DE3637254A1 - METHOD FOR APPLYING ORGANIC COATINGS TO METAL SURFACES - Google Patents

METHOD FOR APPLYING ORGANIC COATINGS TO METAL SURFACES

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DE3637254A1
DE3637254A1 DE19863637254 DE3637254A DE3637254A1 DE 3637254 A1 DE3637254 A1 DE 3637254A1 DE 19863637254 DE19863637254 DE 19863637254 DE 3637254 A DE3637254 A DE 3637254A DE 3637254 A1 DE3637254 A1 DE 3637254A1
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chromium
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metal surface
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chromating solution
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Thomas J Prescott
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Henkel Corp
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Parker Chemical Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, bei dem man zuvor auf der Metalloberfläche mittels einer wäßrigen Chromatierungslösung eine Chromatschicht erzeugt.The invention relates to a method for applying organic coatings on metal surfaces, where one previously on the metal surface by means of an aqueous Chromating solution creates a chromate layer.

Es ist bekannt, Metalloberflächen, z.B. aus Stahl, Aluminium und/oder Zink mit einer Konversionsschicht zu versehen, um dadurch den Korrosionswiderstand und die Haftung organischer Überzüge zu erhöhen. Derartige Konversionsschichten sind Phosphatschichten, Chromatschichten, komplexe Oxidschichten und dgl. Weiterhin ist es bekannt, die Konversionsschicht mit einer verdünnten chromhaltigen Nachspüllösung passivierend nachzubehandeln, damit der Korrosionswiderstand und die Haftung des nachfolgend aufgebrachten organischen Überzuges weiterhin verbessert wird.It is known to metal surfaces, e.g. from steel, Aluminum and / or zinc with a conversion layer too provided to thereby the corrosion resistance and the Increase the liability of organic coatings. Such Conversion layers are phosphate layers, Chromate layers, complex oxide layers and the like It is also known to convert the conversion layer with a passivating dilute chrome-containing rinse solution aftertreatment, so that the corrosion resistance and the Liability of the organic applied below Coating is further improved.

Aus Gründen des Umweltschutzes sind chromhaltige Nachspüllösungen in einem gewissen Ausmaß durch chromfreie Nachspüllösungen ersetzt worden, um die Behandlung der verschiedenen Abwasserströme bei Metallbehandlungsprozessen möglichst einfach halten zu können.For reasons of environmental protection, they contain chromium Rinse solutions to a certain extent through chrome-free Rinse solutions have been replaced to treat the different wastewater flows Keep metal treatment processes as simple as possible can.

Ein typisches Beispiel zur Behandlung von Zinkoberflächen, die mit einer Konversionsschicht versehen sind, mit Nachbehandlung durch eine wäßrige chromhaltige Nachspüllösung zwecks Erhöhung des Korrosionswiderstandes und der Lackhaftung ist in der US-PS 35 01 352 beschrieben. Hierbei erfolgt die Erzeugung der Konversionsschicht unmittelbar vor der Applikation der Nachspüllösung.A typical example for the treatment of zinc surfaces, which are provided with a conversion layer, with After treatment by an aqueous chromium-containing Rinse solution to increase corrosion resistance and paint adhesion is in US-PS 35 01 352  described. Here, the generation of Conversion layer immediately before the application of the Rinse solution.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen bereitzustellen, das auf die Nachbehandlung mit chromhaltigen Nachspüllösungen verzichten kann, einfach und wirtschaftlich arbeitet, zu Produkten mit hohem Korrosionswiderstand und hoher Haftung des organischen Überzuges führt und Folgebehandlungen gestattet, ohne daß der organische Überzug bricht bzw. abblättert.The object of the invention is a method for application of organic coatings on metal surfaces to provide that on the aftercare chrome-containing rinse solutions can be dispensed with, simply and works economically, to products with high Corrosion resistance and high adhesion of the organic Coating leads and subsequent treatments allowed without the organic coating breaks or peels off.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man auf die saubere Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufträgt, die Chrom(VI)-ionen, Zinkionen und Fluoridionen in zur Schichtausbildung ausreichenden Mengen enthält, den Film trocknet und unmittelbar danach den organischen Überzug aufbringt.The task is solved by the procedure of the beginning mentioned type according to the invention is designed to be clean Metal surface a film of a chromating solution applies the chromium (VI) ions, zinc ions and fluoride ions in sufficient quantities to form the layer Film dries and immediately afterwards the organic one Coating.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Stahl-, Aluminium- und Zinkoberflächen bestimmt. Die Zinkoberfläche kann beispielsweise durch Schmelztauch-Verzinkung erhalten worden sein.The method according to the invention is in particular for Treatment of steel, aluminum and zinc surfaces certainly. The zinc surface can, for example, by Hot-dip galvanizing has been obtained.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Chromatierungslösungen einzusetzen, die zusätzlich Chrom(III)-ionen enthalten.In general, it is advantageous to use chromating solutions use, which also contain chromium (III) ions.

