DE3627356A1 - 6,7-methylendioxychinolin-derivate, verfahren und zwischenstufen zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung - Google Patents

6,7-methylendioxychinolin-derivate, verfahren und zwischenstufen zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

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DE3627356A1
DE3627356A1 DE19863627356 DE3627356A DE3627356A1 DE 3627356 A1 DE3627356 A1 DE 3627356A1 DE 19863627356 DE19863627356 DE 19863627356 DE 3627356 A DE3627356 A DE 3627356A DE 3627356 A1 DE3627356 A1 DE 3627356A1
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alkoxy
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Erhard Dipl Chem Dr Nordhoff
Wilfried Dipl Chem Dr Franke
Friedrich Arndt
Clemens Koetter
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

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Description

Die Erfindung betrifft neue 6,7-Methylendioxychinolin-Derivate, Verfahren und Zwischenstufen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß Imidazolin-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (DE-OS 28 33 274 und DE-OS 31 21 736). Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, beziehungsweise es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die diese Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde gefunden, daß 6,7-Methylendioxychinolin-Derivate der allgemeinen Formel I
in der
R1 einen C1-C4-Alkylrest,
R2 einen C1-C6-Alkylrest oder einen C3-C6-Cycloalkylrest oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten C3-C6-Cycloalkylrest,
A eine der Gruppen CH2OH, COOR3 oder CONR4R5,
R3 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen und/ oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4- Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C4-alkylamino substituierten C1-C12-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C3- Alkoxy, Phenyl oder Halogen substituierten C3-C8-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C3-Alkoxy, Phenyl oder Halogen substituierten C3-C8-Alkinylrest, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten C3-C6-Cycloalkylrest, einen Di-C1-C4-alkylmethyleniminorest oder ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkylthio substituierten C1-C4-Alkylrest, einen C3-Alkenylrest oder einen C3-Alkinylrest und für den Fall, daß R4 ein Wasserstoffatom ist, auch einen Amino-, Dimethylamino, Acetylamino- oder Anilinorest,
B ein Wasserstoffatom und für den Fall, daß A = COOR3 darstellt, wobei aber R3 kein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, auch die Gruppen COR6 oder SO2R7,
R6 einen C1-C8-Alkylrest, einen C1-C8-Alkoxyrest, einen C1-C8- Alkylthiorest, einen Di-C1-C8-alkylaminorest, einen C1-C6- Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenoxyrest,
R7 einen C1-C8-Alkylrest, einen Trifluormethylrest, einen Trichlormethylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenylrest,
D und E, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1- C4-Halogenalkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest, einen C1-C4- Alkylthiorest oder einen Phenylrest,
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen C1-C3-Alkylrest, einen C1-C3-Halogenalkylrest oder einen C1-C3-Alkoxyrest und
Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen C1-C4- Alkylrest, einen C1-C4-Halogenalkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen C1-C4-Alkylthiorest
bedeuten, sowie für den Fall, daß W ein Sauerstoffatom und A die Gruppe COOR3, aber R3 nicht ein ungesättigter Alkylrest ist, die N-Oxide der Verbindungen, sowie für den Fall, daß R1 und R2 und/oder D und E nicht die gleiche Bedeutung haben, die optischen Isomeren der Verbindungen und für den Fall, daß R3 kein salzbildendes Kation darstellt, die Säureadditionssalze der Verbindungen, eine interessante herbizide Wirkung zeigen.
Die Bezeichnung "Alkalimetall" umfaßt Natrium, Kalium und Lithium.
Die Bezeichnung "Organische Ammoniumverbindungen" definiert eine Gruppe mit einem positiv geladenen Stickstoffatom, welches mit 1 bis 4 aliphatischen Gruppen verbunden ist, wobei jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie zum Beispiel Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Tetraalkylammonium, Cycloalkylammonium, Piperidinium, Morpholinium und Pyrrolidinium.
Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Die Bezeichnung "Halogenalkyl" besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkylrestes durch Halogen ersetzt sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bessere selektive Eigenschaften bei Leguminosen, wie zum Beispiel Soja, Erdnuß, Luzerne und Buschbohne, sowie bei Baumwolle und Mais, als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen.
