Procédé oour la stabilisation de melan ges de brai et de bitume
L'objet de l'invention est un procédé pour la stabilisation de melanges de brai de houille et de bitume de petrole. On utilise des melanges de ce genre comme liants en construction routiére Un tel liant est connu par exemple par le document DE-PS 26 23 574 Il consiste en 80 à 65% en poids de bitume de petrole et en 20 à 357. en poids d'un brai de houille plastifie Le bitume doit etre hautement aromatique. avec une teneur en asphaltênes d'au moins 20% et une penetration comprise entre 10 et 50.1/1O mm Le brai de houille plastifié consiste en 50 à 801 en poids d'un brai de houille de point de ramollissement (Kraemer-Sarnov) de 40 a 73'C et en 90 à 20% en poids d'une fraction de goudron de houille très cristalline, bouillant entre 330 et 430'C. et doit avoir une teneur en insoluble dans le toluene pas supérieure a 12%. Ce liant s'est montré specialement approprié lors de la préparation de couches de revêtement routières résistantes pour chaussées lourdement chargées (Erdol une Kohle. 1977, pages 259 et 260)
Cependant, un inconvénient de ce liant connu consiste en ce que l'on ne peut utiliser que des brais plastifiés à faible teneur en insoluble dans le toluene Avec des teneurs plus elevées en insoluble dans le toluène on observe un dépôt spontané des constituants solides au cours du stockage à chaud. ce qui entraine des perturbations lors de la mise en oeuvre. à savoir une baisse de la capacite des reservoirs de stockage et un bouchage de leurs tubulures de vidange
Ce phénomene est bien connu.C'est pourquoi on limite à 102 la teneur du goudron en insoluble dans le toluene pour les mélanges de goudron et de bitume (Georgg Bitumen * Teer, page ]36). L'élimination des impuretes solides contenues dans les brais est trés coûteuse et de ce fait inapproprîee pour les liants utilises dans la construction routière.Il est vrai que les impuretes contenues dans le brai ne diminuent ni les propriétés de liant du melange ni la résistance de la couche de revêtement routiere préparee à partir de celui-ci. mais les perturbations évoquees qui apparaissent au cours de la mise en oeuvre sont si graves. que le domaine d'utilisation et l'exploitation possible des ressources disponibles en brai de houille s'en trouvent fortement limites
C'est pourquoi le probleme se pose d'élargir la base de brai de houille pour les mélanges cites par la mise au point de procédes appropries pour la stabilisation des mélanges de brai et de bitume.Process for the stabilization of pitch and bitumen mixtures
The subject of the invention is a process for the stabilization of mixtures of coal pitch and petroleum bitumen. Mixtures of this kind are used as binders in road construction. Such a binder is known for example from document DE-PS 26 23 574 It consists of 80 to 65% by weight of petroleum bitumen and in 20 to 357. by weight of plasticized coal tar The bitumen must be highly aromatic. with an asphalt content of at least 20% and a penetration between 10 and 50.1 / 10 mm The plasticized coal pitch consists of 50 to 801 by weight of a softening point coal pitch (Kraemer-Sarnov) of 40 to 73 ° C and 90 to 20% by weight of a fraction of very crystalline coal tar, boiling between 330 and 430 ° C. and must have a toluene insoluble content not more than 12%. This binder has proven to be particularly suitable when preparing resistant road surface layers for heavily loaded pavements (Erdol une Kohle. 1977, pages 259 and 260)
However, a drawback of this known binder is that it is only possible to use plasticized pitches with a low content of insoluble in toluene. With higher contents of insoluble in toluene, spontaneous deposition of the solid constituents is observed during hot storage. which causes disruption during implementation. namely a drop in the capacity of the storage tanks and a clogging of their drainage pipes
This phenomenon is well known, which is why the tar insoluble content in toluene is limited to 102 for tar and bitumen mixtures (Georgg Bitumen * Teer, page] 36). The removal of the solid impurities contained in the pitches is very expensive and therefore unsuitable for the binders used in road construction. It is true that the impurities contained in the pitch do not diminish either the binder properties of the mixture or the resistance of the mixture. the road surface layer prepared from it. but the evoked disturbances which appear during the implementation are so serious. that the field of use and the possible exploitation of the resources available in coal pitch are greatly limited
This is why the problem arises of widening the base of coal pitch for the mixtures cited by the development of appropriate procedures for the stabilization of mixtures of pitch and bitumen.
