DE3701638A1

DE3701638A1 - Masse fuer ein photoabdeckmittel, die ein n-(hydroxyphenyl)maleinsaeureimid-copolymeres enthaelt

Info

Publication number: DE3701638A1
Application number: DE19873701638
Authority: DE
Inventors: Tsuguo Yamaoka; Nobuhiro Tsujimoto; Michinori Suzuki; Jiro Hiromoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1987-07-23

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse bzw. Zusammensetzung (diese Ausdrücke werden hierin synonym verwendet) für ein Photoabdeckmittel bzw. ein Photoresist. Sie betrifft insbesondere eine Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen oder positiven Typs, welche ein N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid- Copolymeres (das im folgenden als N-(Hydroxyphenyl) maleinimid-Copolymeres bezeichnet wird) enthält.

Ein Photoabdeckmittel kann in vielen Industrien, wie in der photographischen Industrie, in der Druckindustrie und der elektronischen Industrie, beispielsweise zur Herstellung von mit Harz beschichteten Kupferplatten für gedruckte Schaltungen und integrierte Schaltungen, wie IC und LSI, verwendet werden. Insbesondere, da hochintegrierte Schaltungen derzeit verlangt werden und die Herstellung solcher hochintegrierter Schaltungen notwendigerweise die Herstellung sehr feiner Muster erfordert, besteht ein Bedarf nach einem Photoabdeckmittel, welches feine Muster mit einer Auflösung von 1 µm oder weniger ergibt.

Als Masse für Photoabdeckmittel des negativen Typs, die für den obigen Zweck verwendet werden kann, ist eine Masse bekannt, welche eine Azid enthaltende Verbindung und einen cyclisierten Kautschuk enthält. Weiterhin ist ein Polyhydroxystyrolabdeckmittel bekannt. Ebenfalls ist eine Masse bekannt, welche eine azidhaltige Verbindung, cyclisierten Kautschuk und ein Polyhydroxystyrol enthält.

Für Abdeckmittel des positiven Typs, die für den obigen Zweck eingesetzt werden können, ist eine Masse bekannt, welche als Hauptbestandteile eine Naphthochinondiazidverbindung und ein Novolakharz enthält. Diese Masse wird im allgemeinen bei der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet, da die Masse eine hohe Auflösung zeigt.

Diese bekannten Photoabdeckmittel besitzen die folgenden Nachteile:

Bei Verwendung von Massen für Photoabdeckmittel des negativen Typs, bei denen ein cyclisierter Kautschuk verwendet wird, ist notwendigerweise eine Entwicklungsstufe erforderlich, bei der ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird. Der gebildete Abdeckmittelfilm quillt daher bei dieser Stufe und zeigt eine schlechte Auflösung, so daß ein zufriedenstellendes feines Muster schwerlich erhalten wird.

Photoabdeckmittel des negativen Typs, bei denen Polyhydroxystyrol verwendet wird, sind hinsichtlich der Klebefestigkeit an Substraten nicht zufriedenstellend, außerdem reichen thermische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Trockenätzen und Auflösung nicht aus.

Das bekannte Photoabdeckmittel des positiven Typs besitzt gegenüber dem Substrat eine schlechte Adhäsion, und weiterhin ergibt das Abdeckmittel einen spröden und starren Film. Es ergibt daher kaum einen flexiblen und feinen Film.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Photoabdeckmittel mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll eine Masse für ein Photoabdeckmittel zur Verfügung gestellt werden, welche Abdeckfilme mit hoher Flexibilität ergibt, wobei diese Filme gegenüber dem Substrat eine bessere Adhäsionsfähigkeit aufweisen.

Gemäß der Erfindung soll eine Masse für ein Photoabdeckmittel zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung, verbesserte Beständigkeit gegenüber Trockenätzen, verbesserte thermische Beständigkeit, verbesserte Filmbildungseigenschaften und verbesserte Adhäsion gegenüber dem Substrat zeigt.

Weiterhin soll erfindungsgemäß eine Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen oder positiven Typs zur Verfügung gestellt werden, welche bevorzugt zur Herstellung hochfeiner Abdeckmittelmuster geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche ein N-(Hydroxyphenyl)- maleimid-Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten: worin R¹ eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; l, m und n Zahlen bedeuten, welche die Bedingungen 0,01 ≦ωτ n/(l+m)≦10 und 0,1 ≦ωτ l/(l+m)≦1 erfüllen; und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und eine photoempfindliche aromatische Azidverbindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Masse für ein Photoabdeckmittel des positiven Typs, welche ein N-(Hydroxyphenyl) maleimid-Isobutylen-Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten: worin R³ ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; l, m und n Zahlen sind, welche Bedingungen 0,01 ≦ωτ n/(l+m)≦10 und 0,1 ≦ωτ l/(l+m)≦1 erfüllen; und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und eine photoempfindliche Chinondiazidverbindung enthält.

Die obigen Massen für Photoabdeckmittel bzw. Photoresists des Negativ- und Positiv-Typs können zusammen mit einem Novolakharz verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß ein spezifisches N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymeres mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten: verwendet wird, worin R¹ eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl, oder eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl, bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, bedeutet; R³ ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, bedeutet; l, m und n Zahlen sind, welche die Bedingungen 0,01≦ωτn/(l+m)≦10 (vorzugsweise 0,1≦ωτn/(l+m)≦5) und 0,1≦ωτl/(l+m)≦1 (vorzugsweise 0,3≦ωτl/(l+m)≦1) erfüllen; und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

In den obigen wiederkehrenden Einheiten bedeuten R¹ bevorzugt Methyl oder Phenyl und R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Methyl. Besonders bevorzugt ist es, daß beide Substituenten R¹ und R² Methyl bedeuten. Das "p" in Formel I ist vorzugsweise Null.

Von den obigen N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymeren ist ein N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen-Copolymeres mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten: worin jeder der Substituenten R³, l, m, n und p die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, eine neue Verbindung und wird bevorzugt in den Massen für Photoabdeckmittel des Negativtyps eingesetzt.