Von den neuen Verbindungen zeichnet sich durch ihre herbizide Wirkung insbesondere die 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin- 2-yl)-6,7-methylendioxy-chinolin-3-carbonsäure aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
  • A) falls A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der D, E, R1, R2, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, unter alkalischen Bedingungen cyclisiert,
  • B) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel III in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid umsetzt und aus den erhaltenen Hydrochloridsalzen die Ester durch Neutralisation mit einer geeigneten Base in Freiheit setzt,
  • C) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der D, E, R1, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR3-OHund einem entsprechenden Alkalimetallalkoxid der allgemeinen FormelR3-OMin denen R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und M ein Alkalimetall darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt,
  • D) falls A = CONR4R5, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der D, E, R1, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen FormelHNR4R5in der R4 und R5 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,
  • E) falls A = CH2OH, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der D, E, R1, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, zur Reaktion bringt,
  • F) falls A = COOR3, R3 = ein salzbildendes Kation und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia in der D, E, R1, R2, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner umsetzt,
  • G) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und B = COR6 oder SO2R7 bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit einem Acylhalogenid der allgemeinen FormelR6-CO-Haloder einem Säureanhydrid der allgemeinen FormelR6-CO-O-CO-R6oder einem Sulfonylhalogenid der allgemeinen FormelR7-SO2-Halbei denen R6 und R7 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines säurebindenden Mittels umsetzt oder
  • H) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit mindestens einem Äquivalent Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel zu einem Halogenwasserstoffsäure-Additionssalz umsetzt.
Die Verfahrensvariante A) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II über längere Zeit, wie 0,5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C mit einer wäßrigen oder auch wäßrig- alkoholischen Alkalimetallhydroxidlösung, wie Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung, behandelt, wobei die Menge des Hydroxids, bezogen auf das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 Moläquivalente beträgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefel- oder Salzsäure, angesäuert.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amide der allgemeinen Formel II lassen sich entsprechend dem folgenden Formelschema herstellen:
Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der D, E, X, Y und Z die unter der allgemeinen Formel I definierten Bedeutungen haben und R für Methyl oder Ethyl steht, sind teilweise literaturbekannt oder lassen sich nach analogen, literaturbekannten Verfahren synthetisieren.
Die Diester der allgemeinen Formel V können dann zu den 6,7- Methylendioxychinolin-2,3-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel VI hydrolisiert werden, und zwar durch Umsetzung mit einer starken Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Die Säureanhydride der allgemeinen Formel VII können anschließend durch Behandlung der 6,7-Methylendioxychinolin-2,3-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel VI mit beispielsweise Essigsäureanhydrid erhalten werden.
Durch Umsetzung mit einem Aminosäureamid der allgemeinen Formel VIII, in der R1, R2 und W die unter der allgemeinen Formel I definierten Bedeutungen haben, werden Verbindungen der allgemeinen Formel II erhalten.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II erfolgt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Essigester, oder in einem halogenierten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform. Die Reaktion findet in einem Temperaturbereich von 20° bis 100°C statt. Bei der Reaktion in geringen Mengen anfallende isomere 6,7-Methylendioxychinolindicarbonsäure- Derivate lassen sich leicht durch Umkristallisation oder Chromatographie entfernen.
Die Verfahrensvariante B) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel III direkt mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid bei Raumtemperatur zur Reaktion bringt.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Toluol, Xylol oder Chloroform, in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Die freien Basen werden aus den dabei anfallenden Hydrochloriden nach an sich üblichen Methoden, zum Beispiel durch Umsetzung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, isoliert.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel III wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Veresterung nach an sich üblichen Methoden mit den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel R3-OH erhalten.
Die Verfahrensvariante C wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IV mit einer Mischung aus Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid, und dem entsprechenden Alkohol der Formel R3-OH im Überschuß 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt. Der eingesetzte Alkohol dient bei dieser Umsetzung sowohl als Reaktand als auch als Lösungsmittel. Es können jedoch auch zusätzliche Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan oder andere nicht protische Lösungsmittel, eingesetzt werden.
