DE2200070A1 - 2-METHYLBENZOPHENONE SUBSTITUTED BY HALOGEN - Google Patents
2-METHYLBENZOPHENONE SUBSTITUTED BY HALOGENInfo
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unser Zeichen: O.Z. 27 893 Noe/Sd 67OO Ludwigshafen, 29.I2.I97Iour reference: O.Z. 27 893 Noe / Sd 67OO Ludwigshafen, 29.I2.I97I
Durch Halogen substituierte 2-MethylbenzophenoneHalogen-substituted 2-methylbenzophenones
Die Erfindung betrifft neue durch Halogen substituierte 2-Methylbenzophenone, die in der 4- oder S-Stellung eine tertiäre Butylgruppe tragen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Ketone.The invention relates to new halogen-substituted 2-methylbenzophenones, those in the 4- or S-position are a tertiary butyl group wear, as well as a process for making these ketones.
Die neuen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenone haben die FormelThe new halogen-substituted 2-methylbenzophenones have the formula
in der das eine X Chlor oder Brom, das andere X und Y Wasserstoff, Chlor oder Brom, das eine Z einen tertiären Butylrest und das andere Z Wasserstoff bedeuten.in which one X is chlorine or bromine, the other X and Y are hydrogen, Chlorine or bromine, one Z is a tertiary butyl radical and the other Z mean hydrogen.
Die neuen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenone der Formel I sind Ausgangsstoffe zur Herstellung von substituierten Anthrachinonen, die unmittelbar als Katalysatoren zur Herstellung von Wasserperoxid dienen. Außerdem lassen sich aus diesen Anthrachinonen wertvolle Farbstoffe herstellen. Weiterhin dienen die durch Halogen substituierten 2-Methyl-tert.-~butyl-benzophenone (i) zur Herstellung von einheitlichen substituierten 2-Methylbenzophenonen, die sich ihrerseits in 1-Halogenanthrachinone überführen lassen.The new halogen-substituted 2-methylbenzophenones of the formula I are starting materials for the preparation of substituted ones Anthraquinones, which serve directly as catalysts for the production of water peroxide. In addition, these anthraquinones produce valuable dyes. The halogen-substituted 2-methyl-tert-butyl-benzophenones (i) also serve for Production of uniform substituted 2-methylbenzophenones, which in turn can be converted into 1-haloanthraquinones.
Die neuen 2-Methylbenzophenone der Formel I können ζ. B. durch Reaktion von 4-tert.-Butyl-toluolen der Formel IIThe new 2-methylbenzophenones of the formula I can ζ. B. by Reaction of 4-tert-butyl-toluenes of the formula II
(II)(II)
- 2 - O.Z. 27 893- 2 - O.Z. 27 893
mit Benzoesäurehalogeniden der Formel (ill)with benzoic acid halides of the formula (ill)
(in),(in),
wobei mindestens ein X in (il) oder (ill) Brom oder Chlor und das andere X und Y Brom, Chlor oder Wasserstoff, Z die tert ·~ Butylgruppe und A Brom oder Chlor bedeuten, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln erhalten werden. Je nach dem verwendeten Friedel-Crafts-Katalysator erhält man das entsprechende in der ^-Stellung durch den tertiären Butylrest substituierte 2-Methylbenzophenon (i) oder ein Gemisch von in 5- und in 4-Stellung tert.-butylierte Benzophenon (i) oder das in 4-Stellung tert. butylierte Benzophenon (i).where at least one X in (il) or (ill) bromine or chlorine and that other X and Y are bromine, chlorine or hydrogen, Z is the tert-butyl group and A is bromine or chlorine, in the presence of Friedel-Crafts catalysts, if appropriate in the presence of among the Reaction conditions inert solvents and diluents can be obtained. Depending on the Friedel-Crafts catalyst used one receives the corresponding one in the ^ -position through the tertiary Butyl radical substituted 2-methylbenzophenone (i) or a mixture of benzophenone (i) which is tert-butylated in the 5- and 4-positions or the tert in 4-position. butylated benzophenone (i).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und $0 C1 vorzugsweise zwischen 0 und 50 C durchgeführt, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die tert.-Butylgruppe nicht vor oder während der Anlagerung des Benzoylrestes abgespalten wird, da sonst der Benzoylrest an unerwünschten Stellen eingeführt wird. Eine Abspaltung der tert.