Die Chrom(VI)-ionen werden in die Chromatierungslösung beispielsweise in Form von Chromsäure und/oder Chromaten eingebracht. Sofern erwünscht, geschieht der Eintrag von Chrom(III)-ionen über die Halogenide einschließlich Chromfluorid bzw. Mischungen hiervor. Dabei ist auf die Verträglichkeit einzelner Bestandteile der Komponenten der zugesetzten Verbindungen zu achten. Eine besonders geeignete Quelle für den Chromgehalt der Chromatierungslösung ist eine Chromchromatverbindung, deren Erzeugung in der US-PS 35 01 352 beschrieben ist. Hierzu werden einer Lösung von Chromsäure in Wasser verschiedene Reduktionsmittel zugegeben, die Chrom(VI) zu Chrom(III) reduzieren. Derartige Reduktionsmittel sind Verbindungen mit aktiven Hydroxylgruppen, Aldehydgruppen oder Carbonylgruppen. Hierzu zählen einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dergl., zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Polyethylenglykol und dergl., mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Manitol, Sorbitol und dergl., aliphatische und aromatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergl., Phenol und Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und dgl. Es können jedoch auch anorganische Reduktionsmittel Verwendung finden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Lithium, Aluminium und Zink und Metallverbindungen hiervon. Von den insgesamt genannten Reduktionsmitteln ist Methylalkohol besonders geeignet.The chromium (VI) ions are in the chromating solution for example in the form of chromic acid and / or chromates brought in. If desired, the entry of  Chromium (III) ions via the halides including Chromium fluoride or mixtures thereof. It is on the Compatibility of individual components of the components of the added connections. A special one suitable source for the chromium content of the Chromating solution is a chromium chromate compound, the production of which is described in US Pat. No. 3,501,352. To do this, use a solution of chromic acid in water various reducing agents added, the chromium (VI) too Reduce chromium (III). Such reducing agents are Compounds with active hydroxyl groups, aldehyde groups or carbonyl groups. These include monohydric alcohols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, Isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like, dihydric Alcohols such as glycol, polyethylene glycol and the like, polyhydric alcohols such as glycerin, manitol, sorbitol and The like., Aliphatic and aromatic aldehydes, such as Formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like, phenol and carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid and the like can also use inorganic reducing agents Find use. Suitable reducing agents are for example lithium, aluminum and zinc and Metal compounds thereof. Of the total Methyl alcohol is particularly suitable for reducing agents.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufzubringen, deren Gesamtgehalt an Chromionen im Bereich von 0,5 g/l bis zur Sättigungsgrenze liegt.A preferred embodiment of the invention provides for the metal surface a film of a chromating solution to apply their total chromium ion content in the range from 0.5 g / l to the saturation limit.