Die Verfahrensvariante D wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IV mit einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel HNR4R5, wobei R4 und R5 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in einem Temperaturbereich von 20 bis 100°C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dioxan, zur Reaktion bringt.
Die Verfahrensvariante E wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IV mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, in einem Temperaturbereich von -10 bis 30°C in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel Ethanol/Tetrahydrofuran, zur Reaktion bringt.
Das Ausgangsmaterial der Formel IV läßt sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel Ic, in der A = COOH, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, durch Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid darstellen.
Die Umsetzung erfolgt in inerten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel chlorierten Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung einer äquimolaren Menge des Carbodiimids in einem Temperaturbereich von 20 bis 60°C entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
Die Verfahrensvariante F wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel Ia, in der A für COOH und B für Wasserstoff steht, mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner, wie zum Beispiel Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid, oder einem Alkylamin, wie zum Beispiel Isopropylamin, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur zur Reaktion bringt:
Die Verfahrensvariante G wird so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel Ib, in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit einer überschüssigen Menge eines Acylhalogenids der allgemeinen Formel R6-CO-Hal, eines Säureanhydrids der allgemeinen Formel R6-COO-CO-R6 oder eines Sulfonylhalogenids der Formel R7-SO2-Hal, wobei R6 und R7 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, bei einer Temperatur zwischen 50 und 130°C umsetzt.
Die nach den oben genannten Verfahrensvarianten hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt und das Produkt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Filtration abtrennt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, oder Estern, wie Essigester, sind.
Die vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen wirtschaftlich wichtige mono- und dikotyle Unkräuter auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen in Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufspritzung ausgebracht werden. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird das Auflaufen der Keimlinge nicht vollständig verhindert. Die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zum Beispiel gegen die folgenden Pflanzengattungen eingesetzt werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Abutilon, Chrysanthemum, Brassica, Helianthus, Mentha, Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Anthemis, Chenopodium, Atriplex, Senecio, Portulaca, Ipomea, Matricaria, Galinsoga, Urtica, Amaranthus, Convolvulus, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Datura, Viola, Centaurea und Galeopsis.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist keineswegs auf die genannten Pflanzengattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich zur selektiven Unkrautbekämpfung, zum Beispiel in Mais, Buschbohne, Luzerne, Soja und anderen Leguminosen.
Die Verbindungen eignen sich in höheren Aufwandmengen auch zur Totalunkrautbekämpfung, zum Beispiel auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel- Forst-, Zierholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, eingesetzt werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zum Beispiel bei der Unkrautbekämpfung zwischen 0,1 und 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 35, No. 3, 1986, unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plantgrowth regulators in Weed Abstracts" aufgeführt sind.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