On résout ce probleme en mélangeant au brai de houille avant de lui ajouter le bitume de petrole. des résines hydrocarbonees aromatiques du type indene ou un produit technique contenant ces résines La quantite de resines ajoutée représente 2 a 25a en poids par rapport au mélange final
L'utilisation de resines coumarone-indene y compris du type sombre. obtenues par differents procedes. et de resines obtenues a partir des residus de la pyrolyse de l'essence pour l'obtention d'oléfines est particulierement appropriee L'addition de résines selon l'invention permet de réduire la vitesse de sedimentation des particules solides à tel point que l'on n'observe au cours du stockage aucun dépôt dû a une sedimentation .On attribue cet effet de stabilisation à une interaction physico-chimique entre les particules solides en suspension dans le produit final et les constituants résiniques
Il est connu de mélanger du bitume ou du goudron avec des acrylates ou des methacrylates hautement polymérises, afin d'augmenter la force d'adherence et le point de ramollissement et de diminuer simultanément le point de fragilité (DE-OS 23 31 727) Cependant, ces additifs sont incapables de stabiliser les mélanges de brai et de bitume évoqués.This problem is solved by mixing the coal pitch before adding the petroleum bitumen to it. aromatic hydrocarbon resins of the indene type or a technical product containing these resins The amount of resins added represents 2 to 25% by weight relative to the final mixture
The use of coumarone-indene resins including the dark type. obtained by different processes. and resins obtained from the residues of the pyrolysis of petrol to obtain olefins is particularly suitable. The addition of resins according to the invention makes it possible to reduce the rate of sedimentation of the solid particles to such an extent that the no deposit due to sedimentation is observed during storage. This stabilizing effect is attributed to a physicochemical interaction between the solid particles in suspension in the final product and the resin constituents.
It is known to mix bitumen or tar with highly polymerized acrylates or methacrylates, in order to increase the adhesion strength and the softening point and simultaneously decrease the point of weakness (DE-OS 23 31 727) However , these additives are unable to stabilize the pitch and bitumen mixtures mentioned.
Dans le document DE-OS 30 37 279 il est propose d'ajouter a un melange de goudron et de bitume un polymere thermoplastique. comme par exemple un caoutchouc butadiéne-styrène ou un copolymère éthylène-acetate de vinyle. On obtient ainsi un liant pulvérisable pour l'entretien des revetements routiers. qui présente une meilleure adhérence. un point de ramollissement plus élevé et un point de fragilité plus bas.Ces additifs eux non plus ne conviennent pas a la stabilisation des mélanges de brai et de bitume
Selon l'invention, on mélange de façon homogene le brai de houille qui présente un point de ramollissement (bille et anneau) (BA) de 40 a
120'C et une teneur en insoluble dans le toluène (IT) pouvant atteindre 30% en poids. éventuellement après plastification par addition d'huiles de goudron de houille à point d'ébullition élevé. avec les résines hydrocarbonées aromatiques.In document DE-OS 30 37 279 it is proposed to add a thermoplastic polymer to a mixture of tar and bitumen. such as, for example, butadiene-styrene rubber or an ethylene-vinyl acetate copolymer. This gives a sprayable binder for the maintenance of road surfaces. which has better grip. a higher softening point and a lower brittleness point.These additives are also not suitable for stabilizing pitch and bitumen mixtures
According to the invention, the coal pitch is homogeneously mixed which has a softening point (ball and ring) (BA) of 40 a
120'C and a toluene (IT) insoluble content of up to 30% by weight. optionally after plasticization by addition of high boiling coal tar oils. with aromatic hydrocarbon resins.
au-dessus du point de ramollissement du brai Puis on ajoute un bitume de petrole dont la pénétration est de 20 à 200.1/10 mm, de preférencede 40 à 120 1/10 mm. et on homogéneise le melange au-dessus de 120'C. de préférence au-dessus de 150-C. above the softening point of the pitch Then add an oil bitumen with a penetration of 20 to 200.1 / 10 mm, preferably 40 to 120 1/10 mm. and the mixture is homogenized above 120 ° C. preferably above 150-C.
