzien (z. B.
Bleicherde, Celite, Silicagel, Aluminiumoxid) abgetrennt.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäureester
erfolgt in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren
der Lösungsmittel.
Im Falle der (Meth)-acrylsäurederivate mit R der Bedeutung
Niederalkoxy sind die obengenannten Katalysatoren oder
Titanalkoholate wie Tetrabutoxy-titan geeignet.
Der bei der Reaktion gebildete Alkohol, der sich vom
Niederalkoxyrest des (Meth)acrylsäurederivats (III) ableitet,
wird azeotrop abdestilliert. Nach beendeter
Reaktion wird das nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure-
Derivat im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in an
sich bekannter Weise aufgearbeitet.
Im Falle der (Meth)Acrylsäure-Derivate mit R in der
Bedeutung Halogen bzw.
also z. B. bei der Veresterung mit (Meth)-
Acrylsäurechlorid bzw. (Meth)Acrylsäureanhydrid wird im
Gegensatz zu den beiden zuvor genannten Verfahrensvarianten
bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen mit dem
Polyol verestert. Bei Verwendung von (Meth)-Acrylsäurechlorid
wird bevorzugt ein tertiäres Amin, z. B.
Triethylamin, Dicyclohexylmethylamin usw., als Säureakzeptor
in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Bei
Verwendung von (Meth)Acrylsäureanhydrid werden gegebenenfalls
weniger als 10% des tertiären Amins eingesetzt. Das
Produkt wird in bekannter Weise durch Extraktion des Reaktionsgemisches
mit einer wäßrigen basischen Lösung gereinigt
und wie in der ersten Verfahrensvariante
beschrieben, aufgearbeitet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von (Meth)-acrylsäureester
der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest
worin
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeutet,
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyole der Formel
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeutet,
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyole der Formel
in der
A, R2, R3, m und p die obengenannte Bedeutung haben, mit Isocyanatgruppen enthaltendem (Meth)-acrylsäureester der Formel
A, R2, R3, m und p die obengenannte Bedeutung haben, mit Isocyanatgruppen enthaltendem (Meth)-acrylsäureester der Formel
in der
R1 und Y die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 20 bis 100°C umsetzt.
R1 und Y die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 20 bis 100°C umsetzt.
Polyole für das zuletzt genannte Verfahren sind an sich
bekannt und können beispielsweise durch Oxyalkylierung der
entsprechenden Polyole hergestellt werden.
Isocyanatgruppen enthaltende (Meth)-acrylsäureester der
Formel (IV) sind an sich bekannt (DE-A 33 38 077) und
können beispielsweise durch Phosgenierung der zugrundeliegenden
5,6-Dihydro-oxazine hergestellt werden.
Katalysatoren können hier zinnhaltige Katalysatoren, wie
Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat sein. Es ist auch
möglich als Katalysatoren Verbindungen mit tert.-Aminogruppen,
beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin,
und Titanverbindungen, wie Titantetraisopropylat oder Titantetraethanolat
einzusetzen.
Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von
0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Reaktanden eingesetzt.
Als Polymerisationsinhibitoren seien beispielsweise 2,6-
Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, Methylenblau und Hydrochinon
genannt. Der Polymerisationsinhibitor wird im allgemeinen
in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt
von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Reaktanden eingesetzt.
Im allgemeinen setzt man den Isocyanatgruppen enthaltenden
(Meth)-acrylsäureester IV in einer Menge von P Mol, bezogen
auf 1 Mol des Polyols ein, so daß eine stöchiometrische
Äquivalenz von NCO- und OH-Gruppen besteht.
Das zuletzt genannte erfindungsgemäße Verfahren führt
man vorzugsweise unter Wasserausschluß in einem inerten
Lösungsmittel durch. Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise
Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid,
Toluol und Acetonitril genannt. Bevorzugte Lösungsmittel
sind Chloroform, Toluol und Acetonitril.
Das zuletzt genannte erfindungsgemäße Verfahren kann
im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 100°C,
bevorzugt von 30 bis 70°C, durchgeführt werden.
Das zuletzt genannte erfindungsgemäße Verfahren wird
im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Das zuletzt genannte erfindungsgemäße Verfahren kann
beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Das Polyol und der entsprechende Isocyanatgruppen enthaltende
(Meth)-acrylsäureester werden in einem Lösungsmittel
gelöst oder suspendiert und unter Rühren mit dem
Katalysator versetzt.
