DE3347249C1 - Basic, refractory stones or masses containing Celsian, process for their production and their use - Google Patents

Basic, refractory stones or masses containing Celsian, process for their production and their use

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Klaus-Walter 2116 Hanstedt Müller
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Description

Die Erfindung betrifft basische, feuerfeste Steine oder Massen auf der Basis vom Chromerz, Chromerz-Magnesiumoxidmischungen, insbesondere für Schmelzgefäße von NE-Metallen, wie Kupfer, Blei, Nickel oder Ferrolegierungen sowie für Regeneratoren von Glaswannenöfen, ein Verfahren zur Herstellung gebrannter Steine sowie die Verwendung der basischen, feuerfesten Steine oder Massen.The invention relates to basic, refractory bricks or masses based on chrome ore, chrome ore-magnesium oxide mixtures, especially for melting vessels made of non-ferrous metals such as copper, lead, nickel or Ferro alloys as well as for regenerators of glass tank furnaces, a process for the production of fired Stones as well as the use of basic, refractory stones or masses.

Aus der deutschen Patentschrift 5 36 799 sind bereits keramische Massen auf Basis von Celsian, d. h. BaO · AI2O3 · 2 SiO2, bekannt, die eine bessere Basenbeständigkeit der hieraus hergestellten Formkörper besitzen. Diese Massen enthalten jedoch überwiegend die zur Bildung von Celsian notwendigen Bestandteile und keine weiteren Feuerfestmaterialien.Ceramic compositions based on Celsian, ie BaO · Al2O3 · 2 SiO 2 , are already known from German patent specification 5 36 799, the moldings produced from them having better base resistance. However, these masses mainly contain the components necessary for the formation of Celsian and no other refractory materials.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von basischen, feuerfesten Steinen oder Massen, die eine verbesserte Festigkeit und verbesserte Schlacken- und Infiltrationsbeständigkeit gegenüber flüssigen Nichteisenmetallen und deren Schlacken sowie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber alkali- und SC>3-haitigen Ofengasen im Vergleich zu gebrannten oder chemisch gebundenen, basischen Steinen auf Basis von Chromerz und Chromerz-Magnesiasintermischungen besitzen, wobei die erfindungsgemäßen Steine oder Massen ihre vorteilhaften Eigenschaften bereits erreichen, wenn sie bei niedrigeren Temperaturen gebrannt werden oder bei niedrigeren Anwendungstemperaturen eingesetzt werden.The object of the present invention is to provide basic, refractory bricks or masses, which compared to improved strength and improved slag and infiltration resistance liquid non-ferrous metals and their slags as well as improved corrosion resistance Alkaline and SC> 3-containing furnace gases compared to fired or chemically bound, basic ones Stones based on chrome ore and chrome ore-magnesia sinter mixtures have, the invention Stones or masses already achieve their advantageous properties when they are at lower levels Temperatures can be fired or used at lower application temperatures.

Die erfindungsgemäßen basischen, feuerfesten Steine oder Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Celsian oder zur Bildung von Celsian bei Brenn- oder Anwendungstemperaturen fähige Bestandteile in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Bariumoxid, enthalten.The basic, refractory bricks or masses according to the invention are characterized in that they are Celsian or ingredients capable of forming celsian at firing or use temperatures in one Amount of 1 to 20% by weight, calculated as barium oxide, contain.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Steine oder Massen Celsian oder zur Bildung von Celsian fähige Bestandteile in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-%, berechnet als Bariumoxid. According to a preferred embodiment, the stones or masses according to the invention contain Celsian or ingredients capable of forming celsian in an amount of 3 to 8% by weight calculated as barium oxide.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform, welche gebrannte Steine betrifft, sind diese bei 1100 bis 1500°C gebrannt worden.According to a further embodiment, which relates to fired stones, these are at 1100 to 1500 ° C been burned.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gebrannten Steinen ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch zur Herstellung der gebrannten Steine Bariumsulfat als zur Bildung von Celsian fähiger und notwendiger Bestandteil zugesetzt wird.The method according to the invention for the production of fired stones is characterized in that that the starting mixture for the production of the fired stones is barium sulfate than for the formation of Celsian capable and necessary component is added.

