DE3642329A1 - Process for acylating aromatics - Google Patents
Process for acylating aromaticsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Acylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts, insbesondere zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden mit Alkylaromaten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.The invention relates to an improved process for the acylation of Aromatics according to Friedel-Crafts, especially for the production of alkyl substituted aromatic ketones by reaction of Carboxylic acid halides or carboxylic acid anhydrides with alkyl aromatics in Presence of a Friedel-Crafts catalyst.
Die Friedel-Craft-Acylierung von Aromaten, d. h. die Einführung einer Acylgruppe in aromatische Verbindungen durch Einwirkung eines Acylierungsmittels auf Aromaten in Gegenwart bestimmter Metallhalogenide wie beispielsweise Aluminiumchlorid, ist allgemein bekannt, z. B. aus Houben-Weyl, Methoden der org. Chem. Bd. VII/2a, 1973, Seiten 15-39 und 311-325. Nachteilig an diesem Verfahren ist das Auftreten von Nebenreaktionen, insbesondere wenn alkylsubstituierte Aromaten acyliert werden. So kommt es zur Bildung harziger Nebenprodukte, sowie zur Abspaltung der Alkylgruppe und zu Isomerisierungen, vor allem wenn Aromaten mit sekundären oder tertiären Alkylresten umgesetzt werden. Wie aus verschiedenen Veröffentlichungen hervorgeht, sollen diese Nebenreaktionen durch ein Zusammenwirken von AlCl₃ und Chlorwasserstoff der, sofern er nicht im Katalysator gegenwärtig ist, während der Friedel-Crafts-Acylierung entsteht (s. C. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Bd. I, Seite 207 und Bd. III, Teil I, S. 550 ff, Intersience 1964) verursacht werden. Um die Nebenreaktionen zurückzudrängen, wird empfohlen, frisch sublimierte Katalysatoren zu verwenden und den entstehenden Halogenwasserstoff durch Anlegen von vermindertem Druck oder Durchleiten von Inertgasen aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen (s. C. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Bd. III, S. 549 und dort zitierte Literatur). Durch diese Maßnahmen kann, wie auch aus der DE-AS 27 20 294 hervorgeht, die Isomerisierung in gewissem Maße zurückgedrängt werden, jedoch ist das Ergebnis noch unbefriedigend; die weitere Auftrennung der anfallenden Produktgemische ist aufwendig und in vielen Fällen nicht wirtschaftlich möglich, so daß die entsprechenden Gemische für Folgeumsetzungen eingesetzt werden müssen. Weiterhin ist nachteilig, daß erhebliche Mengen der Reaktanten aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wodurch schlechte Ausbeuten resultieren.Friedel-craft acylation of aromatics, i.e. H. the introduction of a Acyl group in aromatic compounds by the action of a Acylating agent on aromatics in the presence of certain metal halides such as aluminum chloride, is well known, e.g. B. from Houben-Weyl, Methods of the org. Chem. Vol. VII / 2a, 1973, pages 15-39 and 311-325. The disadvantage of this method is the occurrence of Side reactions, especially when alkyl-substituted aromatics are acylated will. This leads to the formation of resinous by-products, as well as Cleavage of the alkyl group and to isomerizations, especially if Aromatics are implemented with secondary or tertiary alkyl radicals. How emerges from various publications, these should Side reactions due to the interaction of AlCl₃ and hydrogen chloride which, if not present in the catalyst, during the Friedel-Crafts acylation occurs (see C. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I, page 207 and Vol. III, Part I, p. 550 ff, Intersience 1964). To the side reactions to suppress it is recommended to add freshly sublimed catalysts use and the resulting hydrogen halide by applying reduced pressure or passage of inert gases from the Remove the reaction mixture (see C. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. III, p. 549 and literature cited there). Through this Measures can, as can be seen from DE-AS 27 20 294, the Isomerization to some extent be suppressed, however that is Result still unsatisfactory; the further separation of the accruing Product mixtures are complex and in many cases not economical possible so that the appropriate mixtures for subsequent reactions must be used. Another disadvantage is that considerable amounts the reactants are removed from the reaction mixture, causing poor Yields result.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten so zu verbessern, daß Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden und die Produkte in hohen Ausbeuten anfallen. Insbesondere sollte bei der Umsetzung von Alkylaromaten die Abspaltung und Isomerisierung der Alkylgruppen unterdrückt werden. Gemäß der älteren Anmeldung P 36 19 169.8 (O. Z. 0050/38479) vom 06. 06. 86 wurde diese Aufgabe gelöst, indem man die Acylierung in Gegenwart von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminium halogeniden durchführte.The invention was therefore based on the object Friedel-Crafts acylation of aromatics so improve that Side reactions are largely avoided and the products in high Yields are incurred. In particular, when implementing Alkyl aromatics the cleavage and isomerization of the alkyl groups be suppressed. According to the earlier application P 36 19 169.8 (O. Z. 0050/38479) from 06. 06. 86 this problem was solved by the Acylation in the presence of aluminum alkyl or alkyl aluminum halides carried out.