Nach Zugabe des Polymerisationsinhibitors wird die Reaktionslösung
auf eine erfindungsgemäße Temperatur erwärmt.
Der zeitliche Verlauf der Umsetzung kann beispielsweise
durch Messung der IR-Spektren verfolgt werden. Nach vollständiger
Umsetzung der Isocyanatgruppen werden die Reaktionsprodukte
durch Entfernen des Lösungsmittels in Vakuum
isoliert.
Die erfindungsgemäßen Urethan-(Meth)-acrylsäureester
können insbesondere als Monomere für Dentalwerkstoffe verwendet
werden. Als Dentalwerkstoffe seien beispielsweise
Füllungsmaterialien für Zähne, Beschichtungsmittel für
Zähne und Komponenten für die Herstellung von Zahnersatz,
bevorzugt Kunststoffzähne, genannt. Je nach Anwendungsgebiet
können Dentalwerkstoffe weitere Additive enthalten.
Für die Anwendung als Monomere für polymerisierbare Zahnfüllmassen
oder Beschichtungsmittel im Dentalbereich
können die erfindungsgemäßen polyfunktionellen (Meth)-
acrylsäureester mit an sich bekannten Monomeren gemischt
werden, um beispielsweise die Viskosität dem Verwendungszweck
anzupassen. Hierbei werden Viskositäten im Bereich
von 60 bis 10 000 mPas bevorzugt. Dieses ist dadurch erreichbar,
daß man den erfindungsgemäßen Monomeren gegebenenfalls
ein Comonomer niedriger Viskosität als Reaktivverdünner
bzw. Lösungsmittel zumischt. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen werden in der Mischung mit Comonomeren
mit einem Anteil von ca. 30 bis ca. 90 Gew.-%, bevorzugt
von 40 bis 80 Gew.-%, eingesetzt. Zweck der vorliegenden
Erfindung ist es, ebenfalls bevorzugt Mischungen verschiedener
erfindungsgemäßer (Meth)-acrylsäure einzusetzen.
Es ist auch möglich, Monomermischungen einzusetzen, die
mehrere Comonomere enthalten, um die gewünschte Viskosität
zu erreichen.
Beispielsweise seien die folgenden Comonomeren genannt:
Glycerindimethacylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykoldimethylacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
2,2-Bis-[p-(2′-hydroxy-3′-methacryloyloxypropoxy)-
phenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(2′-methacryloyloxyethoxy)-
phenyl]-propan, Trimethylol-propan-tri-(meth)-
acrylat, Bis-(meth)-arcyloyloxyethoxymethyl-tricyclo-
[5,2,1,02,6]-decan (DE-A 29 31 925 und DE-A 29 31 926).
Darüber hinaus können andere Urethan(meth)acrylsäureester,
wie z. B. die 2 : 1-Addukte aus den genannten Hydroxyalkyl-
(meth)-acrylaten und Diisocyanaten mit 6 bis 14 C-Atomen
als Comonomere zugesetzt werden. Als Diisocyanate eignen
sich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Bis-isocyanatmethylcyclohexan,
Bis-isocyanatomethyl-tricyclo(5.2.1.02,6)decan.
Insbesondere bevorzugt werden Comonomere, die bei 13 mbar
einen Siedepunkt über 100°C besitzen.
Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen (Meth)-acrylsäureester
können gegebenenfalls in Mischung mit den genannten
Comonomeren mit an sich bekannten Methoden zu vernetzten
Polymerisaten aushärten (Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 212,
359-371 (1983). Für die sogenannte Redoxpolymerisation
ist ein System aus einer peroxidischen Verbindung und
einem Reduktionsmittel, beispielsweise auf Basis tertiärer
aromatischer Amine, geeignet. Beispiele für Peroxide sind:
Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Di-4-chlorbenzoylperoxid.
Als tertiäre aromatische Amine seien beispielsweise N,N-
Dimethyl-p-toluidin, Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, Bis-
(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin und N-Methyl-N-(2-
methylcarbamoyloxypropyl)-3,5-dimethylanilin genannt. Die
Konzentration des Peroxids bzw. des Amins werden vorteilhaft
so gewählt, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5
bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung betragen.
Die peroxid- bzw. aminhaltigen Monomermischungen werden
bis zur Anwendung getrennt gelagert.