Besonders vorteilhaft ist es, den Film mit einer Chromatierungslösung aufzubringen, deren Gesamtgehalt an Chromionen im Bereich von 3 bis 18 g/l liegt. It is particularly advantageous to use a film Apply chromating solution, the total content of Chromium ions are in the range of 3 to 18 g / l.  

Beispielsweise kann der Chromgehalt in der arbeitenden Chromatierungslösung auf ca. 6 g/l konstant gehalten werden.For example, the chromium content in the working Chromating solution kept constant at approx. 6 g / l will.

Weiterhin ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, daß der Chromgehalt der Chromatierungslösung zu wenigstens 50 Gew.-% aus Chrom(VI) besteht. Die gegebenenfalls vorhandene Differenz zu 100% liegt in der Regel in Form von Chrom(III)-ionen vor. Am vorteilhaftesten hat es sich erwiesen, die Gehalte der Chromtierungslösung hinsichtlich der Chromionen derart zu bemessen, daß 60 bis 80 Gew.-% des Gesamtchroms aus Chrom(VI)-ionen bestehen.It is also advantageous to ensure that the chromium content of the chromating solution is at least 50 % By weight consists of chromium (VI). The possibly the existing difference to 100% is usually in the form of chromium (III) ions. It turned out to be the most advantageous proved the levels of the chromating solution with regard to measure the chromium ions in such a way that 60 to 80% by weight of the total chromium consist of chromium (VI) ions.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, auf die Metalloberflächen einen Film einer Chromatierungslösung aufzubringen, die Zinkionen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 g/l, enthält. Beispielsweise wird der Zinkgehalt konstant auf ca. 1 g/l gehalten.Another advantageous embodiment of the invention consists of a film on the metal surfaces Chromating solution to apply the zinc ions in the Range of 0.1 to 10 g / l, preferably in the range of 0.3 to 3 g / l. For example, the zinc content kept constant at approx. 1 g / l.

Als Quelle für Zink können alle in der Chromatierungslösung löslichen Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit anderen Lösungsbestandteilen verträglich sind und keinen nachteiligen Einfluß auf die zu behandelnde Metalloberfläche besitzen. Besonders geeignete Zinkverbindungen sind Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und metallisches Zink.As a source of zinc, everyone in the Chromating solution used soluble compounds provided that they are with others Solution components are compatible and none adverse influence on the one to be treated Have a metal surface. Particularly suitable Zinc compounds are zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate and metallic zinc.

Außer Chrom- und Zinkionen enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Chromatierungslösung Fluorid. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung bringt man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung auf, die Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweiswe im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, enthält. Eine typische Fluoridkonzentration liegt bei ca. 2 g/l.In addition to chromium and zinc ions, the contains inventive methods used Chromating solution fluoride. According to an advantageous Training of the invention is brought to the  Metal surface a film of a chromating solution on, the fluoride ions in the range of 0.1 to 10 g / l, preferably in the range of 0.5 to 5 g / l. A typical fluoride concentration is approx. 2 g / l.

Auch das Fluorid ist als in der Chromatierungslösung lösliche und mit den anderen Lösungsbestandteilen verträgliche Verbindung einzubringen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkalifluoride, wie Natrium-, Kalium­ und Ammoniumfluorid. Das Fluorid kann auch als Zinkfluorid eingebracht werden, wodurch gleichzeitig das Zink zugesetzt wird. Eine besonders geeignete Fluoridverbindung ist Flußsäure. Es hat sich herausgestellt, daß einfache Fluoride, z.B. der vorgenannten Art, zweckmäßiger sind als komplexe Fluoride, wie etwa Fluorosilikat oder Fluoroborat.The fluoride is also in the chromating solution soluble and with the other solution components to bring compatible connection. This is what it is about are especially alkali fluorides, such as sodium, potassium and ammonium fluoride. The fluoride can also be called zinc fluoride be introduced, which at the same time the zinc is added. A particularly suitable fluoride compound is hydrofluoric acid. It has been found that simple Fluorides, e.g. of the aforementioned type, are more appropriate than complex fluorides, such as fluorosilicate or fluoroborate.