-Butylgruppe kann auf analytischem Wege an zu entnehmendem Probematerial nachgewiesen werden.The reaction is generally carried out at temperatures between 0 and 0 C 1, preferably between 0 and 50 C, although care must be taken that the tert-butyl group is not split off before or during the addition of the benzoyl radical, since otherwise the benzoyl radical is attached unwanted places is introduced. Cleavage of the tert-butyl group can be detected analytically on sample material to be taken.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren kommen beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Antimonpentachlorid, Galliumchlorid, Borfluorid und wasserfreier Fluorwasserstoff in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vor allem Aluminiumchlorid und Eisen-III-chlorid als Katalysatoren für die Umsetzung bevorzugt. Eisen-III-chlorid hat außerdem noch den Vorteil, daß bei der Umsetzung der Verbindungen (il) und (ill) 2-Hethylbenzophenone (i) erhalten werden, die den tert. Butylrest nur in der ^-Stellung tragen; d. h. bei oder nach der Umsetzung zum 2-Methyl-tert.butyl-benzophenon tritt bei der Verwendung von Eisen-III-chlorid keine Wanderung der ursprünglich in der 5-Stellung stehenden tert. Butylgruppe in dieSuitable Friedel-Crafts catalysts are, for example, aluminum chloride, iron (III) chloride, zinc chloride, antimony pentachloride, gallium chloride, boron fluoride and anhydrous hydrogen fluoride. For economic reasons, aluminum chloride and iron (III) chloride are particularly preferred as catalysts for the reaction. Iron (III) chloride also has the advantage that in the implementation of the compounds (II) and (III) 2-Hethylbenzophenone (i) are obtained, which the tert. Wear butyl radical only in the ^ position; d. H. During or after the conversion to 2-methyl-tert-butyl-benzophenone, no migration occurs when iron (III) chloride is used the originally in the 5-position tert. Butyl group into the
- 3 - O.Z. 27 893- 3 - O.Z. 27 893
der Friedel-Crafts-Katalysatoren in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Inert heißt im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß die Lösungs- und Verdünnungsmittel nicht oder nicht in unerwünschter Weise mit den Reaktionspartnern reagieren. the Friedel-Crafts catalysts in solvents or diluents which are inert under the reaction conditions. In the context of the present invention, inert means that the solvents and diluents do not react or do not react in an undesirable manner with the reactants.
Als inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Schwefelkohlenstoff und auch Benzol in Betracht. Aus verfahrenstechnischen und aus wirtschaftlichen Gründen werden als Lösungs- und Verdünnungsmittel Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Chloroform bevorzugt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser oder Eis/Wasser ausgetragen und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Waschen mit Wasser oder einer Lösung von Natriumkarbonat von sauren Bestandteilen befreit und das evtl. vorhandene Wasser durch Trocknen oder durch Abdestillieren des Lösungs- und Verdünnungsmittels als Azeotrop entfernt. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsund Verdünnungsmittels verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Die 2-Methyl-tertrbutyl-benzophenone der Formel (i) werden dabei in reiner Form erhalten.As inert solvents and diluents, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, Carbon disulfide and also benzene can be considered. For procedural and economic reasons, solvents and diluents are used Methylene chloride, 1,2-dichloroethane and chloroform are preferred. The reaction mixture is worked up in itself known way. The reaction mixture is poured onto water or ice / water and the organic phase is separated off. The organic phase is made by washing with water or a solution of sodium carbonate freed from acidic components and any water present by drying or by distilling off the solvent and diluent removed as an azeotrope. The residue remaining after the solvent and diluent have been distilled off is reduced under reduced pressure Fractional printing. The 2-methyl-tertrbutyl-benzophenone of the formula (i) are obtained in pure form.