Die erfindungsgemäßen Monomeren können auch durch Bestrahlung
mit UV-Licht oder sichtbarem Licht (beispielsweise
im Wellenlängenbereich von 230 bis 650 nm) zur Polymerisation
gebracht werden. Als Initiatoren für die
photoinitierte Polymerisation eignen sich beispielsweise
Benzol, Benzoldimethylketal, Benzoinmonoalkylether,
Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Fluorenon, Thioxanthon,
Phenanthrenchinon und 2,3-Bornandion (Campherchinon),
gegebenenfalls in Gegenwart von synergistisch wirkenden
Aktivatoren, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
Triethanolamin, 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonsäurediallylamid.
Die Durchführung der Photopolymerisation ist
beispielsweise in der DE-A 31 35 115 beschrieben.
Neben den oben beschriebenen Initiatoren können den erfindungsgemäßen
(Meth)-acrylsäure-Derivaten an sich für
diesen Einsatzzweck bekannte Lichtschutzmittel und Stabilisatoren
zugesetzt werden.
Lichtschutzmittel sind beispielsweise in (Gächter, Müller,
Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Ausgabe, Carl
Hanser Verlag) beschrieben. Beispielsweise seien die
folgenden Lichtschutzmittel genannt: Cyasorb UV9®,
Tinuvin P®, Tinuvin 770®, Tinuvin 622®, Tinuvin 765®,
Stabilisatoren sind beispielsweise in (Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8) beschrieben,
Beispielsweise seien die folgenden Stabilisatoren
genannt: 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methyphenol, 2.6-Di-octadeyl-4-methyl-phenol,
1,1′-Methylen-bis(naphthol-2) u. a.
Die Lichtschutzmittel und die Stabilisatoren können jeweils
in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung, eingesetzt werden.
Die Monomermischungen können ohne Zusatz von Füllstoffen
als Beschichtungsmittel (Zahnlacke) eingesetzt werden.
Bei der Verwendung als Zahnfüllmassen setzt man den erhaltenen
Monomermischungen im allgemeinen Füllstoffe zu. Um
einen hohen Füllgrad erreichen zu können, sind Monomermischungen,
die eine Viskosität im Bereich von 60 bis
10 000 mPas besitzen, besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise mischt man den erfindungsgemäßen (Meth)-
acrylsäurederivaten von Tricyclodecanen anorganische Füllstoffe
zu. Beispielsweise seien Bergkristall, Kristoballit,
Quarzglas, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Glaskeramiken, beispielsweise Zirkon enthaltende Glaskeramiken
(DE-A 23 47 591) genannt. Die anorganischen
Füllstoffe werden zur Verbesserung des Verbunds zur Polymermatrix
des Polymethacrylats, vorzugsweise mit einem
Haftvermittler vorbehandelt. Die Haftvermittlung kann beispielsweise
durch eine Behandlung mit Organosiliciumverbindungen
erreicht werden (Progress in Organic Coatings
11, 297-308 (1983)). Bevorzugt wird 3-Methacryloyloxy-
propyl-trimethoxysilan eingesetzt. Die Füllstoffe für die
erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen weisen im allgemeinen
einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 µm,
vorzugsweise von 0,03 bis 50 µm, besonders bevorzugt von
0,03 bis 5 µm auf. Es kann auch vorteilhaft sein, mehrere
Füllstoffe nebeneinander einzusetzen, die einen voneinander
verschiedenen mittleren Teilchendurchmesser und/oder
einen unterschiedlichen Silangehalt besitzen.
Der Füllstoffanteil in der Zahnfüllmasse beträgt im allgemeinen
5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%,
Für die Herstellung der Zahnfüllmassen werden die Komponenten
unter Verwendung handelsüblicher Knetmaschinen vermischt.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate in
den Zahnfüllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%
bezogen auf die Füllmasse.
Die erfindungsgemäßen Urethan-(Meth)-Acrylsäure-Derivate
können auch als Komponenten bei der Herstellung von Zahnersatz
eingesetzt werden.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Monomeren mit den üblicherweise
verwendeten, an sich bekannten Bestandteilen
kombiniert. Vorzugsweise werden die Monomeren im Gemisch
mit Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat eingesetzt.