Außer den vorgenannten 3 Komponenten enthält die Chromatierungslösung Wasserstoffionen, um sie auf einen pH-Wert im sauren Bereich einzustellen. Besonders vorteilhaft ist es, auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufzubringen, deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 4,5 liegt. Ein typischer pH-Wert ist ca. 3. Der jeweils günstigste pH-Wert ist in gewissem Ausmaß abhängig von der Konzentration der Komponenten der Chromatierungslösung, von der Temperatur, bei der die Chromatierungslösung eingesetzt wird, und von der Dauer des Kontaktes zwischen Flüssigkeitsfilm und zu behandelndem Metall. Für eiserne Metalloberflächen z.B. werden gute Ergebnisse im pH-Bereich von 2,5 bis 3,5 erzielt.In addition to the above 3 components, the Chromating solution hydrogen ions to them on a Adjust pH in the acidic range. Especially It is advantageous to apply a film to the metal surface to apply a chromating solution, the pH of which in Range is from 2 to 4.5. A typical pH is approx. 3. The cheapest pH is to some extent depending on the concentration of the components of the Chromating solution, from the temperature at which the Chromating solution is used, and by the duration of contact between the liquid film and treating metal. For iron metal surfaces e.g. will give good results in the pH range of 2.5 to 3.5 achieved.

Es ist zweckmäßig, die Komponenten der Chromatierungslösung als Konzentrat zu formulieren, das dann mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt wird. Derartige Konzentrate können auch zur Ergänzung der Behandlungslösung verwendet werden.It is appropriate to use the components of the Formulate chromate solution as a concentrate  then with water to the required concentration is diluted. Such concentrates can also be used Complementary treatment solution can be used.

Die Chromatierungslösung wird auf die gereinigten Metalloberflächen durch Rollenauftrag, Bürsten, Spritzen, Fluten, Tauchen und dgl. appliziert. Nach der Applikation wird überschüssige Chromatierungslösung, z.B. durch Abquetschrollen, entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, die Entfernung derart vorzunehmen. daß ein Flüssigkeitsfilm von 2,54 bis 20,3 µm Dicke verbleibt. Anschließend wird getrocknet.The chromating solution is cleaned on the Metal surfaces by roller application, brushing, spraying, Flooding, diving and the like. Applied. After the application excess chromating solution, e.g. by Squeeze rollers removed. It is particularly advantageous make the removal like this. the existence Liquid film from 2.54 to 20.3 µm thick remains. It is then dried.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte eine Chromatschicht mit einem Schichtgewicht im Bereich von 3,23 bis 53,8 mg/m2 aufgebracht werden. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise empfiehlt es sich, die Chromatierungslösung vor dem Abquetschen 1 bis 10 sec, insbesondere 1 bis 3 sec, auf der Metalloberfläche zu belassen.According to a preferred embodiment of the invention, a chromate layer with a layer weight in the range from 3.23 to 53.8 mg / m 2 should be applied. According to a further preferred procedure, it is advisable to leave the chromating solution on the metal surface for 1 to 10 seconds, in particular 1 to 3 seconds, before squeezing.