Es wurde nun ein Verfahren zur Acylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Acylierung in Gegenwart von Metallalkylen oder Metallalkylhalogeniden von Metallen oder Halbmetallen der zweiten bis fünften Hauptgruppe und/oder Metallen der zweiten oder vierten Nebengruppe des Periodensystems, ausgenommen von Aluminium, durchführt.A method for acylating aromatics according to Friedel-Crafts has now been found found, which is characterized in that the acylation in Presence of metal alkyls or metal alkyl halides of metals or Semi-metals of the second to fifth main group and / or metals of the second or fourth subgroup of the periodic table, except for Aluminum.
Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäurehalogenide oder -anhydride mit Alkylaromaten zu alkylsubstituierten Ketonen umgesetzt werden. Bei Verwendung von a) Acetylchlorid bzw. b) Phthalsäureanhydrid und tert.-Butylbenzol als Ausgangsstoffe und einem Gemisch aus Metallalkyl bzw. Metallalkylhalogenid und Aluminiumchlorid als Katalysator läßt sich die Umsetzung durch folgende Reaktionsgleichungen beschreiben:Can be particularly advantageous according to the inventive method Carboxylic acid halides or anhydrides with alkyl aromatics alkyl-substituted ketones are implemented. When using a) acetyl chloride or b) phthalic anhydride and tert-butylbenzene as Starting materials and a mixture of metal alkyl or metal alkyl halide and aluminum chloride as a catalyst can be carried out by the reaction describe the following reaction equations:
R= Alkylrest X= Halogen M= Metall bzw. Halbmetall n= 1 bis 4 m= 0 bis 4R = alkyl radical X = halogen M = metal or semimetal n = 1 to 4 m = 0 to 4
wobei m + n = Wertigkeit des Metalls where m + n = valence of the metal
Erfindungsgemäß wird die Friedel-Crafts Acylierung in Gegenwart wirksamer Mengen an Metallalkylen bzw. Metallalkylhalogeniden von Metallen oder Halbmetallen der zweiten bis fünften, insbesondere der dritten Hauptgruppe des Periodensystems sowie Metallen der zweiten und/oder vierten Nebengruppe durchgeführt. Sie lassen sich durch die allgemeine FormelAccording to the invention, Friedel-Crafts acylation is more effective in the presence Amounts of metal alkyls or metal alkyl halides of metals or Semi-metals of the second to fifth, especially the third main group of the periodic table and metals of the second and / or fourth Subgroup performed. You can use the general formula
R n MX m (I)R n MX m (I)
wiedergeben, worin R für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl- oder iso-Butylgruppen bedeutet, Metalle bzw. Halbmetalle der genannten Gruppen, z. B. Beryllium, Magnesium, Bor, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Zinn, Blei, Antimon, Zink, Cadmium, Quecksilber und Titan darstellt, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, wobei aus Kostengründen häufig Chlor bevorzugt ist, n die Zahlen 1 bis 4 und m die Zahlen 0 bis 4 bedeuten, wobei die Summe n plus m die Wertigkeit des Metalls ergibt.represent in which R is the same or different alkyl groups each having 1 to 12, preferably 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms z. B. methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or iso-butyl groups means metals or semimetals of the groups mentioned, for. B. represents beryllium, magnesium, boron, gallium, indium, thallium, silicon, tin, lead, antimony, zinc, cadmium, mercury and titanium, X represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine often being preferred for reasons of cost, n the numbers 1 to 4 and m the numbers 0 to 4, the sum n plus m giving the valence of the metal.