Es können auch zusätzlich an sich bekannte Perlpolymerisate
zugesetzt werden. Zur Einstellung der Zahnfarbe
können bekannte anorganische und organische Farbpigmente
und Trübungsmittel zugesetzt werden. Auch die Anwendung
von Stabilisatoren und Lichtschutzmitteln ist möglich.
Die Kunststoffzähne werden durch radikalische Polymerisation
der Dentalmassen unter Formgebung hergestellt.
Die Verarbeitung ist sowohl nach Injektionsverfahren als
auch Prägeverfahren möglich und erfolgt im allgemeinen
nach den üblichen Herstellungsmethoden für Zähne auf Basis
von Poly(methylmethacrylat), z. B. durch thermische Polymerisation
unter Verwendung von an sich bekannten Polymerisationsinitiatoren,
beispielsweise auf Basis von
Peroxiden und Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Di-
lauroylperoxid, Cyclohexylpercarbonat, Azobisisobuttersäurenitril.
Gut geeignet sind auch Mischungen von Polymerisationsinitiatoren
mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen.
Die aus den erfindungsgemäßen (Meth)Acrylsäureestern
hergestellten Dentalwerkstoffe zeichnen sich durch hohe
Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung
und eine hohe Abrasionsbeständigkeit aus.
91,5 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit und
4,9 Molen Propylenoxid (OH-Zahl = 534 mg KOH/g) werden in
300 ml Toluol gelöst und mit 1,5 g p-Toluolsulfonsäure,
0,45 g Methylenblau, 0,064 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-
phenol und 103,2 g Methacrylsäure versetzt. Das Gemisch
wird mit Luft begast und 40 h bei 110-120°C gehalten, dabei
wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders Wasser ausgekreist.
Dann wird mit Bleicherde verrührt und abgesaugt.
Zur Entfernung überschüssiger Methacrylsäure wird das
Filtrat dreimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-
Lösung extrahiert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach
Trocknung über Na2SO4 wird mit Aktivkohle behandelt. Der
Methacrylsäureester wird als farblose, niedrig-viskose
Flüssigkeit isoliert.
ElementaranalyseMolgew.
gef.: C 61,4; H 8,3gef.: 640
ber.: C 61,88; H 8,29ber.: 692
18,3 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit und
4,9 Molen Propylenoxid wird in 50 ml getrocknetem Chloroform
gelöst. Nach Zugabe von 0,02 g Jonol und 0,1 g Dibutylzinndilaurat
werden langsam 27 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat
zugetropft. Das Gemisch wird solange bei 50°C
gerührt, bis kein NCO mehr nachweisbar ist (ca. 150 Stunden).
Das Reaktionsrpodukt wird über Aktivkohle filtriert
und durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Man erhält
eine viskose Flüssigkeit.
Elementaranalyse
gef.: C 54,5 % H 7,3 % N 5,5 %
ber.: C 55,08% H 7,44% N 5,38%
ber.: C 55,08% H 7,44% N 5,38%
OH-Zahl: 2 mg KOH/g
60 Gew.-Teile einer Monomermischung, die aus 45 Gew.-%
Triethylenglykoldimethacrylat und aus 55 Gew.-% des
Urethan-Methacrylsäure-Derivates aus Beispiel 2
hergestellt wurden, werden mit 1 Gew.-Teil Dibenzoylperoxid
und 40 Gew.-Teilen einer mit 5% 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
silanisierten hochdispersen
Kieselsäure (BET-Oberfläche; 50 m2/g) vermischt.
Das aktivierte Gemisch wird in eine Zahnform eingespritzt
und bei 130°C in 6 Minuten ausgehärtet. Die erhaltenen
Kunststoffzähne zeigen eine besonders hohe Abrasionsfestigkeit.
Claims (14)
1. (Meth)-acrylsäureester der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
2. (Meth)-acrylsäureester nach Anspruch 1, worin
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Zahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für eine von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Zahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für eine von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
3. (Meth)-acrylsäureester nach den Ansprüchen 1 und 2,
worin
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 Sauerstoffbrücke enthaltender aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
n für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
X für einen der Reste worin
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten
steht.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 Sauerstoffbrücke enthaltender aliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
n für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
X für einen der Reste worin
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten
steht.
