DE3632709C2 - - Google Patents

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Gemischen aus Steinkohlenteerpech und Erdölbitumen.The invention relates to a method for Stabilization of mixtures of coal tar pitch and petroleum bitumen.

Gemische dieser Art werden im Straßenbau als Bindemittel verwendet. Ein solches Bindemittel ist beispielsweise aus der DE-PS 26 23 574 bekannt. Es besteht zu 80 bis 65 Gew.-% aus Erdölbitumen und zu 20 bis 35 Gew.-% aus einem plastifizierten Steinkohlenteerpech. Das Bitumen sollte hocharomatisch sein, mit einem Asphaltengehalt von mindestens 20% und einer Penetration zwischen 10 und 50 · 1/10 mm. Das plastifizierte Steinkohlenteerpech besteht zu 50 bis 80 Gew.-% aus einem Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) von 40 bis 75°C und 50 bis 20 Gew.-% einer kristallreichen, zwischen 350 und 450°C siedenden Steinkohlenteerfraktion, und sollte ein Gehalt an Toluolunlöslichem von nicht mehr als 12% haben. Das Bindemittel hat sich als besonders geeignet bei der Herstellung beständiger Straßendeckschichten für schwer belastete Fahrbahnen erwiesen (Erdöl und Kohle, 1977, S. 259 und 260).Mixtures of this type are used in road construction Binder used. One such binder is known for example from DE-PS 26 23 574. It consists of 80 to 65% by weight of petroleum bitumen and 20 up to 35% by weight from a plasticized Coal tar pitch. The bitumen should be highly aromatic with an asphalt content of at least 20% and a penetration between 10 and 50 · 1/10 mm. The plasticized coal tar pitch consists of 50 to 80 % By weight of a coal tar pitch with a Softening point (Kraemer-Sarnow) from 40 to 75 ° C and 50 to 20% by weight of a crystal-rich, between 350 and 450 ° C boiling coal tar fraction, and should no longer contain insoluble in toluene than 12%. The binder has turned out to be special  suitable for making more durable Road cover layers for heavily loaded roads proven (Petroleum and Coal, 1977, pp. 259 and 260).

Ein Nachteil dieses bekannten Bindemittels ist jedoch, daß nur plastifizierte Peche mit einem niedrigen Gehalt an Toluolunlöslichem verwendet werden können. Bei höheren Toluolunlöslichen-Gehalten tritt bei der Heißlagerung eine spontane Absetzung fester Bestandteile auf, was zu Betriebsstörungen, und zwar zur Herabsetzung des Fassungsvermögens der Lagerbehälter und Verstopfung ihrer Ablaßstutzen führt. Diese Erscheinung ist allgemein bekannt. So wird in der DE-PS 10 09 338 darauf hingewiesen, daß für diese Bindemittel das Steinkohlenteerpech nicht unter krackenden Bedingungen aus dem Steinkohlenteer gewonnen werden darf, da seine Bitumenverträglichkeit um so geringer ist, je höher der Gehalt an hochmolekularen rußartigen (in Toluol unlöslichen) Verbindungen ist. Daher wird für Teer-Bitumen-Mischungen der Gehalt an Toluolunlöslichem im Teer auf 10% begrenzt (Georgg: Bitumen + Teer, Verlagsgesellschaft Rudolf Müller (1963), S. 136). Das Entfernen von festen Verunreinigungen aus Pechen ist sehr aufwendig und daher für Straßenbau-Bindemittel ungeeignet. Die Pechverunreinigungen vermindern zwar weder das Bindevermögen des Gemisches noch die Beständigkeit des damit hergestellten Straßenbelages, aber die genannten Betriebsstörungen sind so schwerwiegend, daß der Anwendungsbereich und die mögliche Ausnutzung der verfügbaren Steinkohlenteerpech-Ressorcen stark eingeschränkt werden. A disadvantage of this known binder is, however, that only plasticized pitches with a low content of toluene insoluble can be used. At higher toluene insoluble contents occurs at the Hot storage a spontaneous settling of solid Ingredients on what causes malfunctions, namely to reduce the capacity of the Storage container and clogging of their drain pipe leads. This phenomenon is well known. So in the DE-PS 10 09 338 noted that for this Do not bind the coal tar pitch cracking conditions obtained from the coal tar may be, because its bitumen compatibility so much is lower, the higher the content of high molecular weight soot-like compounds (insoluble in toluene). Therefore, the content of tar-bitumen mixtures Toluene insoluble in tar limited to 10% (Georgg: Bitumen + tar, Rudolf Müller publishing company (1963), p. 136). Removing fixed Contamination from pitches is very complex and therefore unsuitable for road construction binders. The Pitch contamination does not reduce that Binding ability of the mixture still the stability of the road surface produced with it, but the mentioned Malfunctions are so serious that the Scope and the possible exploitation of the available coal tar pitch resources be restricted.  