Die Herstellung der metallorganischen Verbindungen I kann in an sich bekannter Weise, z. B. wie in Brockhaus ABC Chemie, Bd. 2, S. 867-869, 1971 beschrieben, erfolgen.The preparation of the organometallic compounds I can in itself known manner, e.g. B. as in Brockhaus ABC Chemie, Vol. 2, pp. 867-869, 1971 described.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft sind metallorganische Verbindungen von Magnesium wie Dialkylmagnesium oder Grignardverbindungen (RMgX), Bor wie Trialkylbor, Dialkylborhalogenid oder Alkylbordihalogenid, Zinn wie Tetraalkylzinn oder Trialkylzinnhalogenide, Titan wie Alkyltitantrihalogenid oder Dialkyltitandihalogenid sowie zink- und cadmiumorganische Verbindungen wie Dialkylzink oder Dialkylcadmium. Besonders bevorzugt können insbesondere zinkorganische Verbindungen verwendet werden.Are particularly advantageous for the method according to the invention organometallic compounds of magnesium such as dialkyl magnesium or Grignard compounds (RMgX), boron such as trialkylboron, dialkylborhalide or Alkyl boron dihalide, tin such as tetraalkyl tin or trialkyl tin halides, Titanium such as alkyltitanium trihalide or dialkyltitanium dihalide and organic zinc and cadmium compounds such as dialkyl zinc or Dialkyl cadmium. Organic zinc in particular can be particularly preferred Connections are used.
Auch Gemische verschiedener Verbindungen sind möglich.Mixtures of different compounds are also possible.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen aufgeführt:
Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Diethylmagnesium,
Trimethylbor, Triethylbor, Diethylborchlorid, Diethylborbromid,
Ethylbordichlorid, Tetramethylzinn, Triethylzinnchlorid,
Methyltitantrichlorid, Diethyltitandichlorid, Dimethylcadmium und
insbesondere Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink sowie Dibutylzink und
Ethylzinkchlorid.
For example, the following connections are listed:
Methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, diethylmagnesium, trimethylbor, triethylboron, diethylborchloride, diethylborbromide, ethylboron dichloride, tetramethyltin, triethyltin chloride, methyltitanium trichloride, diethyltitanium dichloride, dimethylcadmium and in particular dimethylzinczinc, diethyl zinc diphenyl, zinczinc, diethyl zinc diphtyl
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können die an sich üblichen Verbindungen wie FeCl₃, BF₃, ZnCl₂ oder TiCl₄ verwendet werden. Besonders geeignet sind Aluminiumhalogenide, bevorzugt Aluminiumbromid und insbesondere Aluminiumchlorid.The compounds known per se can be used as Friedel-Crafts catalysts such as FeCl₃, BF₃, ZnCl₂ or TiCl₄ can be used. Are particularly suitable Aluminum halides, preferably aluminum bromide and in particular Aluminum chloride.