Nach dem Entfernen der überschüssigen Chromatierungslösung wird der Film durch Verdampfen des Wassers getrocknet, wodurch eine haftfeste, einheitliche chromhaltige Schicht entsteht.After removing the excess chromate solution the film is dried by evaporating the water, which creates a strong, uniform, chromium-containing layer arises.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird auf die Metalloberfläche ein Film einer Chromatierungslösung aufgebracht, deren Temperatur im Bereich von 21,1 bis 71,1°C, vorzugsweise im Bereich von 32,2 bis 60°C, liegt. Wegen der Wärmekapazität des Werkstückes und des Flüssigkeitsfilmes selbst ist zur Verdampfung des Wassers und zum Trocknen der Chromatschicht im allgemeinen keine zusätzliche äußere Wärmeeinwirkung erforderlich. Allerdings läßt sich durch eine zusätzliche Wärmezufuhr, z.B. in Form von erhitzter Luft, der Trockenvorgang beschleunigen.According to a further expedient embodiment of the Invention becomes a film on the metal surface Chromating solution applied, the temperature in the Range from 21.1 to 71.1 ° C, preferably in the range of 32.2 to 60 ° C. Because of the heat capacity of the Workpiece and the liquid film itself is for Evaporation of the water and drying the  Chromate layer generally no additional outer Exposure to heat required. However, by an additional supply of heat, e.g. in the form of heated Air to speed up the drying process.

Nach der Trocknung der Chromatschicht erfolgt keine Nachspülung, so daß auch kein chromhaltiges Abwasser, das vor dem Verwerfen eine besondere Behandlung erfordert, anfällt. Die getrocknete Chromatschicht wird statt dessen direkt mit einem organischen Überzug, z.B. mit Farbe, Lack und dgl., versehen. Typische organische, überzugsbildende Substanzen sind auf Kunststoffbasis und enthalten Acrylat-, Epoxy-, oder Alkydverbindungen. Der organische Überzug kann einschichtig und z.B. ein Lack vom Polyestertyp sein. Er kann auch einen mehrschichtigen Aufbau, z.B. mit einer Grundschicht vom Epoxytyp und einer Deckschicht vom Polyestertyp, besitzen.After the chromate layer has dried, none Rinsing, so that no chromium-containing waste water requires special treatment before discarding, arises. The dried chromate layer is instead directly with an organic coating, e.g. with paint, varnish and the like. Typical organic, coating-forming Substances are based on plastic and contain Acrylate, epoxy, or alkyd compounds. The organic Coating can be single layer and e.g. a paint from Be polyester type. It can also be a multilayer Structure, e.g. with an epoxy base layer and one Polyester type cover layer.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte chromatierte und lackierte Metalloberfläche weist einen hervorragenden Korrosionswiderstand und eine gute Haftung hinsichtlich des organischen Überzuges zum Substrat auf. Die Chromatschicht zeichnet sich durch gute Verformbarkeit aus, so daß sie und der anschließend aufgebrachte organische Überzug die nachträgliche Verformung in zahlreiche Gestalten zuläßt, ohne daß die organische Schicht bricht oder abblättert.The achieved by the method according to the invention chromated and painted metal surface has one excellent corrosion resistance and good adhesion regarding the organic coating to the substrate. The chromate layer is characterized by good ductility so that she and the one subsequently applied organic coating the subsequent deformation in allows numerous shapes without the organic Layer breaks or peels off.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples for example and explained in more detail.  

Beispiel 1example 1

Zunächst erfolgte die Herstellung eines wäßrigen sauren Konzentrats: Hierzu wurden in 300 Gew.-Teilen Wasser 227 Gew.-Teile Chromsäure unter Rühren gelöst und mit Reduktionsmittel versetzt. Das Reduktionsmittel bestand aus einer wäßrigen Lösung von 12,5 Gew.-Teilen Methanol in 50 Gew.-Teilen Wasser. Danach wurde auf 77°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 2 h bei dieser Temperatur belassen. Im Anschluß daran erfolgte eine Zugabe von 14 Gew.-Teilen Flußsäure (70 Gew.-%) und 17,4 Gew.-Teilen Zinkoxid. Abschließend wurde mit 459 Gew.-Teilen Wasser versetzt.First, an aqueous acidic was made Concentrate: For this, 227 Parts by weight of chromic acid dissolved with stirring and with Reductant added. The reducing agent existed from an aqueous solution of 12.5 parts by weight of methanol in 50 parts by weight of water. The mixture was then heated to 77 ° C. and to complete the reaction 2 h in this Leave temperature. This was followed by a Add 14 parts by weight of hydrofluoric acid (70% by weight) and 17.4 Parts by weight of zinc oxide. Finally, with 459 Parts by weight of water.