Aufgabe der Erfindung ist es, die Steinkohlenteerpechbasis für die genannten Gemische zu erweitern durch das Auffinden geeigneter Verfahren zur Stabilisierung der Steinkohlenteerpech-Bitumen-Gemische. The object of the invention is that Coal tar pitch base for the mixtures mentioned expand by finding suitable procedures for Stabilization of the Coal tar pitch-bitumen mixtures.  

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Steinkohlenteerpech vor dem Hinzufügen des Bitums mit aromatischen Kohlenwasserstoffharzen des Indentyps oder einem diese Harze enthaltenden technischen Produkt vermischt wird. Die Menge der zugesetzten Harze beträgt 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf das fertige Gemisch.The task is solved in that the Coal tar pitch before adding the Bitumen with aromatic hydrocarbon resins of Indene type or one containing these resins technical product is mixed. The amount of added resins is 2 to 25 wt .-% based on the finished mixture.

Als besonders günstig erweist sich die Verwendung von nach verschiedenen Verfahren gewonnenen Cumaron-Inden-Harzen, einschließlich der dunklen Typen, und von aus den Pyrolyserückständen der Olefinherstellung aus Benzin gewonnenen Harzen. Durch den erfindungsgemäßen Harzzusatz wird die Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffpartikel soweit gemindert, daß keine Sedimentablagerungen während der Lagerung beobachtet werden. Dieser Stabilisierungseffekt ist auf eine physikalisch-chemische Wechselwirkung zwischen den im Endprodukt suspendierten Feststoffpartikeln und der Harzkomponente zurückzuführen.The use of obtained by various methods Coumarone indene resins, including the dark types, and from the pyrolysis residues of Production of olefins from petroleum resins. By the resin additive according to the invention is the Sedimentation rate of the solid particles reduced to the extent that no sediment deposits be observed during storage. This Stabilizing effect is on one physico-chemical interaction between the im End product suspended solid particles and the Resin component attributed.

Es ist bekannt, Bitumen oder Teer mit hochpolymeren Acrylaten bzw. Methacrylaten zu vermischen, um die Klebkraft und den Erweichungspunkt zu erhöhen und gleichzeitig den Brechpunkt zu erniedrigen (DE-OS 23 31 727). Diese Zusätze sind jedoch nicht geeignet, die genannten Pech-Bitumen-Gemische zu stabilisieren.It is known to use bitumen or tar with high polymer To mix acrylates or methacrylates in order to Adhesion and softening point increase and to lower the breaking point at the same time (DE-OS 23 31 727). However, these additions are not suitable to the pitch-bitumen mixtures mentioned stabilize.

In der DE-OS 30 37 279 wird vorgeschlagen, einem Teer-Bitumen-Gemisch ein thermoplastisches Polymer, wie beispielsweise ein Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Ethylenvinylacetatcopolymer, zuzusetzen. Auf diese Weise wird ein sprühfähiges Bindemittel für die Instandhaltung von Straßenoberflächen erhalten, das ein verbessertes Haftvermögen, einen höheren Erweichungspunkt und einen niedrigeren Brechpunkt aufweist. Auch diese Zusätze sind nicht für die Stabilisierung von Pech-Bitumen-Gemischen geeignet.DE-OS 30 37 279 proposes one Tar-bitumen mixture a thermoplastic polymer, such as for example a styrene-butadiene rubber or a Ethylene vinyl acetate copolymer. To this Way becomes a sprayable binder for the  Maintenance of road surfaces get the one improved adhesiveness, a higher Softening point and a lower breaking point having. These additions are also not for the Suitable for stabilizing pitch-bitumen mixtures.

