DE3617904A1 - Spinel-forming composition and the use thereof in refractory magnesia bricks - Google Patents

Spinel-forming composition and the use thereof in refractory magnesia bricks

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DE3617904A1 DE19863617904 DE3617904A DE3617904A1 DE 3617904 A1 DE3617904 A1 DE 3617904A1 DE 19863617904 DE19863617904 DE 19863617904 DE 3617904 A DE3617904 A DE 3617904A DE 3617904 A1 DE3617904 A1 DE 3617904A1
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Abstract

Spinel-forming composition based on magnesia spinel, characterised in that it lies within the area A'-A''-B''-B' in the ternary system MgO-Al2O3, with A' = 39.80 % by weight of MgO, 59.70 % by weight of Al2O3 and 0.5 % by weight of ZrO2;A'' = 24.87 % by weight of MgO, 74.63 % by weight of Al2O3 and 0.5 % by weight of Zr02;B'' = 22.50 % by weight of MgO, 67.50 % by weight of Al2O3 and 10.0 % by weight of ZrO2, and also the use thereof (Fig. 1). <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft eine spinellbildende Zusammensetzung auf Magnesiaspinellbasis sowie deren Verwendung bei feuerfesten Magnesiasteinen.The invention relates to a spinel-forming composition based on magnesia spinel and their use with refractory magnesia stones.

Basische feuerfeste Werkstoffe auf der Grundlage von Magnesiumoxid (MgO) werden bevorzugt als Auskleidungsmaterial von Industrieöfen der Stahl- und Eisenindustrie, der Buntmetallindustrie und der Zement- und Kalkindustrie eingesetzt, wo hohe Temperaturen in Verbindung mit basischem Schlackenangriff auftreten. Als entscheidender Nachteil von Magnesiumsteinen wird jedoch die Tatsache angesehen, daß dieser Werkstoff vor allem aufgrund seines hohen Elastizitätsmoduls und seines hohen Ausdehnungskoeffizienten eine geringe Beständigkeit gegenüber schroffen Temperaturwechseln und mechanischen Spannungswechseln aufweist.Basic refractory materials based on Magnesium oxide (MgO) are preferred as the lining material of industrial furnaces in the steel and iron industry, the nonferrous metal industry and the cement and Lime industry used where high temperatures are related occur with basic slag attack. As However, the decisive disadvantage of magnesium stones  considered the fact that this material above all due to its high modulus of elasticity and its high expansion coefficient and low resistance against abrupt temperature changes and mechanical Has voltage changes.

Dies geht aus folgender Gleichung hervor:This follows from the following equation:

s D = E D · Δϑ · α. s D = E D · Δϑ · α .

wobei σ D = Druckspannung[N/mm2]
E D  = E-Modul [kN/mm2]
Δϑ = Temperaturdifferenz [°C]
α = Wärmedehnungskoeffizient [°C-1] ist.where σ D = compressive stress [N / mm 2 ]
E D = modulus of elasticity [kN / mm 2 ]
Δϑ = temperature difference [° C]
α = coefficient of thermal expansion [° C -1 ].

Der Elastizitätsmodul reiner Magnesiasteine liegt dabei bei 60-100 kN/mm2. Man hat deshalb bereits frühzeitig versucht, den Elastizitätsmodul MgO-haltiger Werkstoffe systematisch zu senken, was zwar durch die Entwicklung von Magnesiasteinen mit besonderem Körnungsaufbau (Körnungslücke) in beschränktem Umfang möglich war, jedoch erst entscheidend durch die Zugabe sogenannter TWB (Temperaturwechselbeständigkeit)-verbessernder Stoffe erreicht wurde.The modulus of elasticity of pure magnesia stones is 60-100 kN / mm 2 . Therefore, early attempts were made to systematically lower the modulus of elasticity of MgO-containing materials, which was possible to a limited extent through the development of magnesia stones with a special grain structure (grain gap), but only decisively through the addition of so-called TWB (temperature change resistance) -improving substances was achieved.

Als besonders wirksam hat sich hierbei die Zugabe von Chromerz erwiesen, das im wesentlichen der allgemeinen Formel (FeO, MgO) · (Cr2O3, Al2O3, Fe2O3) entspricht. Die TWB-verbessernde Wirkung von Chromerz in Magnesiasteinen wird vor allem in einer Gefügeverspannung des Werkstoffes aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von MgO und Chromit gesehen, die zu einer Senkung des E-Moduls auf Werte bis zu 25 kN/mm2 führt. Die TWB-wirksame Zugabe von Chromerz erfolgt dabei vor allem im Korngrößenbereich von 0,5-5 mm.The addition of chromium ore, which essentially corresponds to the general formula (FeO, MgO) · (Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 ), has proven to be particularly effective. The TWB-improving effect of chrome ore in magnesia stones is seen primarily in a structural bracing of the material due to different thermal expansion coefficients of MgO and chromite, which leads to a reduction in the modulus of elasticity to values of up to 25 kN / mm 2 . The TWB-effective addition of chrome ore takes place primarily in the grain size range of 0.5-5 mm.