Zur Herstellung der Chromatierungslösung wurden 0,27 l Konzentrat mit Wasser auf 6 l aufgefüllt und mit 45 ml Flußsäure (20 Gew.-%) versetzt.To prepare the chromating solution, 0.27 l Make up the concentrate to 6 l with water and 45 ml Hydrofluoric acid (20 wt .-%) added.

Frisch gereinigte, kaltgewalzte Stahlbleche wurden mit der vorgenannten Chromatierungslösung für die Dauer von 2 bis 3 sec bei 48,9 bis 54,4°C in Kontakt gebracht. Nach dem Abquetschen überschüssiger Chromatierungslösung erfolgte kurzzeitiges Trocknen. Die Analyse der trockenen Chromatschicht ergab einen Gehalt von 16,1 mg/m2 Chrom.Freshly cleaned, cold-rolled steel sheets were brought into contact with the aforementioned chromating solution for 2 to 3 seconds at 48.9 to 54.4 ° C. After excess chromating solution was squeezed off, it was briefly dried. The analysis of the dry chromate layer showed a content of 16.1 mg / m 2 chromium.

Anschließend wurden die so behandelten Bleche mit einem Einschichtlack auf Polyesterbasis (Produktbezeichnung 408-1-W 374 der Fa. Specialty Coatings Co.) versehen. Ein zweiter Satz von Blechen erhielt einen zweischichtigen Lackaufbau mit einem Epoxy-Primer (Produktbezeichnung 3465-B der Fa. Lilly Industrial Coatings Inc.) als Grundschicht und einem Polyesterlack (Produktbezeichnung 78101-1017 A der Fa. Lilly Industrial Coatings Inc.) als Deckschicht.Then the sheets treated in this way were cleaned with a Single-layer paint based on polyester (product name 408-1-W 374 from Specialty Coatings Co.). A second set of sheets received a two-layer Paint build-up with an epoxy primer (product name 3465-B from Lilly Industrial Coatings Inc.) as Base layer and a polyester paint (product name  78101-1017 A from Lilly Industrial Coatings Inc.) as Top layer.

Die Bleche wurden dann Tests zur Ermittlung der Lackhaftung und des Korrosionswiderstandes unterworfen. Die Lackhaftung (Verformbarkeit) wurde nach Standardmethoden gemäß Biegetest um 180° und Schlagtest geprüft. Die Tests zur Ermittlung des Korrosionswiderstandes erfolgten gemäß Salzsprühtest ASTM B 117, Essigsäuretest ASTM B 287 (nur für Al-Bleche) und Feuchtigkeitstest ASTM D 2247. Die erzielten Ergebnisse überstiegen die für die eingesetzten Lacke spezifizierten Anforderungen.The sheets were then used to determine the tests Paint adhesion and subjected to corrosion resistance. The paint adhesion (deformability) became after Standard methods according to 180 ° bending test and impact test checked. The tests to determine the Corrosion resistance was carried out in accordance with the ASTM salt spray test B 117, acetic acid test ASTM B 287 (only for aluminum sheets) and Moisture test ASTM D 2247. The results achieved exceeded the specified for the paints used Conditions.

Beispiel 2Example 2

Es wurde eine Chromatierungslösung hergestellt, indem 0,27 l des in Beispiel 1 genannten Konzentrates mit Wasser auf 6 l verdünnt und mit einem Zusatz von 90 ml Flußsäure (20 Gew.-%) und 15 g Zinkoxid versehen wurden. Die Chromatierung gereinigter Stahlbleche erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man Chromatschichten mit einem Chromgehalt von 26,9 bis 32,3 mg/m2 erzielte.A chromating solution was prepared by diluting 0.27 l of the concentrate mentioned in Example 1 to 6 l with water and adding 90 ml of hydrofluoric acid (20% by weight) and 15 g of zinc oxide. The chromating of cleaned steel sheets was carried out as described in Example 1, chromate layers with a chromium content of 26.9 to 32.3 mg / m 2 being obtained.