Dieses neue N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen-Copolymere zeigt eine höhere Flexibilität, wenn es als Film verarbeitet wird, verglichen mit dem bekannten N-(p-Hydroxyphenyl) maleimid-Styrol-Copolymeren. Es wird angenommen, daß diese verbesserte Flexibilität auf die Anwesenheit der Isobutyleneinheit zurückzuführen ist. Dementsprechend kann das N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen-Copolymere gleichförmig und fest auf ein Substrat aufgetragen werden.

Wenn das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheiten III zu den sich wiederholenden Einheiten II und III, nämlich n/(l+m) über 10 liegt, zeigt das N-(Hydroxyphenyl)maleimid- Copolymere eine ungünstig schlechte Löslichkeit in einer alkalischen Lösung. Wenn n/(l+m) extrem klein ist, zeigt das N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere schlechte Filmbildungseigenschaften, und der entstehende Film ist schwach oder spröde. Insbesondere zeigt, wenn n/(l+m) weniger als 0,1 beträgt, ein Photoabdeckmittel, bei dem das N-(Hydroxyphenyl) maleimid verwendet wird, eine ungünstig ähnliche Löslichkeit in einer alkalischen Lösung, sowohl der belichteten als auch der nichtbelichteten Fläche.

In den obigen Copolymeren sind l, m und n vorzugsweise Zahlen, welche die Bedingungen 0,2≦ωτl/(l+m+n)≦0,8, mehr bevorzugt 0,25≦ωτl/(l+m+n)≦0,65, erfüllen.

Das oben erwähnte N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (n) im Bereich von 1.000 bis 500.000, besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 100.000, weil das Photoabdeckmittel, bei dem ein solches Copolymeres verwendet wird, eine besonders bevorzugte Empfindlichkeit, Auflösung, thermische Beständigkeit und Filmbildungseigenschaft aufweist. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht kann nach einem Gelpermeationschromatographie-Verfahren (GPC- Verfahren) unter Verwendung von monodispersem Polystyrol bestimmt werden.

Das oben erwähnte N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 160 bis 260°C, insbesondere 170 bis 250°C.

Das oben erwähnte N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit den spezifischen sich wiederholenden Einheiten und ein Aminophenol umgesetzt werden.

Das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, welches im folgenden als Maleinsäureanhydrid- Copolymeres bezeichnet wird, das als eine der Ausgangsverbindungen verwendet wird, besitzt die folgenden sich wiederholenden Einheiten: worin jeder der Substituenten R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzt und l, m und n Zahlen sind, welche die Bedingungen 0,01≦ωτn/(l+m)≦10, vorzugsweise 0,1≦ωτn/(l+m)≦-5, erfüllen, wobei der Wert von n/(l+m) das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheit III zur Summe der sich wiederholenden Einheiten II und III angibt.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe, welche sich wiederholende Einheiten III enthalten, sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Isobutylen, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, Vinylcyclohexan und Vinylcyclohexen.

Das Aminophenol, welches als weitere Ausgangsverbindung verwendet wird, besitzt die Formel:

In der Formel V besitzen R³ und p jeweils die gleiche Bedeutung wie oben.

Beispiele für das Aminophenol sind o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 3-Methyl-p-aminophenol, 2-Methyl-p- aminophenol, 4-Chlor-o-aminophenol, 2-Chlor-p-aminophenol, 4-Aminokatechol und 5-Amino-2-hydroxy-p-xylol-3,5-dibrom-4- aminophenol und 5-Amino-2-hydroxy-p-xylol und 3,5-Dibrom- 4-aminophenol.

Bei der Durchfühung der Reaktion wird das Aminophenol vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol, mehr bevorzugt nicht mehr als 2 Mol, pro 1 Mol der sich wiederholenden Maleinsäureanhydrideinheit II des Maleinsäureanhydrid- Copolymeren verwendet.

Das organische Lösungsmittel, welches bei der Reaktion verwendet werden soll, ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2- pyrrolidon, Hexamethylenphosphoramid oder Cyclohexanon.

Die Menge an organischem Lösungsmittel variiert in Abhängigkeit von Molekulargewicht und Löslichkeit des betreffenden Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 200 ml, vorzugsweise 20 bis 100 ml, pro 10 g des Maleinsäureanhydrid- Copolymeren eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß den folgenden Verfahrensweisen durchgeführt werden.

(1) Ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und ein Aminophenol werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, 1 bis 20 Stunden auf 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, mehr bevorzugt 50 bis 100°C, erhitzt, um einen Teil oder die gesamten Maleinsäureanhydrideinheiten in N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureamidsäureeinheiten zu überführen. Zu dem Reaktionsgemisch werden ein tertiärer Aminkatalysator und ein azeotropes Mittel (d. h., ein azeotropes Lösungsmittel), wie Toluol oder Xylol, zur Entfernung des bei der Cyclisierungs-Dehydratisierungs-Reaktion erzeugten Wassers zugegeben. Das entstehende Gemisch wird dann 1 bis 20 Stunden auf 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, zur Durchführung einer Cyclisierungs-Dehydratisierungs- Reaktion erhitzt, um das gewünschte N-(Hydroxyphenyl) maleimid-Copolymere zu erhalten.
(2) Ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und ein Aminophenol werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Di- methylformamid, 1 bis 20 Stunden lang in Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators auf 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, mehr bevorzugt 50 bis 100°C, erhitzt und anschließend 1 bis 20 Stunden auf 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, nach Zugabe eines azeotropen Mittels, wie Toluol oder Xylol, erhitzt. Somit wird ein Teil oder die gesamten Maleinsäureanhydrideinheiten des Copolymeren in N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureamidsäureeinheiten überführt, welche weiter in das gewünschte N-(Hydroxyphenyl)maleimid- Copolymere durch Cyclisierung-Dehydratisierung überführt werden.
(3) Ein Maleinsäureanhydrid-Copolymeres und ein Aminophenol werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Di- methylformamid, 1 bis 20 Stunden lang in Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators und eines azeotropen Mittels, wie Toluol oder Xylol, auf 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, erhitzt. So wird ein Teil oder die gesamten Maleinsäureanhydrideinheiten des Copolymeren in N-(Hydroxyphenyl) maleinsäureamidsäureeinheiten überführt, welche weiter in das gewünschte N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere durch Cyclisierung-Dehydratisierung überführt werden.