Als Aromaten kommen die üblicherweise für Friedel-Crafts-Reaktionen verwendeten Verbindungen wie isocyclische und heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft Alkylaromaten, z. B. alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline, Anthracene, Furane, Benzofurane, Thiophene usw. umsetzen. Alkylreste sind z. B. solche mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest sowie der aromatische Kern können noch weitere Substituenten wie Halogen, z. B. Chlor oder Brom oder C₁-C₄-Alkylreste tragen. Vorzugsweise werden Alkylbenzole mit 1 oder 2 verzweigten oder unverzweigten Alkylresten umgesetzt. Beispielsweise seien folgende Alkylbenzole genannt:The aromatics that are usually used for Friedel-Crafts reactions used compounds such as isocyclic and heterocyclic aromatic Hydrocarbons into consideration. According to the method according to the invention can be particularly advantageous alkyl aromatics, for. B. alkyl substituted Benzenes, naphthalenes, anthracenes, furans, benzofurans, thiophenes etc. implement. Alkyl residues are e.g. B. those with 1 to 20, in particular 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms. The alkyl radical and the aromatic nucleus can also other substituents such as halogen, z. B. chlorine or carry bromine or C₁-C₄ alkyl radicals. Alkylbenzenes are preferred implemented with 1 or 2 branched or unbranched alkyl radicals. Examples include the following alkylbenzenes:
Toluol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, iso-Propylbenzol, n-Butylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, n-Pentylbenzol, (2-Methylbutyl)-benzol, (3-Methylbutyl))benzol, (1-Methylbutyl)-benzol, (1,1-Dimethylpropyl)benzol, n-Hexylbenzol, (1-Ethyl-1-methylpropyl)benzol, (1,1-Dimethylbutyl)benzol, (1-Methylpentyl)-benzol, (1-Ethyl-1-methyl)benzol, (1-Ethylhexyl)benzol, (4-Octyl)-benzol, 1,2-Dimethylbenzol oder 1,4-Diethylbenzol.Toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, n-pentylbenzene, (2-methylbutyl) benzene, (3-methylbutyl)) benzene, (1-methylbutyl) benzene, (1,1-dimethylpropyl) benzene, n-hexylbenzene, (1-ethyl-1-methylpropyl) benzene, (1,1-dimethylbutyl) benzene, (1-methylpentyl) benzene, (1-ethyl-1-methyl) benzene, (1-ethylhexyl) benzene, (4-octyl) benzene, 1,2-dimethylbenzene or 1,4-diethylbenzene.
Als Acylierungsmittel dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen, insbesondere Carbonsäurehalogenide und -anhydride.The commonly used compounds serve as acylating agents, especially carboxylic acid halides and anhydrides.
Hinsichtlich der umzusetzenden Carbonsäurehalogenide bzw. Carbonsäureanhydride bestehen keine Beschränkungen, so lassen sich die Säurefluoride, -iodide und insbesondere -bromide und -chloride umsetzen. In der Regel wird man die Säurechloride aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren umsetzen. Beispielsweise seien Säurechloride der Formel R¹COCl aufgeführt, in der R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise Phenylrest, der, wenn er substituiert ist, insbesondere 1 bis 2 Substituenten wie C₁- bis C₄-Alkylreste, Aryloxy- wie Phenoxy-, Halogen- wie Fluor, Chlor oder Brom oder Nitrogruppen tragen kann. Darüber hinaus kann R¹ einen Aralkylrest wie Benzylrest oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Sauerstoff- oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, z. B. einen Furanyl-, Pyranyl- oder Thiophenrest bedeuten. With regard to the carboxylic acid halides or There are no restrictions on carboxylic anhydrides Implement acid fluorides, iodides and especially bromides and chlorides. As a rule, the acid chlorides become more aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic Implement carboxylic acids. For example, acid chlorides of the formula R¹COCl listed in which R¹ is hydrogen or an aliphatic radical, e.g. B. an alkyl radical having 1 to 20, in particular 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted alkyl radical, preferably phenyl radical, which, if substituted, in particular 1 to 2 substituents such as C₁ to C₄ alkyl radicals, aryloxy such as phenoxy, halogen such as fluorine, chlorine or can carry bromine or nitro groups. In addition, R1 can be a Aralkyl radical such as benzyl radical or a heterocyclic radical, preferably an oxygen- or sulfur-containing heterocyclic radical with 5 or 6 ring members, e.g. B. a furanyl, pyranyl or thiophene residue mean.