Die Lackierung und Prüfung der Ergebnisse geschah wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden wiederum hervorragende Resultate hinsichtlich Haftung und Korrosionswiderstand erhalten. The painting and checking of the results was done as in Example 1 given. Again, they were excellent Adhesion and corrosion resistance results receive.  

Beispiel 3Example 3

Zur Herstellung der Chromatierungslösung dienten 0,31 l Konzentrat von Beispiel 1, das mit Wasser auf 6 l verdünnt und mit 52 ml Flußsäure (20 Gew.-%) versetzt wurde.0.31 l was used to prepare the chromating solution Concentrate from example 1, which is diluted to 6 l with water and 52 ml of hydrofluoric acid (20% by weight) was added.

Zur Durchführung der Tests dienten frisch gereinigte Aluminiumbleche, die ca. 3 sec in die Chromatierungslösung einer Temperatur von 32,2 bis 35°C getaucht wurden. Im Anschluß an die Entfernung überschüssiger Chromatierungslösung durch Abquetschen erfolgte eine kurzzeitige Trocknung. Die erhaltene Chromatschicht enthielt 10,8 mg/m2 Chrom.Freshly cleaned aluminum sheets were used to carry out the tests and were immersed in the chromating solution at a temperature of 32.2 to 35 ° C. for about 3 seconds. Following the removal of excess chromating solution by squeezing, there was a brief drying. The chromate layer obtained contained 10.8 mg / m 2 chromium.

Es wurde ein erster Satz Bleche mit einem Einschichtlack auf Polyesterbasis (Produktbezeichnung Glidden White Polylure 602-W-166 der Firma Glidden) und ein zweiter Satz Bleche mit einem Einschichtlack auf Acrylatbasis (Produktbezeichnung DuPont 884-5001 Lucite 2100 Series der Firma DuPont) versehen.There was a first set of sheets with a single-layer paint based on polyester (product name Glidden White Polylure 602-W-166 from Glidden) and a second set Sheets with a one-layer lacquer on an acrylate basis (Product name DuPont 884-5001 Lucite 2100 Series of Company DuPont).

Die anschließend vorgenommenen Test hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionswiderstand führten zu dem Ergebnis, daß die für die Lacke spezifizierten Erfordernisse zumindest erreicht wurden.The subsequent tests regarding Paint adhesion and corrosion resistance led to this Result that the specified for the paints Requirements were at least met.

Beispiel 4Example 4

Die Herstellung der Chromatierungslösung geschah durch Verdünnen von 0,26 l Konzentrat gemäß Beispiel 1 mit Wasser auf 6 l und Zugabe von 10 ml Flußsäure (20 Gew.-%). Frisch gereinigte, feuerverzinkte Stahlbleche wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wodurch eine Chromatschicht mit 16,1 mg/m2 Chrom resultierte. Anschließend wurde ein Blechsatz mit einem Einschichtlack auf Polyesterbasis (Produktbezeichnung PFM-1406-3681-15 der Fa. Midland-Dexter) und ein weiterer Blechsatz mit einem zweischichtigen Lackaufbau mit einem Epoxy-Primer als Grundschicht (Produktbezeichnung PFM-O 624-3621-19 der Fa. P.P.G.) und einem Polyesterlack als Deckschicht (PFM-1806-7419-19 der Fa. P.P.G.) versehen.The chromating solution was prepared by diluting 0.26 l of the concentrate according to Example 1 with water to 6 l and adding 10 ml of hydrofluoric acid (20% by weight). Freshly cleaned, hot-dip galvanized steel sheets were treated as described in Example 1, resulting in a chromate layer with 16.1 mg / m 2 chromium. Then a sheet metal set with a single-layer paint based on polyester (product name PFM-1406-3681-15 from Midland-Dexter) and another sheet metal set with a two-layer paint structure with an epoxy primer as the base layer (product name PFM-O 624-3621-19 from PPG) and a polyester lacquer as a top layer (PFM-1806-7419-19 from PPG).