Beispiele für tertiäre Aminkatalysatoren, die bei der Reaktion des Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und des Aminophenols eingesetzt werden können, sind Triethylamin, Tri-n- propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-Isobutylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-octylamin, Pyridin, N-Ethyl- morpholin, N-Dimethylbenzylamin und Isochinolin.

Der teritäre Aminkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol, pro 1 Mol Maleinsäureanhydrideinheit des Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet.

Beispiele für das azeotrope Mittel zur Entfernung des bei der Cyclisierung-Dehydratisierung gebildeten Wassers sind Benzol, Toluol und Xylol.

Der Gehalt an N-(Hydroxyphenyl)maleimideinheit in dem gewünschten N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymeren kann leicht kontrolliert werden, indem man die Menge des verwendeten Aminophenols, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit einstellt.

Das gebildete N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere kann leicht wiedergewonnen werden, indem man ein schlechtes Lösungsmittel, wie Wasser oder einen Ether, zu dem Reaktionsgemisch zugibt, wodurch das Produkt ausfällt.

Das oben beschriebene Verfahren wird vorteilhafterweise zur Herstellung von N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymerem verwendet, da das Verfahren das gewünschte Copolymere in hoher Ausbeute ergibt und das Molverhältnis der sich wiederholenden Einheiten in dem entstehenden Copolymeren leicht variiert werden kann, indem man ein geeignetes Maleinsäureanhydridcopolymer-Ausgangsmaterial auswählt und das Verhältnis der Mengen der Ausgangsverbindungen kontrolliert.

Das erfindungsgemäße N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere kann nach den folgenden, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:

einem Verfahren zur Herstellung von N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid- Styrol-Copolymerem, welches eine relativ große Menge an sich wiederholenden Einheiten, die sich von N-(p-Hydroxyphenyl) maleimid - wie in Kobunshi Kagaku (Polymer Chemistry, auf Japanisch), Bd. 26, S. 598 ff. (1968) beschrieben - ableiten, enthält, welches die Copolymerisation von N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid-Monomerem (welches durch Umesterung hergestellt worden ist) und Styrol umfaßt;

einem Verfahren zur Synthese von N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid- Styrol-Copolymerem (Copolymeres des Molverhältnisses 1 : 1) - wie in "Preprint of The 7th Photopolymer Conference" (gehalten in Ellenville, New York, 1985), Seite 35 beschrieben - welches die Copolymerisation von N-(p-Acetoxyphenyl) maleimid-Monomerem und Styrol und anschließende Umesterung des entstehenden Copolymeren umfaßt.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs enthält eine photoempfindliche aromatische Azidverbindung in Kombination mit dem N-(Hydroxyphenyl)maleimid- Copolymeren. Die aromatische Azidverbindung ist in der Masse für das Photoabdeckmittel gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymerem, enthalten.

Die aromatische Azidverbindung enthält mindestens eine aromatische Azidgruppe in der Molekülstruktur. Beispiele für die aromatischen Azidverbindungen sind 4-Azidobenzalacetophenon, 4-Azidobenzal-4′-methoxyacetophenon, 4-Azidobenzalaceton, 3-[4-(p-Azidophenyl)-1,3-butadienyl]-5,5-dimethyl- 2-cyclohexen-1-on, Azidopyren, 4,4′-Diazidochalcon, 2,6- Bis(4′-azdiobenzal)cyclohexanon, 1,3-Bis(4′-azidobenzal)- 2-propanon, 1,3-Bis(4′-azidobenzal)-2-propanon-2′-sulfonsäure, 2,6-Bis(4′-azidostyryl)-4-methylcyclohexanon, 2,6- Bis(4′-azidostyryl)-4-tert-butylcyclohexanon, 4,4′-Diazidodiphenylmethan, 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidobenzophenon, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid, 4,4′-Diazidodiphenyldisulfid, 4,4′-Diazidodiphenyl 4,4′-Diazidodiphenylsulfon, 3,3′-Diazidodiphenylsulfon und 2,2′-Diazidostilben.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs kann ein Novolakharz enthalten. In der Masse für ein Abdeckmittel, welche ein Novolakharz enthält, macht das N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymere vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Novolakharz, aus.

Das Novolakharz, welches bevorzugt in der erfindungsgemäßen Masse für ein Photoabdeckmittel verwendet wird, ist ein in Alkalin lösliches Novolakharz, welches durch Additions- Kondensations-Reaktion zwischen Phenolen und Formaldehyd hergestellt wird. Beispiele für Novolakharze sind Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, o-Kresol-Formaldehyd-Novolakharz, m-Kresol-Formaldehyd-Novolakharz, p-Kresol-Formaldehyd- Novolakharz, Novalakharze, hergestellt durch Additions- Kondensations-Reaktion zwischen einem Gemisch aus Phenolen, wie Phenol- und Kresolisomeren, und Formaldehyd, und ein durch Phenol modifiziertes Xylolharz.

Das oben erwähnte Novolakharz besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (n) im Bereich von 500 bis 20.000, besonderes bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 10.000, da ein Photoabdeckmittel unter Verwendung eines Novolakharzes besonders verbesserte Filmbildungseigenschaften und eine hohe Löslichkeit in alkalischer Lösung besitzt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht kann durch ein Gelpermeationschromatographie-Verfahren (GPC-Verfahren) unter Verwendung von monodispersem Polystyrol bestimmt werden.

In der Masse für ein Photoabdeckmittel des Negativtyps gemäß der Erfindung, die ein Novolakharz enthält, ist die aromatische Azidverbindung bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an N-(Hydroxyphenyl)maleimid- Copolymerem und Novolakharz, vorhanden.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des Positivtyps enthält das oben genannte N-(Hydroxyphenyl)maleimid- Isobutylen-Copolymere und eine photoempfindliche Chinondiazidverbindung. Bei der vorliegenden Masse liegt die Menge an N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen-Copolymerem vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Teil Chinondiazidverbindung.