20 GewichtsprozentWirkstoff 68 GewichtsprozentKaolin 10 GewichtsprozentCalciumsalz der Ligninsulfonsäure  2 GewichtsprozentDialkylnaphthalinsulfonat 10 GewichtsprozentWirkstoff 20 GewichtsprozentAmmoniak (32%ig) 10 GewichtsprozentTributylphenolpolyglykoläther 10 GewichtsprozentIsopropanol 50 GewichtsprozentWasser 20 GewichtsprozentWirkstoff 75 GewichtsprozentIsophoron  2 Gewichtsprozentpolyethoxyliertes Rizinusöl  3 GewichtsprozentCalciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1 (Verfahren A) 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6,7-methylen dioxy-chinolin-3-carbonsäure
4,62 g (0,019 mol) 6,7-Methylendioxy-chinolin-2,3-dicarbonsäureanhydrid wird in 100 ml Acetonitril suspendiert, mit 3,81 g (0,029 mol) 2-Methylvalin-amid versetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird eingeengt und die gebildete 2-(N-1-Carbamoyl-1,2-dimethyl- propyl-carbamoyl)-6,7-methylendioxy-chinolin-3-carbonsäure anschließend mit einer Lösung aus 10,5 g (0,26 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt und 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit konz. Salzsäure bis auf pH 4 angesäuert und das ausgefallene Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 3,57 g = 52,9% der Theorie
Fp.: 299°C (Zersetzung)
Analyse für C18H17N3O5
ber.60,84% C   4,82% H   11,83% N gef.59,99% C   4,86% H   11,32% N
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
a) 6,7-Methylendioxy-chinolin-2,3-dicarbonsäure
6,10 g (0,020 mol) 6,7-Methylendioxy-chinolin-2,3-dicarbonsäurediethylester wurde zu einer Lösung aus 2,44 g (0,061 mol) Natriumhydroxid in 28 ml Wasser gegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wurde unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure bis auf pH 3 angesäuert und das ausgefallene Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 4,91 g = 94,0% der Theorie
Fp.: ≦λτ250°C
Analyse für C12H5NO5 × 1,5 H2O
ber.50,01% C   3,50% H   4,86% N gef.49,67% C   3,06% H   4,38% N
b) 6,7-Methylendioxy-chinolin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
4,91 g (0,019 mol) 6,7-Methylendioxy-chinolin-2,3-dicarbonsäure und 50 ml Acetanhydrid wurden 5 Stunden bei einer Badtemperatur von 150°C unter Rückfluß erhitzt, die heiße Lösung filtriert, das Filtrat auf 0°C abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Ausbeute: 4,53 g = 99,0% der Theorie
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel A
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Suspension mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über den Boden versprüht. 3 Wochen nach der Behandlung zeigte die erfindungsgemäße Verbindung eine Selektivität in Soja (Glycine max.), Luzerne (Medicago sativa), Buschbohne (Phaseolus vulgaris) und Mais (Zea mays) bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel war deutlich weniger selektiv.
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten:
0 =keine Wirkung 1 =geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses 2 =mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses 3 =totale Wuchsinhibition 4 =totale Vernichtung der Pflanzen
Ze =Zea mays Ph =Phaseolus vulg. Gl =Glycine max. Me =Medicago sativa Br =Brassica sp. So =Solanum sp. He =Helianthus sp. St =Stellaria sp. Ab =Abutilon sp. Ma =Matricaria sp. Di =Digitaria sp.
Beispiel B
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Suspension mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. 3 Wochen nach der Behandlung zeigten die erfindungsgemäße Verbindung eine Selektivität in Luzerne (Medicago sativa), Soja (Glycine max.), Buschbohne (Phaseolus vulgaris) und Mais (Zea mays) bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel war deutlich weniger selektiv.
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten:
0 =keine Wirkung 1 =geringe Wirkung oder schwache Inhibition des Pflanzenwuchses 2 =mittlere Wirkung oder Inhibition des Pflanzenwuchses 3 =totale Wuchsinhibition 4 =totale Vernichtung der Pflanzen
Ph =Phaseolus vulgaris Me =Medicago sativa Ze =Zea mays Gl =Glycine max. Br =Brassica sp. So =Solanum sp. He =Helianthus sp. St =Stellaria sp. Ab =Abutilon sp. Di =Digitaria sp.