2-Methylbenzophenone der Formel (la)2-methylbenzophenones of formula (la)
in der X und Y Brom, Chlor oder Wasserstoff bedeuten, können auch durch Chlorierung von 2-Methylbenzophenonen der Formelin which X and Y are bromine, chlorine or hydrogen, can also by Chlorination of 2-methylbenzophenones of the formula
309829/1095309829/1095
- 4 - O.Z. 27 895- 4 - O.Z. 27 895
in Lösungsmitteln wie Eisessig, Propionsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure in Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren erhalten werden. Als Chlorierungskatalysatoren kommen die üblicherweise verwendeten wie Jod oder Eisen-III-chlorid in Betracht. Die Chlorierung kann außer mit Chlor auch mit chlorabgebenden Mitteln wie Sulfurylchlorid und Dischwefeldichlorid erfolgen. Durch die nachträgliche Chlorierung werden die gleichen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenone der Formel (i) erhalten wie durch Umsetzung von 2-Chlor-4-tert.-butyltoluol mit den entsprechenden Benzoylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren.in solvents such as glacial acetic acid, propionic acid, formic acid or Sulfuric acid can be obtained in the presence of chlorination catalysts. Suitable chlorination catalysts are those commonly used, such as iodine or iron (III) chloride. The chlorination In addition to chlorine, it can also be done with chlorine-releasing agents such as sulfuryl chloride and disulfur dichloride. Due to the subsequent Chlorination, the same halogen-substituted 2-methylbenzophenones of the formula (i) are obtained as by reaction of 2-chloro-4-tert-butyltoluene with the corresponding benzoyl halides in the presence of Friedel-Crafts catalysts.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the following examples relate to weight.
In eine Mischung aus 44 Teilen Aluminiumchlorid, 52,5 Teilen o-Chlorbenzoylchlorid und 80 Teilen Methylenchlorid wird bei 0-10° eine Lösung von 44,4 Teilen p-tert.-Butyltoluol in 80 Teilen Methylenchlorid getropft. Nach 11/2 Stunden bei 0-10° gießt man die Heaktionsmischung auf Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Sie wird mit wäßriger Sodalösung zweimal ausgewaschen, getrocknet und fraktioniert. Man isoliert 70 Teile (= 81,6 fo der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-4-tert.-butyl-2'-chlor-benzophenon (Kpn ΛΚ: 150 - 152°).A solution of 44.4 parts of p-tert-butyltoluene in 80 parts of methylene chloride is added dropwise at 0-10 ° to a mixture of 44 parts of aluminum chloride, 52.5 parts of o-chlorobenzoyl chloride and 80 parts of methylene chloride. After 11/2 hours at 0-10 °, the reaction mixture is poured onto ice water and the organic phase is separated off. It is washed twice with aqueous soda solution, dried and fractionated. 70 parts (= 81.6 % of the calculated yield) of 2-methyl-4-tert-butyl-2'- chlorobenzophenone (boiling point n ΛΚ : 150-152 °) are isolated.
,58 ppm (S), ~7,2 (M), 9.3.7 ppm (S), 3,80 ppm (s), ~7,4 ppm (M), 8,55 ppm (D) j ='β Hz (ortho), 8,76 (M), 9:5:5:1:1, 58 ppm (S), ~ 7.2 ( M ), 9.3.7 ppm (S), 3.80 ppm (s), ~ 7.4 ppm (M), 8.55 ppm (D) j = ' β Hz (ortho), 8.76 (M), 9: 5: 5: 1: 1
NMR (CCl4): 1,50 ppm (S), 2,! + 60 mg Eu (DPM), ': 1,48 ppiNMR (CCl 4 ): 1.50 ppm (S), 2 ,! + 60 mg Eu (DPM), ': 1.48 ppi
Während einer Stunde tropft man eine Lösung von 44,4 Teilen p-tert. Butyltoluol in 80 Teilen Methylenchlorid in eine Mischung von 44 Teilen Aluminiumchlorid und 62,9 Teilen 2,4-DichlorbenzoylchloridA solution of 44.4 parts of p-tert is added dropwise over the course of one hour. Butyltoluene in 80 parts of methylene chloride in a mixture of 44 parts of aluminum chloride and 62.9 parts of 2,4-dichlorobenzoyl chloride