Beispiele für Chinondiazidverbindungen, die bevorzugt in der erfindungsgemäßen Masse für ein Photoabdeckmittel des positiven Typs verwendet werden, sind Ester von Naphthochinondiazidosulfonsäure und Ester von Benzochinondiazidosulfonsäure. Diese Ester von Chinondiazidosulfonsäuren können durch Umsetzung zwischen Naphthochinondiazidosulfonylchlorid oder Benzochinondiazidosulfonylchlorid und einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, welche mit dem Säurechlorid kondensiert werden kann, erhalten werden. Beispiele für Verbindungen mit der Hydroxyl- oder Aminogruppe sind Phenol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzophen, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, Alkylester von Gallensäure, Anilin, Diphenylamin, Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und Kresol-Formaldehyd-Novolakharze.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des positiven Typs kann ein Novolakharz enthalten. In dieser Masse macht das N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen-Copolymere vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Novolakharz, aus. In dieser Masse beträgt die Gesamtmenge an N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen- Copolymerem und dem Novolakharz vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 1 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Chinondiazidverbindung.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel einschließlich der Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs und der Masse für ein Photoabdeckmittel des positiven Typs ist in einem organischen Lösungsmittel löslich. Im allgemeinen wird die Masse für ein Photoabdeckmittel in Form einer Lösung für ein Photoabdeckmittel in einem organischen Lösungsmittel verwendet, wobei die Konzentration der Masse für das Photoabdeckmittel im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, liegt. Das organische Lösungsmittel kann aus denjenigen ausgewählt werden, welche die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel gleichförmig lösen, und einen einheitliche Film ergeben, nachdem die Lösung auf ein Substrat aus Silicon, Aluminium und dergleichen aufgebracht wurde, und dann wird das Lösungsmittel verdampft. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, und Cellosolven, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat. Die organischen Lösungsmittel können als solche oder in Kombination verwendet werden.

Die Lösung für das Abdeckmittel besitzt bevorzugt eine Rotationsviskosität im Bereich von 5 bis 50 cP, mehr bevorzugt von 10 bis 30 cP, bei Raumtemperatur.

Die Lösung des Abdeckmittels kann Weichmacher, Farbstoffe, andere Harze, verschiedene Inhibitoren, Kontaktverbesserer und andere Zusätze, je nach Bedarf, enthalten.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel in Form der Abdeckmittellösung kann so verarbeitet werden, daß man einen gemusterten photogehärteten Film erhält, wobei wie im folgenden beschrieben vorgegangen wird.

Die Abdeckmittellösung wird zuerst in an sich bekannter Weise, wie durch Spinnbeschichtung (Rotationsbeschichtung), auf ein Substrat aufgetragen, und die beschichtete Lösung wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 120°C, vorzugsweise nicht mehr als 100°C, bei Atmosphären- oder verringertem Druck getrocknet, wobei man einen trockenen Film erhält, wenn das organische Lösungsmittel entfernt wird. Das Trocknungsverfahren kann durch Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie eines Heißlufttrockners, eines Ferninfrarottrockners oder einer Heizplatte, erfolgen. Eine Photomaske wird sodann mit der Oberfläche des trockenen Films in Kontakt gebracht, und der trockene Film wird durch die Maske Licht aus einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe, einer Quecksilberlampe mit niedriger Spannung oder anderen Lichtquellen ausgesetzt.

Ein Entwicklungslösungsmittel wird dann über den belichteten Film gesprüht, um das Musterbild zu entwickeln. Man kann den belichteten Film auch in ein Entwicklungslösungsmittel eintauchen. Man erhält so einen gemusterten photogehärteten Film. Das Entwicklungslösungsmittel kann eine wäßrige, schwach alkalische Lösung sein, welche Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethasilicat, Tetramethylammoniumhydroxid in einer Konzentration von nicht mehr als 5 Gew.-% enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Synthesebeispiele 1-8

In 50 ml entwässertem Dimethylformamid werden die in Tabelle I angegebenen Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Aminophenole gelöst. Das entstehende Gemisch wird auf 80°C unter Bildung von einem N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureamidsäure- Copolymeren gelöst. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 7 g (3,1 g bei den Beispielen 5 und 6) Tri-n-butylamin (Katalysator) und 25 ml Toluol (azeotropes Lösungsmittel). Das Gemisch wird auf 140°C zur Durchführung der Cyclisierungs- Imidbildungsreaktion erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Diethylether zur Ausfällung des entstehenden Polymeren zugegeben. Das Polymere wird dann gemäß einem Verfahren gereinigt, bei dem das Material in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Diethylether ausgefällt wird. Das gereinigte Polymere wird bei 100°C während 24 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei man N-(Hydroxyphenyl)- maleimid-Copolymer mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhält.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureamidsäure-Copolymeres entspricht dem angelsächsischen Ausdruck N-(hydroxyphenyl)- maleamic acid copolymer.

Tabelle I

Bemerkungen:

Maleinsäureanhydrid-Isobutylen-Copolymeres (1 : 1-Copolymeres, Warenzeichen ISOBAN-04, Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., Japan);

Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymeres (Beisp. 5 und Beisp. 6) (1 : 1-Copolymeres, Warenzeichen SMA-1000, Kawahara Yuka Co., Ltd., Japan);

Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymeres (Beisp. 7) (1 : 2-Copolymeres, Warenzeichen SMA-2000, Kawahara Yuka Co., Ltd., Japan);

Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyrol-Copolymeres (hergestellt durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und α-Methylstyrol bei 60°C in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril (AIBN);

Das Umwandlungsverhältnis ist das Verhältnis von Maleinsäureanhydrideinheiten des als Ausgangsmaterial verwendeten Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, welches in N-(Hydroxyphenyl)- maleimid umgewandelt wird. Dieses Verhältnis wird über den Stickstoffgehalt des so erhaltenen N-(Hydroxyphenyl)maleimid- Copolymeren berechnet und als Verhältnis der N-(Hydroxyphenyl) maleimideinheit des Produktes zu der Maleinsäureanhydrideinheit des Ausgangs-Copolymeren angegeben, d. h. (l/l+m) × 100.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw/Mn) wird nach dem GPC-Verfahren unter Verwendung von einfachem dispersem Polystyrol als Vergleich bestimmt.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird mittels dem Dupont- 990 thermischen Analysator DSC bestimmt.