Die Herstellung der basischen, feuerfesten Steine oder Massen erfolgt in üblicher Weise durch Vermischen der Ausgangsmaterialien, die in geeigneter Korngröße vorliegen. Hierbei werden die Feuerfestmaterialien Chromerz, Magnesiumoxid und Chrommagnesit in einer Korngröße von 0 bis 6 mm, vorteilhafterweise 0 bis 4 mm und bevorzugt 0 bis 3 mm eingesetzt. Unter Chrommagnesit sind hierbei Sintermaterialien aus gebrannten Mischungen von Chromerz und Magnesiumoxid zu verstehen, wobei der MgO-Gehalt des Sintermaterials (Simultansinter) 30 Gew.-% nicht übersteigt. Als Chromerze können die bekannten Chromerze verschiedener Herkunft verwendet werden, beispielsweise philippinisches Chromerz. Magnesiumoxid wird üblicherweise als Magnesiasinter eingesetzt.The production of the basic, refractory bricks or masses takes place in the usual way by mixing of the starting materials, which are present in a suitable grain size. This is where the refractory materials Chrome ore, magnesium oxide and chrome magnesite with a grain size of 0 to 6 mm, advantageously 0 up to 4 mm and preferably 0 to 3 mm. Here, chromium magnesite includes sintered materials made from fired Mixtures of chrome ore and magnesium oxide are to be understood, with the MgO content of the sintered material (Simultaneous sintering) does not exceed 30% by weight. The known chrome ores can be of various types as chrome ores Origin are used, for example Filipino chrome ore. Magnesium oxide is commonly used used as magnesia sinter.

Der in den erfindungsgemäßen Steinen oder Massen enthaltene Celsian wird vorzugsweise in gemahlener Form, d. h. mit einer Korngröße von 0 bis 0,6 mm eingesetzt. Falls in den basischen, feuerfesten Steinen oder Massen der Celsian nicht als fertig vorgebildetes Produkt, sondern in Form der zur Bildung von Celsian bei Brenntemperaturen oder Anwendungstemperaturen der erfindungsgemäßen Steine oder Massen fähigen Bestandteile zugesetzt wird, kann als Bariumoxid liefernder Bestandteil entweder Bariumcarbonat oder vorzugsweise Bariumsulfat in fein gemahlener Form, d. h. als sogenanntes Mehl mit einer Korngröße unterhalb von 0,09 mm und vorzugsweise unterhalb von 0,04 mm, eingesetzt werden. Als weiterer Bestandteil zur Bildung von Celsian bei Brenntemperaturen oder Anwendungstemperaturen werden feinteiliges AI2O3 und/oder SiO2 enthaltende Materialien, wie Korund, calcinierte Tonerde, feuerfester Ton, Aluminiumsilikate (ungefähre Zusammensetzung Al2O3 · SiO2, z. B. Andalusit, Kerpha-Ht), Quarz, Quarzgut und pyrogene Kieselsäure verwendet. Diese Al2O3/SiO2-liefernden Bestandteile werden ebenfalls in fein gemahlener Form eingesetzt, d. h. mit einer Korngröße unterhalb von 0,09 mm und vorzugsweise unterhalb von 0,04 mm.The celsian contained in the stones or masses according to the invention is preferably used in ground form, ie with a grain size of 0 to 0.6 mm. If the Celsian is not added as a pre-formed product in the basic, refractory bricks or masses, but in the form of the components capable of forming Celsian at firing temperatures or application temperatures of the bricks or masses according to the invention, either barium carbonate or, preferably, barium sulfate in finely ground form, ie as so-called flour with a grain size below 0.09 mm and preferably below 0.04 mm, are used. Finely divided materials containing Al2O3 and / or SiO 2 , such as corundum, calcined alumina, refractory clay, aluminum silicates (approximate composition Al 2 O 3 · SiO 2 , e.g. andalusite, kerpha -Ht), quartz, fused quartz and fumed silica are used. These Al 2 O 3 / SiO 2 -providing constituents are also used in finely ground form, ie with a grain size below 0.09 mm and preferably below 0.04 mm.