Um eine entscheidende Senkung des E-Moduls und damit eine deutliche Verbesserung der TWB des Magnesiawerkstoffes zu erreichen, müssen Zugaben von mindestens 10-30 Gew.-% Chromerz in dem beschriebenen Korngrößenbereich erfolgen. Die zur Verbesserung der TWB verwendeten sogenannten refraktären Chromerze weisen die in der nachstehenden Tabelle 1, welche die chemischen Grenzwerte für refraktäre Chromerze zeigt, wiedergegebene Zusammensetzung auf (Jungmeier, H.: Radex-Rundschau, (1984) Nr. 3/4, S. 462-491)
SiO21 - 6% CaO0,3 - 0,4% Fe2O313,6 - 29,6% Al2O38,7 - 28,9% Cr2O331,8 - 57,4%In order to achieve a decisive reduction in the modulus of elasticity and thus a significant improvement in the TWB of the magnesia material, additions of at least 10-30% by weight of chromium ore in the grain size range described must be made. The so-called refractory chrome ores used to improve the TWB have the composition shown in Table 1 below, which shows the chemical limit values for refractory chrome ores (Jungmeier, H .: Radex-Rundschau, (1984) No. 3/4, p. 462-491)
SiO 2 1 - 6% CaO 0.3 - 0.4% Fe 2 O 3 13.6 - 29.6% Al 2 O 3 8.7 - 28.9% Cr 2 O 3 31.8 - 57.4%

Als Nachteil chromerzhaltiger temperaturwechselbeständiger MgO-Werkstoffe - Magnesiasteine mit Chromerzzusatz (MgO-Gehalt 80%) und Magnesia-Chromitsteine (MgO- Gehalt 80-30%) - hat sich indessen die Tatsache erwiesen, daß Chromerz während des Gebrauchs bei hohen Temperaturen vor allem durch CaO-haltige Stoffe wie z. B. Kalk, Zementklinker und Schlacken angegriffen wird, wobei in oxidierender Ofenatmosphäre kalkhaltige 6- wertige Abbauprodukte des Chrom entstehen. Hierfür gelten folgende vereinfachte Gleichungen:As a disadvantage, chromium ore is more resistant to temperature changes MgO materials - magnesia stones with added chrome ore (MgO content 80%) and magnesia chromite stones (MgO Content 80-30%) - has become the fact proved that chrome ore is used at high Temperatures mainly due to CaO-containing substances such as B. Lime, cement clinker and slag is attacked, calcareous 6- in an oxidizing furnace atmosphere high-quality chromium degradation products are created. Therefor the following simplified equations apply:

Cr2 3+O3 + 3/2 O2 → 2Cr6+O3 (1)Cr 2 3+ O 3 + 3/2 O 2 → 2Cr 6+ O 3 (1)

Cr6O3 + CaO → CaCr6+O4 (2)Cr 6 O 3 + CaO → CaCr 6+ O 4 (2)

CaCr6+O4 (Calciumchromat) mit einem Schmelzpunkt von 1230°C ist wasserlöslich und enthält 6-wertiges Chrom, welches toxisch und umweltschädlich ist.CaCr 6+ O 4 (calcium chromate) with a melting point of 1230 ° C is water soluble and contains hexavalent chromium, which is toxic and harmful to the environment.

Diesen Nachteil weisen sogenannte Magnesia- oder Periklasspinellsteine nicht auf. Periklasspinellsteine sind Magnesiawerkstoffe, die zur Senkung des E-Moduls und damit zur TWB-Verbesserung an Stelle von Chromerz den Spinell MgO·Al2O3 enthalten. Dieser kann entweder im Werkstoff während des Brennens "in situ" gebildet werden (Periklasspinellsteine der 1. Generation) oder als Schmelz-und/oder Sinterspinell zugegeben werden (Periklasspinellsteine der 2. Generation) (Bartha, P.: Zement- Kalk-Gips 35 (1982) Nr. 9, S. 500-507; Routschka, G.: Giesserei 71 (1984) Nr. 10, S. 1-7 (Sonderdruck); Bartha, P.: Zement-Kalk-Gips 38 (1985) Nr. 2, S. 96-99; Zednicek, W.: Radex-Rundschau (1983) Nr. 3, S. 210-242.So-called magnesia or periclass stone stones do not have this disadvantage. Periclass spinel stones are magnesia materials that contain the spinel MgO · Al 2 O 3 instead of chrome ore to lower the elastic modulus and thus to improve the TWB. This can either be formed "in situ" in the material during firing (1st generation periclass spinel stones) or added as melting and / or sintered spinel (2nd generation periclass spinel stones) (Bartha, P .: cement-lime gypsum 35 (1982) No. 9, pp. 500-507; Routschka, G .: Giesserei 71 (1984) No. 10, pp. 1-7 (reprint); Bartha, P .: Zement-Kalk-Gips 38 (1985) No. 2, pp. 96-99; Zednicek, W .: Radex-Rundschau (1983) No. 3, pp. 210-242.

Die Zusammensetzung von im Handel befindlicher MgO · Al2O3 - Spinelle ist in der nachstehenden Tabelle 2 (Bartha, P.: Zement-Kalk-Gips 38 (1985) Nr. 2, S. 95-99) wiedergegeben. The composition of commercially available MgO.Al 2 O 3 spinels is shown in Table 2 below (Bartha, P .: Cement-Lime Gypsum 38 (1985) No. 2, pp. 95-99).