Synthesebeispiele 9-14

In 150 ml entwässertem Dimethylformamid löst man die in Tabelle II angegebenen Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Aminophenole. Das entstehende Gemisch wird unter Bildung von N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureamidsäure-Copolymerem auf 80°C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 12 g Tri-n- butylamin (Katalysator) und 45 ml Toluol (azeotropes Lösungsmittel). Das Gemisch wird auf 140°C zur Durchführung der Cyclisierungs-Imidbildungsreaktion erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Diethylether zugegeben, um das entstehende Polymere auszufällen. Das Polymere wird dann nach einem Verfahren gereinigt, bei dem es in Tetrahydrofuran gelöst wird und durch Zugabe von Ethylether ausgefällt wird. Das gereinigte Polymere wird bei 100°C während 24 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei man N-(Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymeres mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhält.

Tabelle II

Die Bemerkungen sind die gleichen wie bei Tabelle I.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)- maleimid-Isobutylen-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 1) und 1 Gew.-Teil 4-Azidobenzalacetophenon enthält, wird in 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf ein Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 1 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film durch die Chrommaske mit ultraviolettem Licht (Wellenlänge: 300 bis 500 nm) aus einer Hochspannungs-Quecksilberlampe (250 W) während einer Zeit von 5 s bestrahlt. Der bestrahlte Film wird unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen musterförmigen photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß der gemusterte photogehärtete Film ein sich wiederholendes Streifenmuster von Linien pro Abstand (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei das Muster sehr genau gebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes (kleine Löcher).

Die erfindungsgemäß verwendete Masse für ein Photoabdeckmittel wird weiter verwendet, um das Auflösungsvermögen und die Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht zu bestimmen, wobei man wie folgt beschrieben arbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

(1) Auflösung bzw. Auflösungsvermögen

Ein beschichteter Film wird, wie oben beschrieben, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoabdeckmittelmasse hergestellt, und der beschichtete Film wird mit Licht belichtet und entwickelt. Die Menge an Licht, die zum Belichten des beschichteten Films verwendet wird, wird variiert, um die Beziehung zwischen der Menge an Belichtungslicht und der Dicke des entwickelten Abdeckmittelfilms zu bestimmen (normalisierte Dicke des verbleibenden Films). Der logarithmische Wert der Menge an Bestrahlungslicht wird als Abszisse genommen, wohingegen das verbleibende Filmverhältnis (Verhältnis der Dicke des entwickelten Abdeckmittelfilms zu der Dicke des beschichteten Films) als Ordinate genommen wird. Der Gradient wird als aufgetragene Kurve am steigenden Teil bestimmt, und der Wert (γ-Wert) wird als Auflösung, d. h. Auflösungsvermögen, genommen.

(2) Empfindlichkeit

Der Wert der Menge an Bestrahlungslicht, d. h. Dg ^0,5, zur Bestimmung des verbleibenden Filmverhältnisses von 0,5 (50%) in der obigen Messung des Auflösungsvermögens wird als Empfindlichkeit genommen.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Photoabdeckmittelmasse des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid- Maleinsäureanhydrid-Isobutylen-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 2) und 1 Gew.-Teil 4,4′-Diazidodiphenylmethan enthält, wird in 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird zum Beschichten eines Siliconwafers bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung genommen. Man trocknet bei 80°C während 20 min, wobei man einen ungefähr 0,8 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit tief ultraviolettem Licht (Wellenlänge: 254 nm) mittels einer Niedrigspannungs-Quecksilberlampe (10 W) während 20 s belichtet. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen musterhaltigen photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß der musterhaltige photogehärtete Film sich wiederholende Streifenmuster von Linien pro Raum (Breite 0,75 µm) aufweist, wobei das Muster sehr genau gebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und es treten weder Risse noch pinholes auf.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, die oben verwendet wurde, wird weiterhin verwendet, um die Auflösung (γ) und Empfindlichkeit (Dg ^0,5) bei tiefem UV-Licht zu bestimmen, wobei man auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)- maleimid-Maleinsäureanhydrid-Isobutylen-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 3) und 1 Gew.-Teil Azidopyren enthält, wird in 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen, und dann wird bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 1,0 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster darauf wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht aus der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 während 5 s belichtet. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen Muster aufweisenden photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der Muster aufweisende photogehärtete Film ein sich wiederholendes Streifenmuster von Linien pro Fläche (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei das Muster sehr genau gebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und es werden weder Risse noch pinholes beobachtet.

Die oben verwendete erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs wird weiterhin auf ihr Auflösevermögen (γ) und ihre Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)- maleimid-Isobutylen-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 4) und 1 Gew.-Teil 4,4′-Diazidodiphenylmethan enthält, wird mit 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 1,0 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht bestrahlt, welches aus der gleichen Quecksilberlampe stammt, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Zeit beträgt 20 s. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen Muster aufweisenden photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der Muster aufweisende photogehärtete Film ein sich wiederholendes Streifenmuster von Linien pro Raum (Breite 1,0 µm) enthält, wobei das Muster sehr genau gebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes.