Beispielsweise seien folgende Säurechloride genannt:For example, the following acid chlorides are mentioned:
Formylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, n-Octadecansäurechlorid, 3,3-Dimethylacrylsäurechlorid, Benzoylchlorid, 3-Phenoxybenzoylchlorid, o-Chlorbenzoylchlorid, 3-Chlor-5-methylbenzoylchlorid, 2,6-Dichlorbenzoylchlorid, m-Brombenzoylchlorid, o-Brombenzoylchlorid, p-Methylbenzoylchlorid, p-tert.-Butyl-benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, Phenylessigsäurechlorid, 4-Chlorphenylessigsäurechlorid, Zimtsäurechlorid, 4-Chlorzimtsäurechlorid, Furan-2-carbonsäurechlorid, Thiophen-2-carbonsäurechlorid.Formyl chloride, acetyl chloride, propionyl chloride, n-butyryl chloride, n-octadecanoic acid chloride, 3,3-dimethylacrylic acid chloride, benzoyl chloride, 3-phenoxybenzoyl chloride, o-chlorobenzoyl chloride, 3-chloro-5-methylbenzoyl chloride, 2,6-dichlorobenzoyl chloride, m-bromobenzoyl chloride, o-bromobenzoyl chloride, p-methylbenzoyl chloride, p-tert-butyl-benzoyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, Phenylacetic acid chloride, 4-chlorophenylacetic acid chloride, cinnamic acid chloride, 4-chlorocinnamic acid chloride, furan-2-carboxylic acid chloride, Thiophene-2-carboxylic acid chloride.
Als Säureanhydride können Anhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Anhydride von Monocarbonsäuren sind beispielsweise solche von Alkylcarbonsäuren wie Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, Anhydride von Dicarbonsäuren sind beispielsweise solche der FormelAs acid anhydrides, anhydrides of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic mono- or Dicarboxylic acids are used. Anhydrides of monocarboxylic acids are for example those of alkyl carboxylic acids such as acetic anhydride, Propionic anhydride, n-butyric anhydride or benzoic anhydride, Anhydrides of dicarboxylic acids are, for example, those of the formula
in der R² die Bedeutung von R¹ hat und darüberhinaus R¹ und R² miteinander ringförmig zu einem gegebenenfalls substituierten aromatischen System, z. B. einen Benzolring verbunden sein können. Beispielsweise seien Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Tetraethylbernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid genannt.in which R² has the meaning of R¹ and moreover R¹ and R² together ring-shaped to an optionally substituted aromatic system, e.g. B. can be connected to a benzene ring. For example Maleic anhydride, succinic anhydride, methyl maleic anhydride, Tetraethylsuccinic anhydride or phthalic anhydride called.
Zweckmäßigerweise können stöchiometrische Mengen an aromatischer Verbindung und Acylierungsmittel verwendet werden. Es ist aber auch möglich, eine der beiden Komponenten gegenüber der anderen im Überschuß einzusetzen, so kann man beispielsweise 1 bis 1,5 mol Aromat je Mol Acylierungsmittel verwenden. Conveniently, stoichiometric amounts of aromatic Compound and acylating agent can be used. It is also possible, one of the two components in excess of the other to use, you can for example 1 to 1.5 moles of aromatic per mole Use acylating agents.
Die für Friedel-Crafts-Reaktionen üblicherweise verwendeten Katalysatormengen können auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei sich die Gesamtkatalysatormenge aus der Summe der Lewis-Säure wie Aluminiumhalogenid und der metallorganischen Verbindung I ergibt.Those commonly used for Friedel-Crafts reactions Amounts of catalyst can also be used in the process according to the invention be, the total amount of catalyst from the sum of Lewis acid such as aluminum halide and the organometallic compound I results.
Der Zusatz der aluminiumorganischen Verbindung bewirkt, daß der im Reaktionsgemisch vorhandene bzw. entstehende Chlorwasserstoff gebunden wird. Die wirksame Menge richtet sich daher nach der Anzahl der im Molekül vorhandenen Alkylreste. Durch den Anteil an Metallalkyl oder Metallalkylhalogenid kann das Verhältnis der Isomerisierungsprodukte (z. B. im Falle tert.-amylsubstituierter Aromaten, das tert./sek.-Alkyl verhältnis) und weiterhin die Menge an Nebenprodukten beeinflußt werden. In der Regel können pro Äquivalent Carbonsäurehalogenid 0,1 bis etwa 1,5 mol Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumhalogenid zugesetzt werden, wobei es vorteilhaft ist, bis 1 mol des Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Aluminiumhalogenid, entsprechend einem 10%igen Überschuß, bezogen auf Carbonsäurehalogenid, zu verwenden. Höhere Überschüsse können eingesetzt werden, bringen aber keinen Vorteil. Bei Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden, die Substituenten tragen, welche mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumhalogeniden und metallorganischen Verbindungen stabile Komplexe bilden, werden pro Substituent ein Äquivalent an Katalysator zusätzlich benötigt.The addition of the organoaluminum compound causes that in Reaction mixture present or emerging hydrogen chloride bound becomes. The effective amount therefore depends on the number of those in the molecule existing alkyl residues. By the proportion of metal alkyl or Metal alkyl halide can be the ratio of the isomerization products (e.g. in the case of tert-amyl-substituted aromatics, the tert./sec.-alkyl ratio) and the amount of by-products can be influenced. Typically, 0.1 to about 1 per equivalent of carboxylic acid halide 1.5 mol Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. added aluminum halide be, it being advantageous to 1 mol of Friedel-Crafts catalyst, e.g. B. aluminum halide, corresponding to a 10% excess, based on carboxylic acid halide, to be used. Higher Surpluses can be used, but have no advantage. At Carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid halides, the substituents wear which with Friedel-Crafts catalysts, for. B. aluminum halides and organometallic compounds form stable complexes are pro Substitute one equivalent of catalyst additionally required.