In der DE-OS 20 15 564 wird vorgeschlagen, bei elastischen Asphaltmischungen die Festigkeit dadurch zu erhöhen, daß dem mit Teerölen verschnittenem Bitumen ein Gemisch aus Bitumen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffharz zugesetzt wird. Als aromatische Kohlenwasserstoffharze sind nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, 4. Auflage (1976), S. 539-542, polymerisierte vinylaromatische Verbindungen anzusehen. Solche Harze sind für die Stabilisierung von Pech-Bitumen-Gemischen ungeeignet.In DE-OS 20 15 564 it is proposed that elastic asphalt mixes thereby the strength increase that bitumen blended with tar oils a mixture of bitumen and an aromatic Hydrocarbon resin is added. As aromatic Hydrocarbon resins are according to Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, volume 12, 4th edition (1976), Pp. 539-542, polymerized vinyl aromatic Watch connections. Such resins are for those Stabilization of pitch-bitumen mixtures unsuitable.

Erfindungsgemäß wird das Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 40 bis 120°C (RuK) und einem Toluolunlöslichen-Gehalt (TI) von bis zu 30 Gew.-%, gegebenenfalls nach einer Plastifizierung durch den Zusatz von hochsiedenden Steinkohlenteerölen, mit den aromatischen Kohlenwasserstoffharzen oberhalb des Erweichungspunktes des Pechs homogen vermischt. Danach wird ein Erdölbitumen mit einer Penetration nach DIN 52 010 von 20 bis 200 · 1/10 mm vorzugsweise 40 bis 120 · 1/10 mm, zugegeben, und das Gemisch oberhalb 120°C, vorzugsweise oberhalb 150°C, homogenisiert. Neben dem im Straßenbau üblichen destillierten Bitumen ist vor allem auch Extraktbitumen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische geeignet.According to the coal tar pitch with a Softening point (ring and ball) from 40 to 120 ° C (RuK) and a toluene insoluble content (TI) of up to 30% by weight, if necessary after plasticizing by adding high-boiling coal tar oils, with the aromatic hydrocarbon resins above the softening point of the pitch mixed homogeneously. After that, a petroleum bitumen is penetrated DIN 52 010 from 20 to 200.1 / 10 mm, preferably 40 to 120 x 1/10 mm, and the mixture above 120 ° C, preferably above 150 ° C, homogenized. In addition to the distilled bitumen common in road construction is mainly extract bitumen for production of the mixtures according to the invention.

Die Stabilität der Gemische wird anhand des "Tuben-Test-Verfahrens" nach G. Zenke (Bitumen, 1973, Nr. 1, S. 11-14) bestimmt, ergänzt durch mikroskopische Beobachtungen.The stability of the mixtures is based on the  "Tube test method" according to G. Zenke (Bitumen, 1973, No. 1, pp. 11-14) determined, supplemented by microscopic Observations.

Das erfindungsgemäß erhaltene stabilisierte Bindemittel weist außerdem gegenüber dem Bindemittel nach der DE-PS 26 23 574 einige zusätzliche Vorteile auf, die die höheren Herstellungskosten rechtfertigen. So weist die mit dem erfindungsgemäß stabilisiertem Bindemittel hergestellte Straßendeckschicht verbesserte visko-elastische Eigenschaften auf, die eine erhöhte Ermüdungsfestigkeit und eine stärkere Adhäsion an die Mineralstoffe bewirken.The stabilized binder obtained according to the invention also points towards the binder according to the DE-PS 26 23 574 some additional advantages that justify the higher manufacturing costs. So points those with the binder stabilized according to the invention manufactured road surface layer improved  visco-elastic properties that increased Fatigue strength and greater adhesion to the Effect minerals.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The inventive method is based on the following examples explained in more detail.