Die erfindungsgemäße Photoabdeckmittelmasse des negativen Typs, die oben verwendet wurde, wird weiter verwendet, um das Auflösungsvermögen (γ) und die Empfindlichkeit (Dg ^0,5) mit tiefem UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)- maleimid-Styrol-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 5) und 1 Gew.-Teil Azidopyren enthält, wird in 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 1,0 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des beschichteten Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht während einer Zeit von 5 s bestrahlt, das aus der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 stammt. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen Muster aufweisenden photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der Muster aufweisende photogehärtete Film sich wiederholende Streifenmuster von Linien pro Raum (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei das Muster sehr genau gebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, die wie oben verwendet wurde, wird weiterhin zur Bestimmung der Auflösung (γ) und der Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(m-Hydroxyphenyl)- maleimid-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 6) und 1 Gew.-Teil 4,4′- Diazidodiphenylmethan enthält, wird in 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 0,9 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht, welches aus der gleichen Quecksilberlampe, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, stammt, während einer Zeit von 20 s bestrahlt. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen gemusterten photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der Muster aufweisende photogehärtete Film sich wiederholende Streifenmuster von Linien pro Raum (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei die Muster sehr genau gebildet sind. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, die oben verwendet wurde, wird weiterhin verwendet, um die Auflösung (γ) und die Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 7

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 3 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)- maleimid-Styrol-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 7) und 1 Gew.-Teil 3,3′-Diazidodiphenylsulfon enthält, wird in 13 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 1,0 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht, welches aus der gleichen Quecksilberlampe, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, stammt, während einer Zeit von 20 s belichtet. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen mit Muster versehenen photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der musterhaltige photogehärtete Film sich wiederholende Streifenmuster mit Linien pro Raum (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei das Muster sehr genau gebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes.

Die oben verwendete erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs wird weiter zur Bestimmung des Auflösevermögens (γ) und der Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber tiefem UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 8

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, welche 4 Gew.-Teile N-(p-Hydroxyphenyl)- maleimid-α-Methylstyrol-Copolymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 8) und 1 Gew.-Teil 4-Azidobenzalacetophenon enthält, wird in 16 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min getrocknet, wobei man einen ungefähr 1,0 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht, welches von der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 stammt, während einer Zeit von 5 s bestrahlt. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen Muster aufweisenden photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der Muster enthaltende photogehärtete Film sich wiederholende Streifenmuster von Linien pro Raum (Breite 0,75 µm) aufweist, wobei die Muster sehr genau gebildet sind. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, die oben verwendet wurde, wird weiterhin verwendet, um die Auflösung (γ) und Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiele 9-16 und Vergleichsbeispiel 1

N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymeres, m-Kresolformaldehydnovolakharz (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 3200) und 4-Azidobenzalacetophenon (photoempfindliches Mittel) werden in Cyclohexanon unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen aufgelöst, um eine Abdeckmittellösung herzustellen.

Ein m-Kresolformaldehydnovolakharz (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 3200) und 4-Azidobenzalacetophenon werden in Cyclohexanon bei den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen gelöst, wobei man eine Vergleichsabdeckmittellösung erhält.

Eine Testprobe wird auf folgende Weise unter Verwendung der Abdeckmittellösung hergestellt. Die Testprobe wird dem folgenden Test zur Bestimmung der Biegebeständigkeit unterworfen.

(1) Herstellung der Probe

Ein polierter Aluminiumfilm (50 mm × 50 mm, Dicke: 0,2 mm) wird ausreichend gewaschen und getrocknet. Auf den Aluminiumfilm wird die Abdeckmittellösung unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen. Die beschichtete Lösung wird unter Bildung eines aufgetragenen Films, der ungefähr 2 µm dick ist (wie in Tabelle IV angegeben), getrocknet. Die gesamte Oberfläche des aufgetragenen Films wird mit Licht aus einer Quecksilberlampe mit ultrahoher Spannung (3 kW) im Abstand von 70 cm während 40 s belichtet. Der so behandelte Film wird unter Rühren in eine 3%ige wäßrige Lösung von Natrium-t.-phosphat während 3 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man die Testprobe erhält. Von jeder Abdeckmittellösung werden drei Testproben hergestellt.

(2) Testverfahren zur Bestimmung der Biegebeständigkeit

Die Testprobe wird mit Spindeln mit unterschiedlichen Durchmessern bei einem Winkel von 180° auf einer Biegevorrichtung, die als JIS K 5400 definiert ist (allgemeines Testverfahren für eine Farbe bzw. ein Anstrichmittel), geprüft, und die Risse und das Abschälen des beschichteten Films am gebogenen Teil werden bestimmt. Der Durchmesser der Spindel, die an der Biegevorrichtung angebracht ist, beträgt im allgemeinen 10 mm oder weniger. Aus diesem Grund wird der Biegetest mit einer Spindel mit 20 mm Durchmesser unter Verwendung eines Rohrs mit einem Durchmesser von 20 mm durchgeführt. Die Testprobe, die gegenüber dem Biegen auf einer Spindel mit kleinerem Durchmesser beständig ist, besitzt eine höhere Biegebeständigkeit. Die Ergebnisse des Biegetests sind in Tabelle V angegeben.

Die Bezeichnungen, die in der Tabelle V verwendet werden, haben die folgende Bedeutung:

AA: bei zwei oder drei Proben wird keine Rißbildung und kein Abschälen beobachtet;
BB: bei zwei oder drei Proben werden Rißbildungen und Abschälen beobachtet.

Diese Bezeichnungen sollen die Flexibilität des aufgetragenen Films angeben.

Tabelle IV

Tabelle V

Beispiele 17-19 und Vergleichsbeispiel 2

N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid-Copolymeres, m-Kresolformaldehydnovolakharz (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 3200) und 1-Azidopyren (photoempfindliches Mittel) werden in Cyclohexanon unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen unter Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

m-Kresolformaldehydnovolakharz (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 3200) und 4-Azidopyren werden in Cyclohexanon unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen gelöst, wobei man eine Vergleichsabdeckmittellösung erhält.

Eine Testprobe wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, und die Testprobe wird dem gleichen Test zur Bestimmung der Biegebeständigkeit wie in Beispiel 9 unterworfen. Die Ergebnisse des Biegetests sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VII

Beispiele 20-23

Jede der gemäß den Beispielen 10, 14, 16 und 18 hergestellten Massen für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf einen Siliconwafer bei 5000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und bei 80°C während 20 min unter Bildung eines ungefähr 1,0 µm dicken Films (vgl. Tabelle VI) getrocknet. Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske mit Licht, welches von der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 stammt, während einer Zeit von 5 s (3 s bei Beispiel 23) belichtet. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen ein Muster aufweisenden photogehärteten Film.

