DE3629584A1 - Thiophencarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Thiophencarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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Description

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die acetylenisch ungesättigte Molekülbestandteile, z. B. Propiolsäure (Propincarbonsäure) enthalten, zur Milbenbekämpfung verwendet werden können (US-PS 40 24 278 und 39 96 380). Auch die Modifizierung von Pyrethroiden durch Einbau acetylenisch ungesättigter Bindungen ist versucht worden (Proparthrin, Prothrin).
Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen völlig anderer Struktur gefunden, die als Propargylester von Thiophencarbonsäuren aufzufassen sind und die allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib haben
worin n, R1, R2, R3 folgende Bedeutung haben:
n: die Zahl 0 oder 1
R1, R2, R3: jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, F, Cl, Br, NO2, CN, verzweigtes oder unverzweigtes C1-C4-Alkyl oder -Alkenyl, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können, C1-C4-Alkoxy oder C1- C4-Alkenyloxy, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können, und für Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel Ia, Ib insektizid, akarizid und besonders ovizid bzw. ovolarvizid sehr gut wirksam und bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur bzw. gleicher Wirkungsrichtung überlegen sind.
Die Thiophenderivate der Formel Ia bzw. Ib können durch Umsetzung entsprechender Carbonsäuren IIa bzw. IIb mit Propargylalkohol leicht erhalten werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band VIII, S. 516 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952).
Die benötigten Thiophencarbonsäuren und der großtechnisch erzeugte Propargylalkohol sind ebenfalls leicht erhältlich. Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren, sauren Ionenaustauschern beschleunigt und das Veresterungsgleichgewicht in gewünschtem Sinne verschoben werden, indem man dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester Ia, b entzieht, z. B. dadurch azeotrope Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel- oder Halogenwasserstoffsäure.
Ebensogut kann man entsprechende Carbonsäurehalogenide IIIa bzw. IIIb, in denen Halogen füf Fluor, Chlor oder Brom steht, mit Propargylalkohol in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzen (vgl. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 543 ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1952).
Als Säurebindemittel eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Diazabicyclooctan, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Lutidin, Dimethylaminopyridin. Auch Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat eignen sich als Säureacceptoren.
Die Umsetzung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen werden. Hierzu sind teilweise die angeführten Säureacceptoren selbst oder beispielsweise folgende Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder Gemische derselben geeignet:
Aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlormethan, Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon; ferner Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von 0°C mit ausreichender Geschwindigkeit. Da sie meist unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Thiophencarbonsäureester können außerdem noch nach praktisch allen bekannten Verfahren der Estersynthese hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Carbonsäureanhydriden (vgl. Houben-Weyl a. a. 0., S. 478) mit Propargylalkohol, durch Umsetzung von entsprechenden Carbonsäuresalzen mit Propargylhalogeniden, durch Umesterungsreaktionen (vgl. Houben-Weyl a. a. 0., S. 508 bis 628; C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, S. 446 ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1978; S. Patai, The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. 505 ff., Interscience Publishers, London 1969).
Die erfindungsgemäßen Thiophenderivate mit n= 1 können außerdem aus entsprechend substituierten Thiophenaldehyden durch Kondensation mit dem geeignet aktivierten Essigsäureester hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. of VSSR (1970), 2309).
Die als Ausgangsmaterial benötigten Carbonsäuren IIa bzw. IIb sind entweder bekannt oder kommerziell erhältlich. Andernfalls lassen sie sich nach allgemein bekannten chemischen Verfahren herstellen (s. Heterocyclic Compounds, Thiophene and its derivatives, Vol. 44, Part 1, S. 1 ff., ed. by S. Gronowitz, John Wiley & Sons, New York 1985). Die in einigen der nachstehenden Beispiele verwendeten Carbonsäurechloride wurden z. T. nach Houben-Weyl a. a. 0. S. 463 ff. aus den entsprechenden Carbonsäuren erhalten.
Die Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib fallen meist als ölige Verbindungen oder als Feststoffe an. Im folgenden werden daher von den jeweils hergestellten Stoffen die Schmelzintervalle oder Brechungsindices angegeben. Die ohne Angabe solcher Kenngrößen nachstehend aufgeführten Verbindungen können aus entsprechenden Rohstoffen ohne weiteres erhalten werden; sie lassen eine gleichartige Wirkung erwarten.
Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäßen Stoffen Ia, b Verbindung Nr. 4 der nachstehenden Tabelle:
Die Lösung von 2,2 g Propargylalkohol in 35 ml absolutem Pyridin wird auf 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur portionsweise mit 8,6 g 5- Bromthiophen-2-carbonsäurechlorid versetzt. Man läßt noch 8 Stunden bei Raumtemperatur rühren, gießt das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser und stellt mit conc. HCl auf pH 2 ein. Die wäßrige Phase wird dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherextrakte mit 10prozentiger NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Na2SO4 und Abziehen des Solvens erhält man nach Umkristallisieren des Rückstandes aus n-Propanol/Wasser 4,2 g 5-Bromthiophen-2-carbonsäurepropargylester mit einem Schmelzpunkt von Fp.: 65-68°C.
Verbindung Nr. 25 der nachstehenden Tabelle:
Die Lösung von 6,2 g 3-(3-Methylthiophen-2-yl)-propensäure in 100 ml abs. DMF wird bei 10°C mit 0,9 g Natriumhydrid versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden bei Raumtemperatur 4,9 g Propargylbromid zugetropft und anschließend 3 h auf 50°C geheizt. Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsansatz auf Eiswasser gegossen, die wäßrige Phase dreimal mit Essigester extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des Solvens im Vakuum wird der verbleibende Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält so 3,9 g 3-(3-Methylthiophen-2-yl)-propensäurepropargylester vom Schmelzpunkt Fp.: 84-86°C.
Verbindung Nr. 45 der nachstehenden Tabelle:
4,7 g Propargylalkohol werden in 50 ml absolutem Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 18,4 g 3-(2,3-Dichlorthiophen-4-yl)-propensäurechlorid bei maximal 0°C läßt man den Reaktionsansatz noch 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man fügt 50 ml Diethylether hinzu, saugt vom ausgefallenem Pyridinhydrochlorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 150 ml Essigester aufgenommen, mit Wasser geschüttelt und die organische Phase über Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des Solvens im Vakuum wird der verbleibende Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 7,6 g 3-(2,3-Dichlorthiophen-4-yl)- propensäurepropargylester mit Schmelzpunkt Fp.: 84-86°C.

Claims (6)

1. Thiophencarbonsäureester der allgemeinen Formel 1a bzw. 1b worin n, R1, R2, R3 folgende Bedeutung haben:
n: die Zahl 0 oder 1
R1, R2, R3: jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, F, Cl, Br, NO2, CN, verzweigtes oder unverzweigtes C1-C4-Alkyl oder -Alkenyl, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkenyloxy, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können, und für Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Thiophenderivate der Formel 1a bzw. 1b gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure IIa bzw. IIb mit Propargylalkohol umsetzt, oder daß man ein entsprechendes Säurehalogenid IIIa bzw. IIIb mit Propargylalkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und mindestens ein Thiophenderivat gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von Thiophenderivaten der Formel 1a bzw. Ib gemäß Anspruch 1 bis 3 als Insektizid, Akarizid und insbesondere Ovizid.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge des Thiophenderivats der Formel Ia bzw. Ib gemäß Anspruch 1 bis 3 auf Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
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