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung handelsüblicher Spinellrohstoffe für die Feuerfestindustrie Composition of commercially available spinel raw materials for the refractory industry

Die MgO · Al2O3-Spinellanteile in MgO-Steinen liegen heute im Bereich von 10-30%. Sie erbringen eine weit wirkungsvollere Erhöhung der TWB, als mit den entsprechenden Anteilen an Chromerz erzielt wird.The MgO · Al 2 O 3 spinel fractions in MgO stones are today in the range of 10-30%. They provide a far more effective increase in TWB than is achieved with the corresponding proportions of chrome ore.

Obwohl durch die Substitution von Chromerz durch MgO · Al2O3-Spinell die Temperaturwechselbeständigkeit wesentlich verbessert werden konnte, was in bestimmten Anwendungsbereichen wie z. B. in der Zementindustrie zu signifikanten Haltbarkeitsverbesserungen geführt hat, besitzt der MgO · Al2O3-Spinell noch Nachteile. So wird auch MgO · Al2O3-Spinell bei Temperaturen über 1400°C durch CaO und kalkreiche Verbindungen mit CaO/SiO2-Verhältnis von ≦λτ1,87 unter Neubildung von z. T. niedrigschmelzenden Verbindungen wie CaO · Al2O3 (CA), 12 CaO · 7Al2O3 (C12A7), 3CaO · Al2O3 (C3A) (Bartha, P.: Zement-Kalk-Gips 35 (1982) Nr. 9, S. 500-507); (Bartha P.: Zement-Kalk-Gips 38 (1985) Nr. 2, S. 96-99) sowie zu Gehlenit-Akermanit (C2AS-C2MS2) abgebaut.Although the substitution of chromium ore with MgO · Al 2 O 3 spinel made it possible to significantly improve the resistance to temperature changes, which in certain application areas such as B. in the cement industry has led to significant improvements in durability, the MgO · Al 2 O 3 spinel still has disadvantages. So MgO · Al 2 O 3 spinel at temperatures above 1400 ° C by CaO and lime-rich compounds with CaO / SiO 2 ratio of ≦ λτ1.87 with new formation of z. T. low-melting compounds such as CaO · Al 2 O 3 (CA), 12 CaO · 7Al 2 O 3 (C 12 A 7 ), 3CaO · Al 2 O 3 (C 3 A) (Bartha, P .: cement-lime- Gips 35 (1982) No. 9, pp. 500-507); (Bartha P .: Zement-Kalk-Gips 38 (1985) No. 2, pp. 96-99) as well as to Gehlenite-Akermanite (C 2 AS-C 2 MS 2 ).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine spinellbildende Zusammensetzung der eingangs genannten Art zu schaffen, durch welche die Reaktionsbeständigkeit des Spinells MgO · Al2O3 gegenüber CaO und basischen Stoffen mit einem CaO/SiO2-Verhältnis von ≦λτ 1,87 so erhöht ist, daß die Bildung von kalkhaltigen Abbauprodukten stark verzögert und/oder mengenmäßig zurückgedrängt wird, sowie eine bevorzugte Verwendung dieser spinellbildenden Zusammensetzung anzugeben.The invention has for its object to provide a spinel-forming composition of the type mentioned by which the reaction resistance of the spinel MgO.Al 2 O 3 compared to CaO and basic substances with a CaO / SiO 2 ratio of ≦ λτ 1.87 is increased is that the formation of lime-containing breakdown products is greatly delayed and / or reduced in quantity, and to indicate a preferred use of this spinel-forming composition.

Erfindungsgemäß wird die vorgenannte Aufgabe durch eine spinellbildende Zusammensetzung der gattungsgemäßen Art gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im Dreistoffsystem MgO-Al2O3-ZrO2 innerhalb der Fig. A′- A″-B″-B′ liegt, mit A′ = 39,80 Gew.-% MgO, 59,70 Gew.-% Al2O3 und 0,5 Gew.-% ZrO2; A″ = 24,87 Gew.-% MgO, 74,63 Gew.-% Al2O3 und 0,5 Gew.-% ZrO2; B″ = 22,50 Gew.-% MgO, 67,50 Gew.-% Al2O3 und 10,0 Gew.-% ZrO2.According to the invention the above object is achieved by a spinel-forming composition of the generic type, which is characterized in that it 3 -ZrO 2 is located in the ternary system MgO-Al 2 O within the Fig. A'- A "-B" -B ', with A ′ = 39.80% by weight of MgO, 59.70% by weight of Al 2 O 3 and 0.5% by weight of ZrO 2 ; A ″ = 24.87 wt% MgO, 74.63 wt% Al 2 O 3 and 0.5 wt% ZrO 2 ; B ″ = 22.50% by weight of MgO, 67.50% by weight of Al 2 O 3 and 10.0% by weight of ZrO 2 .