Durch Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß jeder der Muster enthaltenden photogehärteten Filme sich wiederholende Streifenmuster von Linien pro Raum (Breite 1,0 µm), die sehr genau gebildet sind, aufweist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch pinholes.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, die oben verwendet wurde, wird weiter der Bestimmung der Auflösung (γ) und der Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiel 24

Ein polierter Aluminiumfilm (Dicke: 0,2 mm) wird ausreichend gewaschen und getrocknet. Auf den Aluminiumfilm wird die Abdeckmittellösung von Beispiel 10 unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen. Die aufgetragene Lösung wird getrocknet, wobei ein 2 µm dicker beschichteter Film erhalten wird. Man erhält so eine PS (vorsensibilisierte vom angelsächsischen Ausdruck presensitized) Platte des negativen Typs. Ein negativer Halbtonpunkte- (dots)Film wird in Kontakt mit der einen Oberfläche des aufgetragenen Films auf die PS-Platte gebracht, und der aufgetragene Film wird mit Licht von einer Quecksilberlampe mit ultrahoher Spannung (3 kW) im Abstand von 70 cm während 40 s belichtet. Der so behandelte Film wird unter Rühren in eine 3%ige wäßrige tertiäre Natriumphosphatlösung während 3 min zur Entfernung des nichtbelichteten Teils eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein Farbempfangsrelief erhält, in dem die Halbtonpunkte von 100 Linien/cm präzise gebildet sind. Das Farbaufnahmerelief ist flexibel und nimmt eine lipophile Druckfarbe auf einer Oberfläche gut auf, und es kann als lithographische Druckplatte in einem Offset-Druckverfahren in Anwesenheit von Wasser zum Benetzen verwendet werden.

Beispiel 25

Auf einem Substrat für Druckschaltungen mit einer laminierten Kupferfolie (Dicke: 35 µm) wird die Abdeckmittellösung von Beispiel 10 unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen. Die aufgetragene Lösung wird unter Bildung eines 1,7 µm dicken beschichteten Films getrocknet. Ein negativer Film wird in Kontakt mit einer Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der beschichtete Film wird mit Licht aus einer Quecksilberlampe mit ultrahoher Spannung (3 kW) im Abstand von 70 cm 40 Sekunden lang belichtet. Der so behandelte Film wird unter Rühren in eine 3%ige wäßrige tertiäre Natriumphosphatlösung während 3 Minuten zur Entfernung des nichtbelichteten Teils eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man einen Abdeckmittelfilm für ein Substrat für gedruckte Schaltungen erhält. Die Kupferfolie wird mit wäßriger Eisen(III)- chloridlösung (40 B´) geätzt, und der Abdeckungsfilm wird dann in 4%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung entfernt. Man erhält so eine gedruckte Schaltung.

Beispiel 26

Eine erfindungsgemäße Masse für ein Abdeckmittel des positiven Typs, welche 5,4 g N-(p-Hydroxyphenyl)-Isobutylen-Colymeres (hergestellt gemäß Synthesebeispiel 1) und 2,3 g eines photoempfindlichen Mittels (Kondensationsprodukt zwischen Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäurechlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon) enthält, wird in 42 g Ethylcellosolve zur Herstellung einer Abdeckmittellösung gelöst.

Die Abdeckmittellösung wird mit 3.000 Upm unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung auf ein Silicon-Wafer aufgetragen und 20 Minuten bei 80°C getrocknet, wobei man einen etwa 1,2 µm dicken Film erhält. Eine Chrommaske mit einem Muster darauf wird in Kontakt mit der Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der Film wird durch die Chrommaske 5 Sekunden Licht unter Verwendung der gleichen Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 belichtet. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 0,7%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des belichteten Teils durch Auflösen entwickelt. Man erhält so einen photogehärteten Film mit Muster.

Durch Beobachten mittels eines Elektronenmikroskops wird bestätigt, daß der photogehärtete Film mit Muster sich wiederholende Streifenmuster von Linien im Raum (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei das Muster sehr präzise ausgebildet ist. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und es werden weder Risse noch Pin-Holes beobachtet.

Die oben verwendete Masse für ein Photoabdeckmittel des positiven Typs gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter verwendet, um Auflösung (γ) und Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Beispiele 27-29

Das Verfahren von Beispiel 26 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Bedingungen wie in Tabelle IX angegeben geändert werden. Man stellt eine Abdeckmittellösung her. Die erhaltene Abdeckmittellösung wird zur Bildung feiner Muster auf gleiche Weise wie in Beispiel 26 verwendet.

Durch Beobachten mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß der gehärtete Film mit Muster sich wiederholende Streifenmuster mit Linien/Raum (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei die Muster sehr präzise ausgebildet sind. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch Pin-Holes.

Die oben verwendete erfindungsgemäße Masse für Photoabdeckmittel des positiven Typs wird weiter verwendet, um Auflösung (γ) und Empfindlichkeit (Dg ^0,5) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle IX

Tabelle X

Beispiele 30 bis 35 & Vergleichsbeispiel 3

N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid-Isobutylen-Copolymeres, m-Kresol- Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 3.200) und ein photoempfindliches Mittel (Kondensationsprodukt zwischen Naphthochinon-(1,2)-diazido- (2)-5-sulfonsäurechlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon) werden unter den in Tabelle XI angegebenen Bedingungen in Ethylcellosolve gelöst, wobei man eine Abdeckmittellösung erhält.

m-Kresol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 3.200) und das obige photoempfindliche Mittel werden unter den in Tabelle XI angegebenen Bedingungen in Ethylcellosolve gelöst, wobei man eine Vergleichsabdeckmittellösung erhält.