1 Dudley Williams, lan Fleming, Spektr. Methoden in der organischen Chemie, 2. Auflage 1971, G. Thieme Verlag, S. 138 1 Dudley Williams, Lan Fleming, Spectr. Methods in organic chemistry, 2nd edition 1971, G. Thieme Verlag, p. 138
309829/1095 - 5 -309829/1095 - 5 -
- 5 - ο.ζ. 27 893- 5 - ο.ζ. 27 893
in 80 Teilen Methylenchlorid. Die Temperatur wird durch Außenkühlung bei 0 - 10° gehalten. Nach 11/2 Stunden gießt man auf Eiswasser, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit wäßriger Sodalösung und destilliert. Man erhält 72,8 Teile (= 75»6 $ der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-4-tert.-butyl-2'-4l-dichlor-benzophenon (Kp0 1ζϊ 160 - 162°). Das Produkt erstarrt beim Abkühlen (Pp.: 48 - 50°)! HMR (CCl4): 1,30 ppm (s), 2,55 ppm (s), 7,2 (M), 9:3:6.in 80 parts of methylene chloride. The temperature is kept at 0-10 ° by external cooling. After 11/2 hours, it is poured onto ice water, the organic phase is separated off, washed with aqueous soda solution and distilled. 72.8 parts (= 75 »6 $ of the calculated yield) of 2-methyl-4-tert-butyl-2'-4 l -dichlorobenzophenone ( boiling point 0.1 160-162 °) are obtained. The product solidifies when it cools down (pp .: 48 - 50 °)! HMR (CCl 4 ): 1.30 ppm (s), 2.55 ppm (s), 7.2 (M), 9: 3: 6.
In eine Lösung von 35 Teilen o-Chlorbenzoylchlorid und 35 Teilen Eisen-III-chlorid (wasserfrei) in 80 Teilen Methylenchlorid tropft man bei 0-10° während einer Stunde 36,5 Teile 2-Chlor-4-tert.-butyltoluol in 80 Teilen Methylenchlorid. Man rührt die Lösung eine Stunde bei 0 - 10°, dann zwei Stunden bei 30 - 35° und läßt weitere 12 Stunden bei 20 - 25° stehen. Das Reaktionsgemisch wird auf Teile Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und fraktioniert. Man isoliert 32 Teile (49»6 % der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-2l,3-dichlor-5*tert.butylbenzophenon (KpQ ^i 158 - 173°)·36.5 parts of 2-chloro-4-tert-butyltoluene in 80 are added dropwise at 0-10 ° over one hour to a solution of 35 parts of o-chlorobenzoyl chloride and 35 parts of iron (III) chloride (anhydrous) in 80 parts of methylene chloride Parts of methylene chloride. The solution is stirred for one hour at 0-10 °, then for two hours at 30-35 ° and left to stand for a further 12 hours at 20-25 °. The reaction mixture is poured onto parts of ice water, and the organic phase is separated off and fractionated. · - (173 ° Kp Q ^ i 158) is isolated 32 parts (49 "6% of the calculated yield) of 2-methyl-2 l, 3-dichloro-5 * tert.butylbenzophenon
In eine Lösung von 25,2 Teilen 2-Methyl-5-tert.-butylbenzophenon in
100 Teilen Eisessig gibt man 0,5 Teile Jod und leitet bei 90 - 100° während 6 Stunden Chlor ein. Man gießt auf Eiswasser, extrahiert dreimal
mit 70 Teilen Benzol, wäscht die Benzollösung mit verdünnter
Natronlauge und anschließend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und fraktioniert. Beim Siedepunkt 156 — 170° (0,1 Torr) isoliert man
25 Teile (87,1 <fo der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-3-chlor-5-tert.-butylbenzophenon.
NMR (CCl4): 1,30 (S), 2,20 (S), 7.4 (M), 9:3:7-In a solution of 25.2 parts of 2-methyl-5-tert-butylbenzophenone in 100 parts of glacial acetic acid, 0.5 part of iodine is added and chlorine is passed in at 90-100 ° for 6 hours. It is poured onto ice water, extracted three times with 70 parts of benzene, the benzene solution is washed with dilute sodium hydroxide solution and then with water, dried with sodium sulfate and fractionated. At a boiling point of 156-170 ° (0.1 torr), 25 parts (87.1 <fo of the calculated yield) of 2-methyl-3-chloro-5-tert-butylbenzophenone are isolated.