Dabei kann vorgesehen sein, daß die spinellbildende Zusammensetzung auf der Verbindungslinie A-B mit den Grenzzusammensetzungen A = 28,19 Gew.-% MgO, 71,31 Gew.-% Al2O3 und 0,5 Gew.-% ZrO2 und B = 25,50 Gew.-% MgO, 64,50 Gew.-% Al2O3 und 10,0 Gew.-% ZrO2 liegt, wobei in der Fig. A′-A″ -B″-B′ A auf der Verbindunglinie A′ -A″ und B auf der Verbindungslinie B′-B″ liegt.It can be provided that the spinel-forming composition on the connecting line AB with the limit compositions A = 28.19% by weight of MgO, 71.31% by weight of Al 2 O 3 and 0.5% by weight of ZrO 2 and B. = 25.50% by weight of MgO, 64.50% by weight of Al 2 O 3 and 10.0% by weight of ZrO 2 , wherein in FIG. A'-A "-B"-B'A lies on the connecting line A ′ -A ″ and B on the connecting line B′-B ″.

Die Erfindung sieht ggf. auch vor, daß die spinellbildende Zusammensetzung durch einen Gehalt von bis zu 2 Gew.-% üblicher Nebenbestandteile in Form von CaO, SiO2, Fe2O3, Mn2O3, TiO2, Na2O, K2O und/oder B2O3 gekennzeichnet ist.The invention optionally also provides that the spinel-forming composition contains up to 2% by weight of conventional secondary constituents in the form of CaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , TiO 2 , Na 2 O, K 2 O and / or B 2 O 3 is marked.

Erfindungsgemäß wird weiterhin die Verwendung der spinellbildenden Zusammensetzung nach der Erfindung als TWB-verbessernder Zusatz bei feuerfesten Magnesiasteinen vorgeschlagen.According to the invention, the use of spinel-forming is continued Composition according to the invention as TWB-improving additive for refractory magnesia stones suggested.

In Weiterbildung dieser Verwendung schlägt die Erfindung auch vor, daß die spinellbildende Zusammensetzung in unreagiertem Zustand eingesetzt wird.In further development of this use, the invention proposes also proposes that the spinel-forming composition is used in an unreacted state.

Auch kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß die spinellbildende Zusammensetzung in gesintertem Zustand eingesetzt wird.It can also be provided according to the invention that the Spinel-forming composition in the sintered state is used.

Auch kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß die spinellbildende Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand eingesetzt wird.It can also be provided according to the invention that the Spinel-forming composition in the molten state is used.

Ferner sieht die Erfindung ebenfalls vor, daß die spinellbildende Zusammensetzung in dem Kornbereich 0,1-10 mm zugesetzt wird.Furthermore, the invention also provides that the spinel-forming Composition in the grain area 0.1-10 mm is added.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß die spinellbildende Zusammensetzung in dem Kornbereich 0,5-4 mm zugesetzt wird.According to the invention it can also be provided that the spinel-forming composition in the grain area 0.5-4 mm  is added.

Die Erfindung sieht ggf. auch vor, daß das Mischungsverhältnis zwischen der spinellbildenden Zusammensetzung und einer für die Magnesiasteine verwendeten Sintermagnesia zwischen 5 und 95 Gew.-% liegt.The invention may also provide that the mixing ratio between the spinel-forming composition and a sintered magnesia used for the magnesia stones is between 5 and 95 wt .-%.

Nach der Erfindung kann auch das Mischungsverhältnis zwischen der spinellbildenden Zusammensetzung und der Sintermagnesia zwischen 5 und 30 Gew.-% liegen.According to the invention, the mixing ratio can also between the spinel-forming composition and the Sintered magnesia are between 5 and 30% by weight.

Schließlich wird erfindungsgemäß auch vorgeschlagen, daß der Gehalt des Feuerfeststeines an Spinellklinker von 10-15 Gew.-% und der Gehalt des Feuerfeststeines an Sintermagnesia zwischen 50 und 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den fertigen Stein.Finally, the invention also proposes that the content of the refractory stone in spinel clinker of 10-15% by weight and the content of the refractory stone of sintered magnesia between 50 and 90 wt .-%, each based on the finished stone.

Erfindungsgemäß wird also eine spinellbildende Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al2O3-ZrO2 vorgeschlagen, bei der die Bildung der Abbauprodukte des MgO · Al2O3-Spinells, bestehend aus Ca, C12A7, Ca3, C2A, C2Ms2 mengenmäßig verringert wird. Zwar ist durch die OE-PS 25 07 556 bereits bekannt, daß die Zusammensetzung von Magnesiasteinen mit einem CaO/SiO2-Verhältnis von ≦λτ1,87 durch die Zugabe von ZrO2 in der Weise geändert werden kann, daß überschüssiges CaO statt zu Calciumferriten und Calciumaluminaten zu CaO · ZrO2 reagiert. Dieser ZrO2-Zusatz bezieht sich jedoch auf Sintermagnesia bzw. Sintermagnesiasteine und nicht auf die Erhöhung der Resistenz eines Spinells gegenüber Schlacken mit einem CaO/SiO2-Verhältnis von ≦λτ1,87.According to the invention, therefore, a spinel-forming composition in the three-substance system MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2 is proposed, in which the formation of the breakdown products of the MgO · Al 2 O 3 spinel, consisting of Ca, C 12 A 7 , Ca 3 , C 2 A , C 2 Ms 2 is reduced in quantity. It is already known from OE-PS 25 07 556 that the composition of magnesia stones with a CaO / SiO 2 ratio of ≦ λτ1.87 can be changed by the addition of ZrO 2 in such a way that excess CaO instead of calcium ferrites and calcium aluminates reacted to CaO · ZrO 2 . However, this ZrO 2 addition relates to sintered magnesia or sintered magnesia stones and not to increasing the resistance of a spinel to slags with a CaO / SiO 2 ratio of ≦ λτ1.87.