Outre le bitume distille habituel dans le domaine de la construction routiere le bitume d'extraction convient également particulierement pour la préparation des mélanges selon l'invention On détermine la stabilite des mélanges au moyen du "procédé aux essais en tubes" selon G.Zenke(Bitumen. 1973. N' 1, pages 11-14), en le complétant par des observations microscopiques
Le liant stabilisé obtenu selon l'invention presente en outre quelques avantages supplémentaires par rapport au liant selon le document DE-PS 26 23574 qui justifient les coûts de production plus eleves.C'est ainsi que la couche de revêtement routiere obtenue avec le liant stabilisé selon l'invention presente des proprietes visco-élastiques améliorées qui produisent une résistance a la fatigue plus elevee et une adhesion plus forte aux matériaux minéraux
Les exemples suivants illustrent le procède selon l'invention Exemple 1
A 50 parties en poids d'un brai de houille dont le point de ramollissement (BA) est de 78 C et qui comprend 26.72 en poids de constituants insolubles dans le toluene et 9.85 en poids de constituants insolubles dans la quinoléine. on ajoute 20 parties en poids d'huile d'anthracene à point d'ébullition elevé ébullition commençante à 258'C. 5Z en volume a 2S3'C. 34Z en volume a 360'C) et 35 parties en poids de resine coumarone-indene claire dont le point de ramollissement (BA) est de 75'C. et on mélange intimement pendant 30 minutes à 180 C, sous agitation. Puis on ajoute 240 parties en poids de bitume d'extraction (DEX-80) dont le point de ramollissement IBA) est de 52.4 C et dont la penetration est de 88 1/10 mm. et on agite encore une fois le mélange pendant 30 minutes dans les mêmes conditions.Le mélange ainsi preparé presente un point de ramollissement (BA) de B'C et une penétration de 1021/10 mm et correspond ainsi approximativement à un bitume B 80. Les résultats des mesures de densite selon le procédé aux essais en tubes au-dessous de 150'C sont présentés dans le tableau 1. Les échantillons sont numérotés depuis le bas (1) jusqu'en haut (5)
L'observation microscopique révele aussi qu'au bout de 14 jours le mélange reste homogéne et ne presente pas de segrégation.In addition to the usual distilled bitumen in the field of road construction, the extraction bitumen is also particularly suitable for the preparation of mixtures according to the invention. The stability of the mixtures is determined by means of the "tube test process" according to G. Zenke ( Bitumen, 1973. No. 1, pages 11-14), supplementing it with microscopic observations
The stabilized binder obtained according to the invention also presents some additional advantages compared to the binder according to document DE-PS 26 23574 which justify the higher production costs. This is how the road coating layer obtained with the stabilized binder according to the invention has improved viscoelastic properties which produce higher fatigue resistance and stronger adhesion to mineral materials
The following examples illustrate the process according to the invention Example 1
At 50 parts by weight of a coal pitch whose softening point (BA) is 78 C and which comprises 26.72 by weight of constituents insoluble in toluene and 9.85 by weight of constituents insoluble in quinoline. 20 parts by weight of anthracene oil are added at a high boiling point, starting boiling at 258 ° C. 5Z in volume at 2S3'C. 34Z by volume at 360 ° C. and 35 parts by weight of clear coumarone-indene resin whose softening point (BA) is 75 ° C. and intimately mixed for 30 minutes at 180 ° C., with stirring. Then 240 parts by weight of extraction bitumen (DEX-80) whose softening point IBA) is 52.4 C and whose penetration is 88 1/10 mm are added. and the mixture is again stirred for 30 minutes under the same conditions. The mixture thus prepared has a softening point (BA) of B'C and a penetration of 1021/10 mm and thus corresponds approximately to a bitumen B 80. The results of the density measurements according to the test process in tubes below 150 ° C. are presented in table 1. The samples are numbered from the bottom (1) to the top (5)
Microscopic observation also reveals that after 14 days the mixture remains homogeneous and shows no segregation.