Eine Testprobe wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, und die Testprobe wird dem gleichen Test zur Bestimmung der Biegebeständigkeit wie in Beispiel 9 unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XI

Tabelle XII

Beispiele 36-39

Jede der gemäß den Beispielen 31, 33, 34 und 35 hergestellten erfindungsgemäßen Massen für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs wird unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung bei 3.000 Upm auf ein Silicon-Wafer aufgetragen und 20 Minuten bei 80°C getrocknet, wodurch ein etwa 1,0 µm dicker Film erhalten wurde (in Tabelle XIII angegeben). Eine Chrommaske mit einem Muster wird in Kontakt mit der Oberfläche des beschichteten Films gebracht, und der Film wird mit Licht durch die gleiche Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 während 5 Sekunden (bzw. 6 Sekunden für Beispiel 39) durch die Chrommaske belichtet. Der belichtete Film wird unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils durch Auflösung entwickelt. Man erhält so einen photogehärteten Film mit Muster.

Durch Beobachten mit dem Elektronenmikroskop wird bestätigt, daß jeder der photogehärteten Filme mit Muster sich wiederholende Streifenmuster aus Linien im Raum (Breite 1,0 µm) aufweist, wobei die Muster sehr präzise gebildet sind. Die Adhäsion des Films an dem Substrat ist ebenfalls zufriedenstellend, und man beobachtet weder Risse noch Pin-Holes.

Die erfindungsgemäße Masse für ein Photoabdeckmittel des negativen Typs, die oben verwendet wurde, wird zur Bestimmung von Auflösung (γ) und Empfindlichkeit (Dg ^05,) gegenüber UV-Licht auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 weiter verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Beispiel 40

Ein polierter Aluminiumfilm (Dicke: 0,2 mm) wird ausreichend gewaschen und getrocknet. Auf den Aluminiumfilm wird die Abdeckmittellösung von Beispiel 31 unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen. Die aufgeschichtete Lösung wird unter Bildung eines 2 µm dicken beschichteten Films getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine PS-Platte (präsensibilisierte Platte) des positiven Typs. Ein positiver Halbtonpunktfilm wird in Kontakt mit einer Oberfläche des aufgetragenen Films der PS-Platte gebracht, und der aufgeschichtete Film wird 50 Sekunden lang aus einem Abstand von 70 cm mit Licht einer Ultrahochspannungs- Quecksilberlampe (3 kW) belichtet. Der so behandelte Film wird 1 Minute unter Rühren in eine 1%ige wäßrige Natriummethasilicatlösung zur Entfernung des belichteten Teils eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man ein Relief, welches Druckfarbe aufnimmt und in dem die Halbtonpunkte von 100 Linien/cm präzise gebildet sind, erhält. Das Druckfarbe aufnehmende Relief ist flexibel, nimmt lipophile Druckfarbe auf seiner Oberfläche sehr gut auf und kann als litographische Druckplatte in einem Offset-Druckverfahren in Anwesenheit von Wasser zum Benetzen verwendet werden.

Beispiel 41

Auf ein Substrat für eine Druckschaltung mit einer laminierten Kupferfolie (Dicke: 35 µm) wird die Abdeckmittellösung von Beispiel 35 unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung aufgetragen. Die aufgetragene Lösung wird unter Bildung eines beschichteten Films von 1,5 µm Dicke getrocknet. Ein Negativfilm wird in Kontakt mit einer Oberfläche des aufgetragenen Films gebracht, und der aufgetragene Film wird aus einer Entfernung von 70 cm 100 Sekunden mit Licht einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe (3 kW) belichtet. Der so behandelte Film wird eine Minute unter Rühren in eine 1%ige Natriummethasilicatlösung zur Entfernung des nichtbelichteten Teils eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Abdeckmittelfilm auf dem Substrat für Druckschaltungen erhalten wird. Die Kupferfolie wird mit wäßriger Eisen(III)chloridlösung (40 B´) geätzt, und der Abdeckmittelfilm wird dann in 4%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung entfernt. Man erhält auf diese Weise eine gedruckte Schaltungsplatte.

Claims

1. Masse für ein Photoabdeckmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid-Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten: worin R¹ eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³ ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; l, m und n Zahlen sind, welche die folgenden Bedingungen 0,01 ≦ωτ n/(l+m)≦10 und 0,1 ≦ωτ l/(l+m)≦1 erfüllen; und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet;
und eine photoempfindliche aromatische Azidverbindung enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l, m und n Zahlen sind, welche die Bedingungen 0,2 ≦ωτ l/(l+m+n)≦0,8 erfüllen.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l, m und n Zahlen sind, welche die Bedingungen 0,25 ≦ωτ l/(l+m+n)≦0,65 erfüllen.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid-Copolymerem, vorhanden ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid-Copolymerem, vorhanden ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Novolakharz enthält.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Novolakharz enthält und daß das N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid-Copolymere nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Novolakharz, ausmacht.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Methyl oder Phenyl bedeutet.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Substituenten R¹ und R² Methyl bedeutet.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert Null hat.

12. Masse für ein Photoabdeckmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid-Isobutylen-Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten: worin R³ ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; l, m und n Zahlen sind, welche die Bedingungen 0,01 ≦ωτ n/(l+m)≦10 und 0,1 ≦ωτ l/(l+m)≦1 erfüllen; und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet;
und eine photoempfindliche Chinondiazidverbindung enthält.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß l, m und n Zahlen bedeuten, die die Bedingungen 0,2 ≦ωτ l/(l+m+n)≦0,8 erfüllen.

14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß l, m und n Zahlen bedeuten, die die Bedingungen 0,25 ≦ωτ l/(l+m+n)≦0,65 erfüllen.

15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid- Isobutylen-Copolymere in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf einen Teil der Chinondiazidverbindung, vorhanden ist.

16. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid- Isobutylen-Copolymere in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf einen Teil der Chinondiazidverbindung, vorhanden ist.

17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Novolakharz enthält.

18. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Novolakharz enthält und daß das N-(Hydroxyphenyl)maleinsäureimid-Isobutylen- Copolymere nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Novolakharz, ausmacht.

19. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 0 hat.