Die anschließend vorgenommenen Tests bezüglich Lackhaftung und Korrosionswiderstand führten wiederum zu dem Ergebnis, daß die für die Lacksysteme spezifizierten Anforderungen erfüllt werden.The subsequent tests regarding paint adhesion and corrosion resistance again led to the result that the requirements specified for the paint systems be fulfilled.

Claims (11)

1. Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, bei dem man zuvor auf der Metalloberfläche mittels einer wäßrigen Chromatierungslösung eine Chromatschicht erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die saubere Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufträgt, die Chrom(VI)-ionen, Zinkionen und Fluoridionen in zur Schichtausbildung ausreichenden Mengen enthält, den Film trocknet und unmittelbar danach den organischen Überzug aufbringt.1. Process for applying organic coatings Metal surfaces, where one previously on the Metal surface by means of an aqueous Chromating solution creates a chromate layer, characterized in that the clean Metal surface a film of a chromating solution applies the chromium (VI) ions, zinc ions and Fluoride ions in sufficient to form layers Contains amounts, dries the film and immediately then apply the organic coating. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, die zusätzlich Chrom(III)-ionen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a film on the metal surface Chromating solution applies that additionally Contains chromium (III) ions. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren Gesamtgehalt an Chromionen (Chrom(VI), Chrom(III)) im Bereich von 0,5 g/l bis zur Sättigungskonzentration liegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that one on the metal surface Applying a film of a chromating solution whose Total content of chromium ions (chromium (VI), chromium (III)) in the Range from 0.5 g / l to the saturation concentration lies. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren Gesamtgehalt an Chromionen (Chrom(VI), Chrom(III)) im Bereich von 3 bis 18 g/l liegt. 4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that one on the metal surface Applying a film of a chromating solution whose Total content of chromium ions (chromium (VI), chromium (III)) in the Range is 3 to 18 g / l.   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren Chromgehalt zu wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 60 bis 80 Gew.-%, aus Chrom(VI) besteht.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that one on the Metal surface a film of a chromating solution applies, the chromium content of which is at least 50% by weight, preferably 60 to 80% by weight, of chromium (VI) consists. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, die Zinkionen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 g/l, enthält.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that one on the Metal surface a film of a chromating solution applies the zinc ions in the range of 0.1 to 10 g / l, preferably in the range from 0.3 to 3 g / l, contains. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, die Fluoridionen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, enthält.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one on the Metal surface a film of a chromating solution applies the fluoride ions in the range of 0.1 to 10 g / l, preferably in the range from 0.5 to 5 g / l, contains. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 4,5 liegt.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that one on the Metal surface a film of a chromating solution applies, whose pH in the range of 2 to 4.5 lies. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film von 2,54 bis 20,3 µm Dicke aufbringt. 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that one on the Metal surface a film from 2.54 to 20.3 microns Thickness.   10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche eine Chromatschicht mit einem Schichtgewicht im Bereich von 3,23 bis 53,8 mg/m2 aufbringt.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that a chromate layer with a layer weight in the range of 3.23 to 53.8 mg / m 2 is applied to the metal surface. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromtierungslösung aufbringt, deren Temperatur im Bereich von 21,1 bis 71,1°C, vorzugsweise im Bereich von 32,2 bis 60°C, liegt.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that one on the Metal surface a film of a chromating solution applies, the temperature of which ranges from 21.1 to 71.1 ° C, preferably in the range from 32.2 to 60 ° C, lies.
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