4. Verfahren zur Herstellung von (Meth)-acrylsäureester
der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole der Formel in der
A, R2, R3, n und p die obengenannte Bedeutung haben,
mit (Meth)-acrylsäure oder (Meth)-acrylsäurederivaten der Formel in der
R1 die obengenannte Bedeutung hat und
R Hydroxy, Halogen, Niederalkoxy oder den Rest in dem
R1 die obengenannte Bedeutung hat, bedeutet,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 50 bis 120°C umsetzt.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole der Formel in der
A, R2, R3, n und p die obengenannte Bedeutung haben,
mit (Meth)-acrylsäure oder (Meth)-acrylsäurederivaten der Formel in der
R1 die obengenannte Bedeutung hat und
R Hydroxy, Halogen, Niederalkoxy oder den Rest in dem
R1 die obengenannte Bedeutung hat, bedeutet,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 50 bis 120°C umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von (Meth)-acrylsäureester
der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest worin
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeutet,
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole der Formel in der
A, R2, R3, m und p die obengenannte Bedeutung haben,
mit Isocyanatgruppen enthaltenden (Meth)-acrylsäureestern der Formel in der
R1 und Y die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 20 bis 100°C umsetzt.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für den Rest worin
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeutet,
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyole der Formel in der
A, R2, R3, m und p die obengenannte Bedeutung haben,
mit Isocyanatgruppen enthaltenden (Meth)-acrylsäureestern der Formel in der
R1 und Y die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Lösungsmittels im Temperaturbereich von 20 bis 100°C umsetzt.
6. Polymerisat aus (Meth)-acrylsäureester der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht.
7. Verwendung von (Meth)-acrylsäureestern der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet und
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
in Dentalwerkstoffen.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet und
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten,
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
in Dentalwerkstoffen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die (Meth)-acrylsäureester in Zahnfüllmassen
eingesetzt werden.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die (Meth)-acrylsäureester in Beschichtungsmitteln
für Zähne eingesetzt werden.
10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die (Meth)-acrylsäureester zur Herstellung von
Kunststoffzähnen verwendet werden.
11. Verwendung von (Meth)-acrylsäureestern der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
zur Herstellung von Dentalwerkstoffen.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet,
steht,
zur Herstellung von Dentalwerkstoffen.
12. Dentalwerkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(Meth)-acrylsäureestern der Formel
in der
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht, enthalten.
A ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthaltender, aliphatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Rest mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen ist,
p für die Anzahl der von A ausgehenden Ketten steht und eine Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R1 für jede von A ausgehende Kette unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für einen der Reste worin
n für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m für jede von A ausgehende Kette unabhängig eine Zahl von 0 bis 5 bedeutet,
R2 und R3 Wasserstoff oder Wasserstoff und Methyl bedeuten und
Y ein zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Sauerstoffbrücken enthalten kann, bedeutet
steht, enthalten.
13. Dentalwerkstoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie neben (Meth)-acrylsäureestern
weitere Comonomere enthalten.
14. Dentalwerkstoffe nach den Ansprüchen 12 und 13,
dadurch gekennzeichnet, daß sie (Meth)acrylsäureester,
Comonomere und an sich bekannte Additive und
gegebenenfalls Füllstoffe enthalten.