Beispiel 1Example 1

Zu 50 Gew.-Teilen Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (RuK) von 78°C, 26,7 Gew.-% toluolunlösliche und 9,8 Gew.-% chinolinunlösliche Bestandteile werden 20 Gew.-Teile hochsiedendes Anthracenöl (Siedebeginn: 258°C, 5 Vol.-% bei 285°C, bei 360°C: 34 Vol.-%) und 35 Gew.-Teile helles Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt (RuK) von 75°C zugegeben und bei 180°C 30 min lang unter Rühren innig vermischt. Dann werden 240 Gew.-Teile Extraktbitumen (DEX-80) mit einem Erweichungspunkt (RuK) von 52,4°C und einer Penetration von 88 · 1/10 mm zugegeben und das Gemisch noch einmal 30 min unter den gleichen Bedingungen gerührt. Das so hergestellte Gemisch hat einen Erweichungspunkt (RuK) von 48°C und eine Penetration von 102 · 1/10 mm und entspricht somit etwa einem Bitumen B 80. Die Ergebnisse der Dichtemessungen beim Tuben-Test-Verfahren unter 150°C sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Probennumerierung erfolgt von unten (1) nach oben (5). Die mikroskopische Untersuchung ergibt auch nach 14 Tagen, daß das Gemisch homogen bleibt und sich nicht entmischt. To 50 parts by weight of coal tar pitch with one Softening point (RuK) of 78 ° C, 26.7% by weight toluene-insoluble and 9.8% by weight quinoline-insoluble Ingredients are 20 parts by weight of high-boiling Anthracene oil (start of boiling: 258 ° C, 5 vol.% At 285 ° C, at 360 ° C: 34% by volume) and 35 parts by weight of light Coumarone indene resin with a softening point (RuK) of 75 ° C added and at 180 ° C for 30 min with stirring intimately mixed. Then 240 parts by weight Extract bitumen (DEX-80) with a softening point (RuK) of 52.4 ° C and a penetration of 88 · 1/10 mm added and the mixture again 30 min stirred under the same conditions. That so produced mixture has a softening point (RuK) of 48 ° C and a penetration of 102 · 1/10 mm and corresponds approximately to a bitumen B 80 Results of density measurements at Tube test procedures below 150 ° C are in Table 1 listed. Sample numbering is from below (1) upwards (5). The microscopic examination shows even after 14 days that the mixture remains homogeneous and does not separate.  

Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)

Als Vergleich wird ein Pech-Bitumen-Gemisch in gleicher Weise und mit den gleichen Rohstoffen wie in Beispiel 1, jedoch ohne das Cumaron-Inden-Harz hergestellt. Das so gewonnene Bindemittel hat einen Erweichungspunkt (RuK) von 44,5°C und eine Penetration von 122 · 1/10 mm. Unter dem Mikroskop zeigt sich sofort eine ungleichmäßige Verteilung der unlöslichen Teilchen in größeren Gruppierungen, die sich bereits nach 4 Tagen in der unteren Probe (1) angesammelt haben. Die Ergebnisse des Tuben-Test-Verfahrens sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.As a comparison, a pitch-bitumen mixture is the same Way and with the same raw materials as in Example 1, but without the coumarone indene resin produced. The binder obtained in this way has one Softening point (RuK) of 44.5 ° C and penetration of 122 x 1/10 mm. It shows up under the microscope immediately an uneven distribution of the insoluble Particles in larger groups that already exist accumulated in the lower sample (1) after 4 days to have. The results of the tube test procedure are in reproduced in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Zu 50 Gew.-Teilen Steinkohlenteerpech und 20 Gew.-Teilen Anthracenöl, mit Eigenschaften wie in Beispiel 1, werden 50 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoffharzes aus Pyrolyserückständen der Olefinherstellung aus Benzin mit einem Erweichungspunkt (RuK) von 105°C zugegeben und 60 min lang bei 170°C verrührt. Dann werden 280 Gew.-Teile Bitumen (DEX-80) wie in Beispiel 1 eingemischt. Das Gemisch ist homogen und hat einen Erweichungspunkt (RuK) von 46°C und eine Penetration von 102 · 1/10 mm. Nach 14tägiger Lagerung bei 150°C zeigt sich bei der unteren Probe (1) nur eine sehr geringe Anreicherung an unlöslichen Bestandteilen. Die Dichteverteilung nach dem Tuben-Test-Verfahren ist in der Tabelle 1 wiedergegeben. To 50 parts by weight of coal tar pitch and 20 parts by weight of anthracene oil, with properties as in Example 1, 50 parts by weight of a Hydrocarbon resin from pyrolysis residues of Olefin production from gasoline with a softening point (RuK) of 105 ° C and 60 min at 170 ° C stirred. Then 280 parts by weight of bitumen (DEX-80) mixed in as in Example 1. The mixture is homogeneous and has a softening point (RuK) of 46 ° C and one Penetration of 102 x 1/10 mm. After 14 days of storage at 150 ° C is only shown in the lower sample (1) a very slight accumulation of insoluble ones Components. The density distribution after Tube test procedure is in Table 1 reproduced.  