In der DE-PS 22 49 814 wird der Einsatz von Zirkonoxid zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Magnesiasteinen vorgeschlagen. Eine Abgrenzung der vorliegenden Erfindung ist eindeutig dadurch gegeben, daß es sich hier um eine spinellbildende Zusammensetzung mit einem ZrO2-Gehalt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% handelt.DE-PS 22 49 814 proposes the use of zirconium oxide to improve the thermal shock resistance of magnesia stones. The present invention is clearly delimited by the fact that it is a spinel-forming composition with a ZrO 2 content of between 0.5 and 10% by weight.

Außer dem erfindungsgemäßen Vorteil einer größeren Resistenz der beschriebenen spinellbildenden Zusammensetzung gegenüber Schlacken mit einem CaO-SiO2-Verhältnis von ≦λτ1,87 wurde ein weiterer Vorteil festgestellt. Periklas-Spinellsteine zeigen nämlich nach Seite 73, 26. Internationales Feuerfest-Kolloquim, bei Klinker- Ansatztestprüfungen und in der Praxis eine Zerrieselungstendenz des Ansatzes am Kontakt. Diese Zerrieselungstendenz ist auf die Entwicklung einer C2S-Schicht zwischen Stein und Zementklinker zurückzuführen, wobei die Umwandlung in Gamma-C2S bei den bisherigen Magnesiaspinellsteinen begünstigt wird. Dies führt dazu, daß bei Stillständen mit Abkühlung eines Zementdrehofens unter 600°C keine bleibende Haftung des Ansatzes zu erzielen ist. Auch F. Tanemura und P. Honda (zitiert in dem gleichen Artikel) beschreiben eine ausgeprägte Gamma-C2S-Bildung bei Reaktionen von zwei Zementkomponenten und Spinell, dagegen nur Beta-C2S-Entwicklung bei Mischungen von Zement und Sintermagnesia. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die Gamma-C2S-Bildung bei Periklas-Spinellsteinen nicht eintritt, wenn die erfindungsgemäße spinellbildende Zusammensetzung anstelle eines reinen Magnesiaspinells verwendet wird. Hierdurch bleibt der Ansatz bei Abkühlung während Ofenstillständen auf dem Futter erhalten und muß während des Aufheizens nicht wieder neu gebildet werden. Diese Erscheinung verbessert die Lebensdauer des Futters in Zementdrehöfen und ist deshalb ausgesprochen erwünscht.
In addition to the advantage according to the invention of greater resistance of the spinel-forming composition described to slags with a CaO-SiO 2 ratio of ≦ λτ1.87, a further advantage was found. According to page 73, 26, Periklas spinel stones show an international refractory colloquim, clinker test tests and, in practice, a tendency to crush the contact approach. This tendency to chipping is due to the development of a C 2 S layer between stone and cement clinker, whereby the conversion to gamma-C 2 S is favored in the previous magnesia spinel stones. This leads to the fact that no permanent adhesion of the batch can be achieved during downtimes with cooling of a cement rotating mill below 600 ° C. F. Tanemura and P. Honda (cited in the same article) also describe pronounced gamma-C 2 S formation in reactions of two cement components and spinel, whereas only beta-C 2 S development in mixtures of cement and sintered magnesia. It has now surprisingly been found that gamma-C 2 S formation does not occur in periclase spinel stones when the spinel-forming composition according to the invention is used instead of a pure magnesia spinel. As a result, the approach to cooling remains on the feed during furnace shutdowns and does not have to be formed again during heating. This phenomenon improves the lifespan of the feed in cement rotary kilns and is therefore extremely desirable.

Überraschenderweise hat sich als weiterer Vorteil der Erfindung auch ergeben, daß durch die Dotierung mit Zirkonoxid in den beanspruchten Grenzen die Primärkristallkorngröße des Spinells von 30-50 °mm auf 150-200 µm angehoben wird. Durch diesen Effekt wird die Angriffsfähigkeit bzw. die Geschwindigkeit der Reaktion mit angreifenden Medien mittels der erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzung hergestellter Feuerfeststeine herabgesezt, womit die Standzeiten hiermit ausgemauerter z. B. Zementdrehrohröfen oder dgl. deutlich verlängert werden können.Surprisingly, another advantage has been the Invention also reveal that by doping with Zirconium oxide within the claimed limits the primary crystal grain size of the spinel from 30-50 ° mm to 150-200 µm is raised. Due to this effect Ability to attack or the speed of the reaction with attacking media using the inventive Refractory composition of manufactured refractory bricks reduced, with which the service life is hereby bricked up e.g. B. cement rotary kilns or the like. Significantly extended can be.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der Beispiele anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt:Further features and advantages of the invention result emerge from the description below, in the examples explained in detail using the drawing are. It shows:

Fig. 1 die Lage der erfindungsgemäßen spinellbildenden Zusammensetzung im Dreistoffsystem MgO-Al2O3-ZrO2: FIG. 1 shows the position of the spinel composition of the invention in the three-component system MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2:

Fig. 2 die Abhängigkeit der Wasseraufnahme von bei 1800°C gesinterten Mischung von Spinell und ZrO2 in Abhängigkeit der ZrO2-Menge; und Figure 2 shows the dependence of water absorption of at 1800 ° C sintered mixture of spinel and ZrO 2 as a function of the ZrO 2 amount. and

Fig. 3 die Abhängigkeit der Rohdichte von bei 1800°C gesinterten Mischung von Spinell und ZrO2 in Abhängigkeit von der ZrO2- Menge. Figure 3 shows the dependence of the density of sintered at 1800 ° C mixture of spinel and ZrO 2 in dependence on the ZrO 2 -. Amount.

Es wurden Mischungen aus technisch reinen und in der Feuerfestindustrie üblichen Oxide des MgO, Al2O3 und ZrO2 unter Kompaktieren und Sintern in der Weise synthetisiert, daß eine polykristalline Spinell-ZrO2- Paragynese entstand. Dabei bilden der reine Spinell (MgO · Al2O3) und das reine ZrO2 die Endglieder.Mixtures of technically pure oxides of MgO, Al 2 O 3 and ZrO 2 customary in the refractory industry were synthesized with compacting and sintering in such a way that a polycrystalline spinel ZrO 2 paragynesis was formed. The pure spinel (MgO · Al 2 O 3 ) and the pure ZrO 2 form the end links.

Sowohl die Endglieder als auch die Spinell-Zirkon- Preßlinge wurden anschließend in oxidierender Ofenatmosphäre bei 1450°C den direkten Kontakt mit CaO und Klinker von Portland- und sulfatbeständigem Zement in jeweils getrennten Versuchsreihen ausgesetzt. Die Kontaktzonen der Versuchskörper wurden anschließend quantitativ auf Phasenneubildungen untersucht.Both the end links and the spinel zircon Pressings were then in an oxidizing furnace atmosphere at 1450 ° C the direct contact with CaO and Clinker of Portland and sulfate resistant cement in exposed to separate test series. The contact zones the test specimen was then quantitative examined for new phases.

Dabei wurde gefunden, daß der über das CaO/SiO2-Verhältnis von 1,87 in Zementklinker auftretende CaO- Anteil durch ZrO2 zu CaO · ZrO2 umgebildet wird, so daß nur C2S existiert, welches Spinell nicht angreift, da es mit diesem kompatibel ist.It was found that the CaO content occurring in cement clinker via the CaO / SiO 2 ratio of 1.87 is converted by ZrO 2 to CaO · ZrO 2 , so that only C 2 S exists, which does not attack spinel, since it is compatible with this.

Die Grenzen von 0,5 und 10 Gew.-% ZrO2 ergeben sich gemäß Fig. 2 aus der Tatsache, daß bei Gehalten von mehr als 10 Gew.-% ZrO2 die Wasseraufnahme des gebildeten Spinellmischkristallkörpers in unerwünschter Weise ansteigt, was das Infiltrieren von Klinkerschmelzen begünstigt. Die untere Grenze von 0,5% wurde gewählt, weil von dieser Zusammensetzung eine signifikante Verringerung der Phasenneubildungen (Calciumaluminate bzw. Gehlenit) eintritt.The limits of 0.5 and 10% by weight of ZrO 2 result, according to FIG. 2, from the fact that, with contents of more than 10% by weight of ZrO 2, the water absorption of the spinel mixed crystal body formed increases undesirably, which infiltrates favored by clinker melt. The lower limit of 0.5% was chosen because this composition results in a significant reduction in the formation of new phases (calcium aluminates or Gehlenite).

Aus diesem Ergebnis ergibt sich unter Zugrundelegung der Aufgabenstellung, daß die bevorzugte spinellbildende Zusammensetzung auf der Verbindungslinie A-B mit den Grenzzusammensetzungen 99,5% Spinell und 0,5% ZrO2 und 90% Spinell und 10% Zirkonoxid liegt. (s. Fig. 1) On the basis of the task, this result shows that the preferred spinel-forming composition lies on the connecting line AB with the boundary compositions 99.5% spinel and 0.5% ZrO 2 and 90% spinel and 10% zirconium oxide. (see Fig. 1)

Eine Ausweitung des Zusammensetzungsanspruches auf das Gebiet A′-A″-B″-B′ ergibt sich aus der Tatsache, daß die erfindungsgemäße spinellbildende Zusammensetzung auf der Verbindungslinie A-B bis maximal 75 Gew.-% Al2O3 oder minimal 60 Gew.-% Al2O3 aufweisen kann, ohne daß die TWB-verbessernde Wirkung verloren geht oder sich die Reaktionsbeständigkeit gegenüber CaO und CaO-reichen Stoffen mit einem CaO/SiO2-Verhältnis von ≦λτ1,87 verringert.An extension of the compositional claim to the area A′-A ″ -B ″ -B ′ results from the fact that the spinel-forming composition according to the invention on the connecting line AB up to a maximum of 75% by weight Al 2 O 3 or a minimum of 60% by weight % Al 2 O 3 can have, without losing the TWB-improving effect or reducing the reaction resistance to CaO and CaO-rich substances with a CaO / SiO 2 ratio of ≦ λτ1.87.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, daß die spinellbildende Zusammensetzung bis zu 2 Gew.-% Nebenbestandteile aus der Gruppe CaO, SiO2, Fe2O3, Mn2O3, TiO2, K2O, Na2O und B2O3 enthalten kann.It is also within the scope of the invention that the spinel-forming composition contains up to 2% by weight of minor constituents from the group CaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , TiO 2 , K 2 O, Na 2 O and B. May contain 2 O 3 .