Die Reaktion kann ohne oder vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei als Lösungsmittel die konventionellen Lösungsmittel für Friedel-Crafts-Reaktionen in Betracht kommen, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Schwefelkohlenstoff, Nitromethan oder Nitrobenzol. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, im allgemeinen können 200 bis 1000 g Lösungsmittel je Mol Alkylbenzol verwendet werden.The reaction can be carried out without or advantageously in the presence of a solvent be carried out, the conventional being the solvent Solvents for Friedel-Crafts reactions come into consideration, e.g. B. Chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane, carbon disulfide, Nitromethane or nitrobenzene. The amount of solvent is not critical in general, 200 to 1000 g of solvent per mole of alkylbenzene be used.
Die Durchführung der Reaktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von -20 bis 100, vorzugsweise 0 bis 60, insbesondere 10 bis 40°C und bei erhöhtem oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck umsetzen kann.The reaction can be carried out in a manner known per se, where the starting materials at temperatures from -20 to 100, preferably 0 to 60, in particular 10 to 40 ° C and at elevated or can implement reduced pressure, preferably at normal pressure.
Zweckmäßigerweise legt man das Carbonsäurehalogenid bzw. -anhydrid zusammen mit dem Lösungsmittel vor und gibt das Aluminiumhalogenid sowie anschließend den Alkylaromaten im Gemisch mit dem Metallalkyl oder Metallalkylhalogenid hinzu. The carboxylic acid halide or anhydride is expediently placed together with the solvent and gives the aluminum halide as well then the alkylaromatic in a mixture with the metal alkyl or Metal alkyl halide added.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser und/oder Eis gießt und nach Abtrennung der wäßrigen Phase das Keton durch Destillation oder Kristallisation gewinnt.Working up the reaction mixture and isolating the products takes place in the usual way, e.g. B. by placing the reaction mixture on water and / or pouring ice and after separating the aqueous phase through the ketone Distillation or crystallization wins.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend möglich, die aromatischen Ketone, die wertvolle Zwischen- und Endprodukte beispielsweise für Farbstoffe, Hilfsstoffe, Pflanzenschutzmittel und Pharmaka sind, in gegenüber dem Stand der Technik höheren Ausbeuten herzustellen. Weiterhin können alkylsubstituierte, insbesondere tert.-alkylsubstituierte Aromaten acyliert werden, ohne daß eine starke Isomerisierung des Alkylrestes auftritt, was insbesondere im Fall der Synthese von (tert.-Amybenzoyl)benzoesäure von Interesse ist, da diese ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von tert.-Amyanthrachinon darstellt, das für die Produktion von Wasserstoffperoxid (s. DE-OS 20 13 299) benötigt wird.According to the inventive method, it is surprisingly possible to aromatic ketones, the valuable intermediate and end products for example for dyes, auxiliaries, pesticides and Pharmaceuticals are in higher yields compared to the prior art to manufacture. Furthermore, alkyl-substituted, in particular tert-alkyl-substituted aromatics are acylated without a strong Isomerization of the alkyl radical occurs, which is particularly the case with Synthesis of (tert-amybenzoyl) benzoic acid is of interest since this an important intermediate for the production of tert-amyanthraquinone represents that for the production of hydrogen peroxide (s. DE-OS 20 13 299) is required.