Claims (7)

1. 6,7-Methylendioxychinolin-Derivate der allgemeinen Formel I in der
R1 einen C1-C4-Alkylrest,
R2 einen C1-C6-Alkylrest oder einen C3-C6-Cycloalkylrest oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten C3-C6- Cycloalkylrest,
A eine der Gruppen CH2OH, COOR3 oder CONR4R5,
R3 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen und/oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Phenyl, Halogenphenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino oder Di-C1-C4-alkylamino substituierten C1-C12-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C3-Alkoxy, Phenyl oder Halogen substituierten C3-C8-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C3-Alkoxy, Phenyl oder Halogen substituierten C3-C8- Alkinylrest, einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten C3-C6-Cycloalkylrest, einen Di-C1-C4-alkylmethyleniminorest oder ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkylthio substituierten C1-C4-Alkylrest, einen C3-Alkenylrest oder einen C3-Alkinylrest und für den Fall, daß R4 ein Wasserstoffatom ist, auch einen Amino-, Dimethylamino, Acetylamino- oder Anilinorest,
B ein Wasserstoffatom und für den Fall, daß A = COOR3 darstellt, wobei aber R3 kein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, auch die Gruppen COR6 oder SO2R7
R6 einen C1-C8-Alkylrest, einen C1-C8-Alkoxyrest, einen C1-C8- Alkylthiorest, einen Di-C1-C8-alkylaminorest, einen C1-C6-Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenoxyrest,
R7 einen C1-C8-Alkylrest, einen Trifluormethylrest, einen Trichlormethylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituierten Phenylrest,
D und E, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Halogenalkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest, einen C1-C4-Alkylthiorest oder einen Phenylrest,
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen C1-C3-Alkylrest, einen C1-C3-Halogenalkylrest oder einen C1-C3-Alkoxyrest und
Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen leniminorest oder ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkylthio substituierten C1-C4-Alkylrest, einen C3-Alkenylrest oder einen C3-Alkinylrest und für den Fall, daß R4 ein Wasserstoffatom ist, auch einen Amino-, Dimethylamino, Acetylamino- oder Anilinorest,
B ein Wasserstoffatom und für den Fall, daß A = COOR3 darstellt, wobei aber R3 kein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, auch die Gruppen COR6 oder SO2R7
R6 einen C1-C8-Alkylrest, einen C1-C8-Alkoxyrest, einen C1-C8- Alkylthiorest, einen Di-C1-C8-alkylaminorest, einen C1-C6-Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenoxyrest,
R7 einen C1-C8-Alkylrest, einen Trifluormethylrest, einen Trichlormethylrest oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituierten Phenylrest,
D und E, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Halogenalkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest, einen C1-C4-Alkylthiorest oder einen Phenylrest,
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen C1-C3-Alkylrest, einen C1-C3-Halogenalkylrest oder einen C1-C3-Alkoxyrest und
Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Halogenalkylrest, einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen C1-C4-Alkylthiorest
bedeuten, sowie für den Fall, daß W ein Sauerstoffatom und A die Gruppe COOR3, aber R3 nicht ein ungesättigter Alkylrest ist, die N-Oxide der Verbindungen, sowie für den Fall, daß R1 und R2 und/oder D und E nicht die gleiche Bedeutung haben, die optischen Isomeren der Verbindungen und für den Fall, daß R3 kein salzbildendes Kation darstellt, die Säureadditionssalze der Verbindungen.
2. 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-6,7-methylendioxy- chinolin-3-carbonsäure.
3. Verfahren zur Herstellung von 6,7-Methylendioxychinolin-Derivaten der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) falls A = COOH und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der D, E, R1, R2, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, unter alkalischen Bedingungen cyclisiert.
  • B) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel III in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid umsetzt und aus den erhaltenen Hydrochloridsalzen die Ester durch Neutralisation mit einer geeigneten Base in Freiheit setzt,
  • C) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der D, E, R1, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR3-OHund einem entsprechenden Alkalimetallalkoxid der allgemeinen FormelR3-OMin denen R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und M ein Alkalimetall darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt,
  • D) falls A = CONR4R5, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der D, E, R1, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen FormelHNR4R5in der R4 und R5 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,
  • E) falls A = CH2OH, B = Wasserstoff und W = Sauerstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der D, E, R1, R2, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, zur Reaktion bringt,
  • F) falls A = COOR3, R3 = ein salzbildendes Kation und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia in der D, E, R1, R2, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner umsetzt,
  • G) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und B = COR6 oder SO2R7 bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit einem Acylhalogenid der allgemeinen FormelR6-CO-Haloder einem Säureanhydrid der allgemeinen FormelR6-CO-O-CO-R6oder einem Sulfonylhalogenid der allgemeinen FormelR7-SO2-Halbei denen R6 und R7 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines säurebindenden Mittels umsetzt oder
  • H) falls A = COOR3, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und B = Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib in der D, E, R1, R2, R3, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R3 aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, mit mindestens einem Äquivalent Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel zu einem Halogenwasserstoffsäure- Additionssalz umsetzt.
4. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
5. Mittel gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
6. Mittel gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung hergestellt nach einem Verfahren des Anspruchs 3.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.
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