In einem weiteren Bereich wurden die ternären Spinellmischungen den Gehalten von 0,5 bis 10% ZrO2 in ein Anteil von jeweils 20 Gew.-% mit 80 Gew.-% eines synthetischen Magnesiasinters mit einer Zusammensetzung von 98,0% MgO, 1% CaO, 0,3% SiO2, 0,2% Al2O3 und 0,5% Fe2O3 zu Formkörpern verpreßt und bei 1700°C gebrannt. Dies entspricht einer typischen Zusammensetzung eines hochwertigen temperaturwechselbeständigen Steintyps auf der Basis von MgO, wie er z. B. in der Brennzone von Zementdrehöfen eingesetzt wird.In a further area, the ternary spinel mixtures were made up of 0.5 to 10% ZrO 2 in a proportion of 20% by weight with 80% by weight of a synthetic magnesia sinter with a composition of 98.0% MgO, 1% CaO, 0.3% SiO 2 , 0.2% Al 2 O 3 and 0.5% Fe 2 O 3 pressed into shaped bodies and fired at 1700 ° C. This corresponds to a typical composition of a high-quality temperature change-resistant stone type on the basis of MgO, as it z. B. is used in the firing zone of cement rotary kilns.

Die gebrannten Magnesia-Spinellsteinkörper wurden wiederum bei einer Temperatur von 1450°C dem Kontakt von CaO und Klinker von Portland-Zement und sulfatbeständigem Zement ausgesetzt. Die Versuchskörper wurden anschließend quantitativ auf Phasenneubildungen untersucht. Außerdem wurde die Infiltrationstiefe der Klinkerschmelzen in die Magnesia-Spinellkörper ermittelt. The burned magnesia spinel stone bodies were again at a temperature of 1450 ° C the contact of CaO and clinker from Portland cement and sulfate-resistant Exposed to cement. The test specimens were then examined quantitatively for new phases. In addition, the infiltration depth of the clinker melts determined in the magnesia spinel body.  

Die Ergebnisse der Versuche bestätigen, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Spinellzusammensetzung in einem Magnesia-Spinellstein 2. Generation den Angriff des Spinells durch Klinkerschmelzen verhindert bzw. minimiert und die übliche Ausbildung einer Gamma-C2S-Zwischenschicht, die zu einem Zerrieseln des Ansatzes führt, verhindert.The results of the tests confirm that the effect of the spinel composition according to the invention in a 2nd generation magnesia spinel stone prevents or minimizes the attack of the spinel by clinker melting and the usual formation of a gamma-C 2 S intermediate layer, which leads to a trickling of the mixture , prevents.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die beanspruchte spinellbildende Zusammensetzung zur Verbesserung der TWB von MgO-Steinen sowohl "in situ" während des Steinbrandes gebildet, als auch in vorsynthetisierter Form als Sinter- und Schmelzspinell eingesetzt wird.It is within the scope of the invention that the claimed spinel-forming composition to improve the TWB of MgO stones both "in situ" during the stone fire formed, as well as in pre-synthesized form is used as a sintering and melting spinel.

Die Einsatzmengen liegen in den üblichen Bereichen von 5-95 Gew.-% Spinell der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und 95-5 Gew.-% Sintermagnesia, bevorzugt bei 5-30 Gew.-% Spinell der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Auch kann der Spinell der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit anderen bekannten TWB-Verbesserern kombiniert werden, soweit dies vorteilhaft ist. Der Spinell der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird dabei zur TWB-Verbesserung in der Korngröße von 0,1-10 mm, bevorzugt von 0,5-4 mm, eingesetzt.The amounts used are in the usual ranges of 5-95% by weight spinel of the composition according to the invention and 95-5% by weight of sintered magnesia, preferably at 5-30% by weight spinel of the composition according to the invention. The spinel of the invention can also Composition with other known TWB improvers can be combined as far as this is advantageous. The Spinel of the composition according to the invention is thereby for TWB improvement in the grain size of 0.1-10 mm, preferably from 0.5-4 mm, used.

Die mit dem Spinell der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugten MgO-Steine werden überall dort vorteilhaft eingesetzt, wo hohe Temperaturen in Verbindung mit Temperaturwechsel, mechanische Spannungen und Angriffe von Stoffen mit einem CaO/SiO2-Verhältnis von ≦λτ1,87 auftreten, vorzugsweise in der Brennzone von Kalk- und Zementdrehöfen. The MgO stones produced with the spinel of the composition according to the invention are advantageously used wherever high temperatures in connection with temperature changes, mechanical stresses and attacks of substances with a CaO / SiO 2 ratio of ≦ λτ1.87 occur, preferably in the firing zone of lime and cement rotary kilns.