Exemple 2 (exemple comparatlf)
A titre de comparaison. on prepare un mélange de brai et de bitume de la même façon et avec les memes produits de depart que dans l'exemple 1. mais toutefois sans résine coumarone-indene Le riant ainsi obtenu presente un point de ramollissement (.BA) de 44,5'C et une penétration de 122 1/10 mm Au microscope, on observe une repartition non uniforme immediate des particules insolubles en groupes plus importants qui se rassemblent dans l'echantillon inférieur (1) déjà au bout de 4 jours Les résultats du procede aux essais en tubes sont présentés dans le tableau 1
Exemole 3
A 50 parties en poids de brai de houille et 20 parties en poids d'huile d'anthracene. avec les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1. on ajoute 50 parties en poids d'une résine hydrocarbonée provenant des residus de la pyrolyse de l'essence pour l'obtention d'olefines, dont le point de ramollissement (BA) est de 105-C. et on agite pendant 60 minutes à 170'C. Puis on ajoute 280 parties en poids de bitume (DEX-80) comme dans l'exemple 1 Le mélange est homogene et présente un point de ramollissement (BA) de 46'C et une penétration de 102 1/10 mm Au bout de 14 jours de stockage à 150'C on n'observe qu'un trés faible enrichissement en constituants insolubles dans l'échantillon inferieur(1)
La répartition des densités selon le procédé aux essais en tubes est présentée dans le tableau 1 Exemples 4 à 7 (exemples comparatifs)
On répète l'exemple 1, mais en aioutant au brai de houille à 150'C d'autres polymères connus dans la littérature a la place de la resine coumarone-indéne On ne procède qu'à une observation microscopique sur les mélanges finals On observe alors une démixtion des constituants du systeme avec formation d'agglomerats. Les resultats obtenus avec les differents polymeres sont présentés dans le tableau 2.Example 2 (comparatlf example)
To compare. a mixture of pitch and bitumen is prepared in the same way and with the same starting materials as in Example 1. but, however, without coumarone-indene resin. The laughing product thus obtained has a softening point (.BA) of 44, 5'C and a penetration of 122 1/10 mm Under the microscope, an immediate non-uniform distribution of the insoluble particles is observed in larger groups which gather in the lower sample (1) already after 4 days The results of the process in the tube tests are presented in table 1
Example 3
Has 50 parts by weight of coal pitch and 20 parts by weight of anthracene oil. with the same characteristics as in Example 1. 50 parts by weight of a hydrocarbon resin originating from the residues of the pyrolysis of petrol are added to obtain olefins, the softening point of which (BA) is 105-C. and stirred for 60 minutes at 170 ° C. Then 280 parts by weight of bitumen (DEX-80) are added as in Example 1 The mixture is homogeneous and has a softening point (BA) of 46 ° C. and a penetration of 102 1/10 mm After 14 days of storage at 150 ° C., only a very low enrichment in insoluble constituents is observed in the lower sample (1)
The distribution of the densities according to the method of the tube tests is presented in Table 1 Examples 4 to 7 (comparative examples)
Example 1 is repeated, but adding to the coal pitch at 150 ° C. other polymers known in the literature in place of the coumarone-indian resin. Only a microscopic observation is made of the final mixtures. then a demixing of the constituents of the system with the formation of agglomerates. The results obtained with the various polymers are presented in Table 2.
Comme le montrent les exemples, seules les résines du type indene sont capables de stabiliser les mélanges de brai et de bitume évoqués, les résines coumarone-indéne claires produisant l'effet le plus important. Lorsque
l'on utilise les resines hydrocarbonées sombres bon marche provenant d'huile de
pyrolyse. des quantités plus importantes sont nécessaires pour obtenir le même
effet
Tableau 1
Modification de la densité selon le procédé aux essais en tubes Exemple N' Duree Densité(g/cm3)
(jours) échantillon N
1 2 3 L 5
1 4 1.084 1,077 1,073 1071 1.070
14 1,090 1,078 1,077 1.074 1,0?4
2 4 1.084 1.066 1,064 1.063 1.062
14 1.094 1.070 1,066 1.062 1.060
3 4 1,099 1.083 1,084 1.084 1.084
14 1.103 1,092 1.087 1,084 1.084
Tableau 2
Exemple Polymère ajouté Quantité ajoutée par Evaluation microscopique
N' rapport au mélange et autres observations en en poids)
4 polystyrène 10 formation d'agglomerats:
depolymerisation
5 polymethacrylate 10 démixtion apres
refroidissement a 70 C
6 polyacrylate 10 demixtion après
refroidissement a 9;0C
caoutchouc .' pas d homogeneite au
butadiéne- styrene cours du mélange As the examples show, only resins of the indene type are capable of stabilizing the mixtures of pitch and bitumen mentioned, the clear coumarone-indine resins producing the most significant effect. When
we use cheap dark hydrocarbon resins from oil
pyrolysis. larger quantities are required to achieve the same
effect
Table 1
Modification of the density according to the tube test method Example N 'Duration Density (g / cm3)
(days) sample N
1 2 3 L 5
1 4 1,084 1,077 1,073 1,071 1,070
14 1.090 1.078 1.077 1.074 1.0? 4
2 4 1,084 1,066 1,064 1,063 1,062
14 1,094 1,070 1,066 1,062 1,060
3 4 1.099 1.083 1.084 1.084 1.084
14 1,103 1,092 1,087 1,084 1,084
Table 2
Example Polymer added Quantity added by Microscopic evaluation
N 'relative to the mixture and other observations by weight)
4 polystyrene 10 formation of agglomerates:
depolymerization
5 polymethacrylate 10 demixing after
cooling to 70 C
6 polyacrylate 10 demixtion after
cooling to 9; 0C
rubber. ' no homogeneity at
butadiene-styrene during mixing