Beispiele 4 bis 7 (Vergleich)Examples 4 to 7 (comparison)

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei statt des Cumaron-Inden-Harzes andere aus der Literatur bekannte Polymere dem Steinkohlenteerpech bei 150°C zugesetzt werden. Die fertigen Gemische werden nur mikroskopisch untersucht. Dabei zeigt es sich, daß eine Entmischung der Systemkomponenten unter Klumpenbildung stattfindet. Die Ergebnisse bei den unterschiedlichen Polymeren sind in Tabelle 2 wiedergegeben.Example 1 is repeated, but instead of Coumaron-Inden-Harzes other known from the literature Polymers added to the coal tar pitch at 150 ° C will. The finished mixtures are only microscopic examined. It shows that segregation of the system components takes place with lump formation. The results for the different polymers are reproduced in Table 2.

Wie die Beispiele zeigen, sind nur Harze des Inden-Typs geeignet, die genannten Pech-Bitumen-Mischungen zu stabilisieren. Helle Cumaron-Inden-Harze zeigen dabei die größte Wirksamkeit. Werden die billigen dunklen Kohlenwasserstoffharze aus Pyrolyseöl verwendet, so sind größere Mengen erforderlich, um die gleiche Wirkung zu erzielen. As the examples show, only indene type resins are used suitable to the pitch-bitumen mixtures mentioned stabilize. Bright coumarone indene resins show the greatest effectiveness. Become the cheap dark ones Hydrocarbon resins from pyrolysis oil used, so larger quantities are required to achieve the same To achieve effect.  

Tabelle 1 Table 1

Veränderung der Dichte beim Tuben-Test-Verfahren Change in density in the tube test procedure

Tabelle 2 Table 2

Claims (7)

1. Verfahren zur Stabilisierung von Steinkohlenteerpech-Bitumen-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Steinkohlenteerpech vor dem Hinzufügen des Bitumes mit aromatischen Kohlenwasserstoffharzen des Indentyps oder einem diese Harze enthaltenden technischen Produkt vermischt wird. 1. A method for stabilizing coal tar pitch-bitumen mixtures, characterized in that the coal tar pitch is mixed with aromatic hydrocarbon resins of the indene type or a technical product containing these resins before the bitumen is added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz dem Steinkohlenteerpech bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Pechs in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Gemisch, zugesetzt wird und das fertige, bitumenhaltige Gemisch oberhalb 120°C, vorzugsweise oberhalb 150°C, homogenisiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the resin the coal tar pitch at a Temperature above the softening point of the Pitch in an amount of 2 to 25 wt .-%, based to the finished mixture, is added and that finished, bituminous mixture above 120 ° C, is preferably homogenized above 150 ° C. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffharz ein Cumaron-Inden-Harz verwendet wird. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that as a hydrocarbon resin Coumarone indene resin is used.   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffharz ein aus dem Rückstandsöl der Benzinpyrolyse zur Herstellung von Olefinen gewonnenes Harz verwendet wird.4. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that as a hydrocarbon resin from the residual oil of gasoline pyrolysis for Manufacture of olefin-derived resin used becomes. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bitumenkomponente ein Extraktbitumen mit einer Penetration nach DIN 52 010 zwischen 40 und 120 · 1/10 mm ist.5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the bitumen component Extract bitumen with a penetration after DIN 52 010 is between 40 and 120 · 1/10 mm. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Steinkohlenteerpech einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) zwischen 40 und 120°C hat und bis zu 30 Gew.-% Toluolunlösliches enthält.6. The method according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the coal tar pitch a Softening point (ring and ball) between 40 and 120 ° C and up to 30 wt .-% toluene insoluble contains. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Steinkohlenteer-Bitumen-Gemisch mit Teerölen plastifiziert ist.7. The method according to claims 1 to 6, characterized characterized that the Coal tar-bitumen mixture with tar oils is plasticized.
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