Tabelle 3 Table 3

Grenzzusammensetzungen der beanspruchten spinellbildenden Zusammensetzungen Limit compositions of the claimed spinel-forming compositions

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The in the above description, in the drawing as well as features of the invention disclosed in the claims can be used individually or in any combination for the realization of the invention in their various embodiments may be essential.

Claims (12)

1. Spinellbildende Zusammensetzung auf Magnesiaspinellbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Dreistoffsystem MgO-Al2O3-ZrO2 innerhalb der Fig. A′-A″ -B″-B′ liegt, mit A′ = 39,80 Gew.-% MgO, 59,70 Gew.-% Al2O3 und 0,5 Gew.-% ZrO2; A″ = 24,87 Gew.-% MgO, 74,63 Gew.-% Al2O3 und 0,5 Gew.-% ZrO2; B″ = 22,50 Gew.-% MgO, 67,50 Gew.-% Al2O3 und 10,0 Gew.-% ZrO2.1. Spinel-forming composition based on magnesia spinel, characterized in that it lies in the three-substance system MgO-Al 2 O 3 -ZrO 2 within the Fig. A'-A "-B" -B ', with A' = 39.80 Gew.- % MgO, 59.70% by weight Al 2 O 3 and 0.5% by weight ZrO 2 ; A ″ = 24.87 wt% MgO, 74.63 wt% Al 2 O 3 and 0.5 wt% ZrO 2 ; B ″ = 22.50% by weight of MgO, 67.50% by weight of Al 2 O 3 and 10.0% by weight of ZrO 2 . 2. Spinellbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Verbindungslinie A-B mit den Grenzzusammensetzungen A = 28,19 Gew.-% MgO, 71,31 Gew.-% Al2O3 und 0,5 Gew.-% ZrO2 und B = 25,50 Gew.-% Mgo; 64,50 Gew.-% Al2O3 und 10,0 Gew.-% ZrO2 liegt, wobei in der Fig. A′ -A″-B″-B′ A auf der Verbindungslinie A′-A″ und B auf der Verbindungslinie B′-B″ liegt.2. Spinel-forming composition according to claim 1, characterized in that it has on the connecting line AB with the limiting compositions A = 28.19% by weight MgO, 71.31% by weight Al 2 O 3 and 0.5% by weight ZrO 2 and B = 25.50 wt% Mgo; 64.50% by weight of Al 2 O 3 and 10.0% by weight of ZrO 2 , with A ′ -A ″ -B ″ -B ′ A on the connecting line A′-A ″ and B in FIG lies on the connecting line B′-B ″. 3. Spinellbildende Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 2 Gew.-% üblicher Nebenbestandteile in Form von CaO, SiO2, Fe2O3, Mn2O3, TiO2, Na2O, K2O und/oder B2O3. 3. Spinel-forming composition according to claim 2, characterized by a content of up to 2% by weight of conventional secondary constituents in the form of CaO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , TiO 2 , Na 2 O, K 2 O and / or B 2 O 3 . 4. Verwendung der spinellbildenden Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche als TWB-verbessernder Zusatz bei feuerfesten Magnesiasteinen.4. Use of the spinel-forming composition according to one of the preceding claims as a TWB-improving Additive for refractory magnesia stones. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spinellbildende Zusammensetzung in unregiertem Zustand eingesetzt wird.5. Use according to claim 4, characterized in that the spinel-forming composition in unregulated state is used. 6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spinellbildende Zusammensetzung in gesintertem Zustand eingesetzt wird.6. Use according to claim 4, characterized in that the spinel-forming composition in sintered state is used. 7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spinellbildende Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand eingesetzt wird.7. Use according to claim 4, characterized in that that the spinel-forming composition in molten state is used. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die spinellbildende Zusammensetzung in dem Kornbereich 0,1-10 mm zugesetzt wird.8. Use according to one of claims 4 to 7, characterized in that the spinel-forming composition added in the grain area 0.1-10 mm becomes. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die spinellbildende Zusammensetzung in dem Kornbereich 0,5-4 mm zugesetzt wird.9. Use according to claim 8, characterized in that the spinel-forming composition in the grain area 0.5-4 mm is added. 10. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen der spinellbildenden Zusammensetzung und einer für die Magnesiasteine verwendeten Sintermagnesia zwischen 5 und 95 Gew.-% liegt.10. Use according to one of claims 4 to 9, characterized in that the mixing ratio between the spinel-forming composition and one  sintered magnesia used for the magnesia stones 5 and 95 wt .-% is. 11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen der spinellbildenden Zusammensetzung und der Sintermagnesia zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt.11. Use according to claim 10, characterized in that that the mixing ratio between the spinel-forming composition and the sintered magnesia is between 5 and 30% by weight. 12. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Feuerfeststeines an Spinellklinker von 10 - 15 Gew.-% und der Gehalt des Feuerfeststeines an Sintermagnesia zwischen 50 und 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den fertigen Stein.12. Use according to one of claims 5 to 11, characterized in that the content of the refractory stone on spinel clinker from 10 - 15 wt .-% and Sintered magnesia content of the refractory stone between 50 and 90 wt .-%, each based on the finished Stone.
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