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid wurden in 200 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt und 128 g (1,05 mol) AlCl₃ in Portionen bei 15 bis 20°C zugegeben. Im Verlaufe von 5 Stunden wurde bei dieser Temperatur ein Gemisch von 8,3 g (0,07 mol) Diethylzink und 74 g (0,5 mol) tert.-Amylbenzol zur Reaktionslösung getropft. Anschließend wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride were in 200 ml of o-dichlorobenzene submitted and 128 g (1.05 mol) of AlCl₃ in portions at 15 to 20 ° C. admitted. In the course of 5 hours a Mixture of 8.3 g (0.07 mol) of diethyl zinc and 74 g (0.5 mol) tert-amylbenzene added dropwise to the reaction solution. Then was Stirred for 2 hours at room temperature.
Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktionsaustrag auf ein Gemisch von 1 l Wasser mit 300 g Eis und 30 ml H₂SO (konz.) gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und die Amylbenzoyl-benzoesäuren aus der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure ausgefällt und getrocknet. Man erhält 133 g (90%) eines Gemisches aus 4-tert.-Amyl- und 4-sek.-Iso-amyl- benzoyl-benzoesäure (Verhältnis tert./sek. = 79 : 21).After the reaction had ended, the reaction mixture was poured onto a mixture of 1 l Poured water with 300 g of ice and 30 ml of H₂SO (conc.), The organic phase extracted with dilute sodium hydroxide solution and the amylbenzoyl-benzoic acids the aqueous phase precipitated with sulfuric acid and dried. You get 133 g (90%) of a mixture of 4-tert-amyl and 4-sec-iso-amyl benzoyl-benzoic acid (ratio tert./sec. = 79: 21).
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid wurden analog Beispiel 1 mit 128 g (1,05 mol) AlCl₃ und 25 g (0,2 mol) Diethylzink in 74 g tert.-Amylbenzol zur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung erhält man 118 g (80%) reine 4-tert.-Amylbenzoyl-benzoesäure. 74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride were analogous to Example 1 with 128 g (1.05 mol) AlCl₃ and 25 g (0.2 mol) diethyl zinc in 74 g tert-amylbenzene brought to reaction. After working up, 118 g (80%) of pure are obtained 4-tert-amylbenzoyl-benzoic acid.
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid und 134 g (1,10 mol) AlCl₃ wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit 20 g (0,2 mol) Triethylbor in 74 g tert.-Amylbenzoyl in 8 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 127 g (86%) eines Gemisches aus 4-tert.-Amyl- und 4-sek.-Isoamylbenzoyl-benzoesäure (Verhältnis tert./sek. = 60 : 40).74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride and 134 g (1.10 mol) of AlCl₃ were as described in Example 1, with 20 g (0.2 mol) of triethylboron in 74 g tert-amylbenzoyl reacted in 8 hours. You get after the usual working up 127 g (86%) of a mixture of 4-tert-amyl and 4-sec-isoamylbenzoyl-benzoic acid (ratio tert./sec. = 60:40).
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid wurden in 150 ml Dichlorbenzol vorgelegt und 145 g (1,1 mol) AlCl₃ in Portionen zugegeben. Im Verlaufe von 5 Stunden wurden in diese Lösung bei 15 bis 20°C 74 g tert.-Amylbenzol getropft und anschließend wurde 1 Stunde bei 30°C nachgerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man 120 g (81%) eines Gemisches aus 4-tert.- und 4-sek.-Isoamylbenzoyl-benzoesäure (Verhältnis tert./sek. = 43 : 57).74 g (0.5 mol) of phthalic anhydride were in 150 ml of dichlorobenzene submitted and 145 g (1.1 mol) AlCl₃ added in portions. During 74 g were in this solution at 15 to 20 ° C for 5 hours tert-amylbenzene was added dropwise and then was 1 hour at 30 ° C. stirred. After working up, 120 g (81%) of a mixture are obtained from 4-tert.- and 4-sec.-isoamylbenzoyl-benzoic acid (ratio tert./sec. = 43: 57).
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