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AT87110144T ATE68468T1 (de) | 1986-07-25 | 1987-07-14 | (meth)-acrylsaeureester. |
ES198787110144T ES2026870T3 (es) | 1986-07-25 | 1987-07-14 | Esteres del acido (met)-acrilico de materiales dentales. |
EP87110144A EP0254950B1 (de) | 1986-07-25 | 1987-07-14 | (Meth)-acrylsäureester |
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ES (1) | ES2026870T3 (de) |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0394792A1 (de) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Bayer Ag | Formylpiperazingruppen enthaltende (Meth)acrylsäurederivate |
EP0502562A1 (de) * | 1991-03-05 | 1992-09-09 | Agfa-Gevaert N.V. | Verfahren zur Herstellung von Bildern |
US5277739A (en) * | 1988-08-19 | 1994-01-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for bonding a material to a collagen-containing material |
US5300537A (en) * | 1989-04-27 | 1994-04-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxamido (meth) acrylic acid esters for treatment of collagen |
US5354827A (en) * | 1991-02-22 | 1994-10-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Dental adhesives |
EP0758103A1 (de) | 1995-08-08 | 1997-02-12 | Agfa-Gevaert N.V. | Lichtempfindliches Element und Verfahren zur Bildung von metallischen Bildern damit |
EP0762214A1 (de) | 1995-09-05 | 1997-03-12 | Agfa-Gevaert N.V. | Lichtempfindliches Element, das eine Bildaufbauschicht und eine photopolymerisierbare Schicht enthält |
EP0787477A2 (de) | 1996-02-01 | 1997-08-06 | Heraeus Kulzer GmbH | Adhäsive |
EP0807853A2 (de) * | 1996-05-16 | 1997-11-19 | Teijin Seiki Co., Ltd. | Lichthärtbare Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines lichtgehärteten geformten Gegenstands, Form und Verfahren zum Vakuumdruckgiessen und Urethanacrylat |
US5760101A (en) * | 1995-07-10 | 1998-06-02 | Heraeus Kulzer Gmbh | Derivatives of aromatic carboxylic acids from aromatic carboxylic acid anhydrides and hydroxy(meth) acrylates and formulations thereof |
US5808104A (en) * | 1995-07-10 | 1998-09-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof |
US5921779A (en) * | 1995-11-30 | 1999-07-13 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg | Dental adhesives |
US6069227A (en) * | 1997-09-10 | 2000-05-30 | Bayer A.G. | Curable coatings of oligomeric condensation products |
DE19961341A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-06-28 | Espe Dental Ag | Verbesserte Dentalmaterialien |
US6734223B2 (en) | 2000-08-11 | 2004-05-11 | Dentsply Detrey Gmbh | Polyaminoester and their application in dental compositions |
US6767936B2 (en) | 2000-08-11 | 2004-07-27 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof |
US6812266B2 (en) | 2001-08-10 | 2004-11-02 | Dentsply Detrey Gmbh | Hydrolysis stable one-part self-etching, self-priming dental adhesive |
EP2113237A1 (de) | 2008-04-29 | 2009-11-04 | Heraeus Kulzer GmbH | Mit Antiplaque-Wirkstoff(en) ausgestattete Dentalmaterialien |
DE102010034194A1 (de) | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Heraeus Kulzer Gmbh | Verwendung von Kleselsäure(n) zur Eigenschaftsverbesserung von Dentalmaterial und entsprechende Verfahren |
EP2436365A2 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-04 | VOCO GmbH | Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement |
EP2436363A2 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-04 | VOCO GmbH | Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals |
US8431407B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-04-30 | Heraeus Kulzer Gmbh | Temperature/irradiation/polymerization indicators |
EP2700394A2 (de) | 2012-08-21 | 2014-02-26 | Heraeus Kulzer GmbH | Dentaler Haftvermittler für Hochleistungspolymere |
EP2716276A2 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-09 | VOCO GmbH | Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3743782A1 (de) * | 1987-12-23 | 1989-07-13 | Bayer Ag | Ester-urethan-(meth)-acrylsaeurederivate |
US4775732A (en) * | 1988-01-11 | 1988-10-04 | Allied-Signal Inc. | Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes |
DE3931418A1 (de) * | 1989-09-21 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Alkandiyl-bis-carbonamide, adhaesivkomponenten zur behandlung kollagenhaltiger materialien, enthaltend diese verbindungen, sowie herstellung und anwendung dieser adhaesivkomponenten |
FR2739850B1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe |
PL1820812T3 (pl) * | 2006-02-17 | 2008-11-28 | Eci European Chemical Ind Ltd | Sposób wytwarzania mieszaniny substancji z przynajmniej jednym polietero(alkilo)akrylanem |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3380831A (en) * | 1964-05-26 | 1968-04-30 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and elements |
US4250322A (en) * | 1979-08-10 | 1981-02-10 | Altshuler Judif M | Oligourethanacrylates and methods for their manufacture |