NMR (CCl 4 ): 1.30 (S), 2.20 (S), 7.4 (M), 9: 3: 7-
In eine Lösung von 28,7 Teilen 2-Methyl-5-tert.-butyl-2'-chlorbenzophenon und 0,5 Teilen Jod in 150 Teilen Eisessig leitet man bei 90 - 100° während einer Stunde 10 Teile Chlor ein. Man rührtIn a solution of 28.7 parts of 2-methyl-5-tert-butyl-2'-chlorobenzophenone and 0.5 part of iodine in 150 parts of glacial acetic acid is passed at 90-100 ° for one hour, 10 parts of chlorine. One stirs
220007D220007D
- 6 - O.Z. 27 893- 6 - O.Z. 27 893
weitere zwei bis drei Stunden bei 90 - 100° (bis die HCl-Entwicklung beendet ist) und fraktioniert. Beim Siedepunkt 166 - 173° (0,03 Torr) isoliert man 17,3 Teile (34 # der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-2·,3-5-tert.-butylbenzophenon.another two to three hours at 90 - 100 ° (until HCl development is finished) and fractionated. At a boiling point of 166 - 173 ° (0.03 Torr) 17.3 parts (34 # of the calculated yield) of 2-methyl-2 ·, 3-5-tert-butylbenzophenone are isolated.
Eine Mischung aus 44 Teilen Eisen-III-chlorid, 32,3 Teilen o-ChlorbenzoylChlorid, 160 Teilen Methylenchlorid und 44,4 Teilen p-tert.-Butyltoluol werden gemäß der Bedingungen in Beispiel 1 umgesetzt. Man arbeitet in gleicher Weise auf und isoliert 64,4 Teile (- 75 96 der berechneten Ausbeute) 2«Methyl-5-tert.-butyl-2f-chlorbenzophenon vom Siedepunkt 138 - 141° (0,15 Torr). NMR: 1,20 (S), 2,45 (s), ~7,3 (M), 9:3:7A mixture of 44 parts of iron (III) chloride, 32.3 parts of o-chlorobenzoyl chloride, 160 parts of methylene chloride and 44.4 parts of p-tert-butyltoluene are reacted according to the conditions in Example 1. It is worked up in the same way and 64.4 parts (-75,96 of the calculated yield) 2 «methyl-5-tert-butyl-2 f -chlorobenzophenone with a boiling point of 138-141 ° (0.15 torr) are isolated. NMR: 1.20 (S), 2.45 (s), ~ 7.3 (M), 9: 3: 7
mit 60 mg Eu (DPM)5: 1,30 ppm (S), 2,95 ppm (s), 7.4 ppm (M), 7,78 (D) (j - 2 Hz) (meta), 8,00 (q), 9:3:5:1:1,with 60 mg Eu (DPM) 5 : 1.30 ppm (S), 2.95 ppm (s), 7.4 ppm (M), 7.78 (D) (j - 2 Hz) (meta), 8.00 (q), 9: 3: 5: 1: 1,
Bei einer Temperatur von 0-5 tropft man zu 50 Teilen Benzoylchlorid 59*8 Teile Antimonpentachlorid und rührt eine halbe Stunde lang nach. Sun gibt man 36,5 Teile 2-Chlor-4-tert.-butyltoluol zu, rührt eine Stunde lang nach, läßt das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt dann noch 4 Stunden lang nach. Man gießt auf überschüssige 3-normale Natronlauge, trennt die organische Schicht ab, wäscht neutral und trocknet. Man fraktioniert und isoliert 28,2 Teile (4910 i» der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-3-chlor-5-tert.-butyl-benzophenon vom Siedepunkt 150 - 155° (0,15 Torr).At a temperature of 0-5, 59.8 parts of antimony pentachloride are added dropwise to 50 parts of benzoyl chloride and the mixture is stirred for half an hour. Sun is added to 36.5 parts of 2-chloro-4-tert-butyltoluene, the mixture is stirred for a further hour, the mixture is allowed to warm slowly to room temperature and is then stirred for a further 4 hours. It is poured into excess 3 normal sodium hydroxide solution, the organic layer is separated off, washed neutral and dried. One fractionated and isolated 28.2 parts (4910 i "of the calculated yield) of 2-methyl-3-chloro-5-tert-butyl-benzophenone of boiling point 150-155 ° (0.15 Torr).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| OHN | Withdrawal |