CA1292476C (en) * | 1985-11-13 | 1991-11-26 | Robert A. Lieberman | Radiation-hardenable diluents |
-
1987
- 1987-02-03 DE DE19873703080 patent/DE3703080A1/de not_active Withdrawn
- 1987-07-14 AT AT87110144T patent/ATE68468T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-14 EP EP87110144A patent/EP0254950B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 ES ES198787110144T patent/ES2026870T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 DE DE8787110144T patent/DE3773786D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-22 JP JP62181284A patent/JP2588534B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-29 JP JP8067439A patent/JPH08245512A/ja active Pending
Cited By (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5277739A (en) * | 1988-08-19 | 1994-01-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for bonding a material to a collagen-containing material |
EP0394792A1 (de) * | 1989-04-27 | 1990-10-31 | Bayer Ag | Formylpiperazingruppen enthaltende (Meth)acrylsäurederivate |
US5068264A (en) * | 1989-04-27 | 1991-11-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Formylpiperazinyl-(meth)acrylic acid derivatives for treatment of collagen |
US5300537A (en) * | 1989-04-27 | 1994-04-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxamido (meth) acrylic acid esters for treatment of collagen |
US5354827A (en) * | 1991-02-22 | 1994-10-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Dental adhesives |
EP0502562A1 (de) * | 1991-03-05 | 1992-09-09 | Agfa-Gevaert N.V. | Verfahren zur Herstellung von Bildern |
US5808104A (en) * | 1995-07-10 | 1998-09-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerizable aromatic carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides with cyclic carbonate groups and formulations thereof |
US5760101A (en) * | 1995-07-10 | 1998-06-02 | Heraeus Kulzer Gmbh | Derivatives of aromatic carboxylic acids from aromatic carboxylic acid anhydrides and hydroxy(meth) acrylates and formulations thereof |
EP0758103A1 (de) | 1995-08-08 | 1997-02-12 | Agfa-Gevaert N.V. | Lichtempfindliches Element und Verfahren zur Bildung von metallischen Bildern damit |
EP0762214A1 (de) | 1995-09-05 | 1997-03-12 | Agfa-Gevaert N.V. | Lichtempfindliches Element, das eine Bildaufbauschicht und eine photopolymerisierbare Schicht enthält |
US5921779A (en) * | 1995-11-30 | 1999-07-13 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg | Dental adhesives |
EP0787477A2 (de) | 1996-02-01 | 1997-08-06 | Heraeus Kulzer GmbH | Adhäsive |
US5849270A (en) * | 1996-02-01 | 1998-12-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dental adhesives |
EP0807853A3 (de) * | 1996-05-16 | 1997-12-29 | Teijin Seiki Co., Ltd. | Lichthärtbare Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines lichtgehärteten geformten Gegenstands, Form und Verfahren zum Vakuumdruckgiessen und Urethanacrylat |
EP0807853A2 (de) * | 1996-05-16 | 1997-11-19 | Teijin Seiki Co., Ltd. | Lichthärtbare Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines lichtgehärteten geformten Gegenstands, Form und Verfahren zum Vakuumdruckgiessen und Urethanacrylat |
US6017973A (en) * | 1996-05-16 | 2000-01-25 | Teijin Seiki Company, Ltd. | Photocurable resin composition, method of producing photo-cured shaped object, vacuum casting mold, vacuum casting method and novel urethane acrylate |
US6069227A (en) * | 1997-09-10 | 2000-05-30 | Bayer A.G. | Curable coatings of oligomeric condensation products |
DE19961341A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-06-28 | Espe Dental Ag | Verbesserte Dentalmaterialien |
DE19961341C2 (de) * | 1999-12-17 | 2003-09-11 | 3M Espe Ag | Verbesserte Dentalmaterialien |
US6936642B2 (en) | 1999-12-17 | 2005-08-30 | 3M Espe Ag | Dental materials |
US6767936B2 (en) | 2000-08-11 | 2004-07-27 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof |
US6734223B2 (en) | 2000-08-11 | 2004-05-11 | Dentsply Detrey Gmbh | Polyaminoester and their application in dental compositions |
US6812266B2 (en) | 2001-08-10 | 2004-11-02 | Dentsply Detrey Gmbh | Hydrolysis stable one-part self-etching, self-priming dental adhesive |
US8431407B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-04-30 | Heraeus Kulzer Gmbh | Temperature/irradiation/polymerization indicators |
EP2113237A1 (de) | 2008-04-29 | 2009-11-04 | Heraeus Kulzer GmbH | Mit Antiplaque-Wirkstoff(en) ausgestattete Dentalmaterialien |
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US8075905B2 (en) | 2008-04-29 | 2011-12-13 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dental materials equipped with active anti-plaque substance(s) |
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DE102010034194A1 (de) | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Heraeus Kulzer Gmbh | Verwendung von Kleselsäure(n) zur Eigenschaftsverbesserung von Dentalmaterial und entsprechende Verfahren |
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