Die Mengenverhältnisse der zur Bildung von Celsian fähigen Bestandteile werden so ausgewählt, daß die Bildung der Celsianphase, d. h. BaO · Al2O3 · 2 SiO2, möglich ist. Geringe Überschußmengen oder Unterschußmengen an Al2O3 oder SiO2 stören in diesem Fall nicht, da neben dem Celsian in geringerer Menge noch andere Mineralphasen, wie Spinell (MgO · Al2O3), Forsterit (2 MgO · SiO2) bzw. Glasphasen gebildet werden.The proportions of the constituents capable of forming celsian are selected so that the formation of the celsian phase, ie BaO · Al 2 O 3 · 2 SiO 2 , is possible. Small excess amounts or deficiencies of Al 2 O 3 or SiO 2 do not interfere in this case, since in addition to the celsian there are also other mineral phases in smaller amounts, such as spinel (MgO · Al 2 O 3 ), forsterite (2 MgO · SiO 2 ) or Glass phases are formed.

Bei der Herstellung der basischen, feuerfesten Steine oder Massen können weitere auf dem Feuerfestgebiet üblicherweise verwendete Zusatzstoffe eingesetzt wer-In the production of the basic, refractory bricks or masses, others can be used in the refractory area commonly used additives are used

den, Beispiele hierfür sind organische Bindemittel, d. h. temporare Bindemittel, wie Sulfitablauge oder eine chemische Bindung herbeiführende Bindemittel, wie Magnesiumsulfat oder Natriumpolyphosphat. Bei der Herstellung der basischen, feuerfesten Steine oder Massen wird weiterhin noch Wasser nach Bedarf zugesetzt, wobei die Wassermenge von der Art des herzustellenden Endproduktes abhängig ist. Diese Wassermenge kann jedoch aufgrund von einfachen Vorversuchen festgelegt werden.Examples include organic binders, i. H. temporary binders, such as sulphite waste liquor or a chemical Binding agents such as magnesium sulfate or sodium polyphosphate. In the preparation of the basic, refractory bricks or masses are still further added to water as required, whereby the amount of water depends on the type of end product to be manufactured. This amount of water can however, can be determined on the basis of simple preliminary tests.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:

Beispiel 1example 1

1515th

80 Gew.-Teile Chromerz mit einem Cr2O3-Gehalt von 38 Gew.-%, wovon jeweils die Hälfte eine Korngröße von 0 bis 1 mm bzw. 1 bis 3 mm aufwies, wurden mit 20 Gew.-Teilen Magnesiasinter mit einer Korngröße von 0 bis 3 mm, wovon ebenfalls jeweils die Hälfte eine Korngröße von 0 bis 1 mm bzw. 1 bis 3 mm besaßen, in einem Mischer mit 10 Gew.-Teilen Bariumsulfatmehl mit einer Korngröße unterhalb von 0,09 mm und 15 Gew.-Teilen Aluminiumsilikat mit ca. 60 Gew.-% AI2O3, 40 Gew.-% SiO2 (Kerphalit) mit einer Korngröße unterhalb von 0,09 mm vermischt, wobei zu diesem Gemisch noch 2,4 Gew.-Teile Sulfitablauge und etwa 1 Gew. -Teil Wasser zugesetzt wurden. Aus diesem Gemisch wurden Steine geformt, diese Steine wurden im Tunnelofen bei 145O0C gebrannt, nachdem sie vorher bei 120° C getrocknet worden waren.80 parts by weight of chrome ore with a Cr2O3 content of 38% by weight, half of which had a grain size of 0 to 1 mm or 1 to 3 mm, were mixed with 20 parts by weight of magnesia sinter with a grain size of 0 up to 3 mm, half of which also had a grain size of 0 to 1 mm or 1 to 3 mm, in a mixer with 10 parts by weight of barium sulfate flour with a grain size of less than 0.09 mm and 15 parts by weight of aluminum silicate mixed with approx. 60% by weight Al2O3, 40% by weight SiO 2 (kerphalite) with a grain size below 0.09 mm, with 2.4 parts by weight of sulphite waste liquor and about 1% by weight being added to this mixture. Part of water was added. Stones were formed from this mixture; these stones were fired in a tunnel kiln at 145O 0 C after they had previously been dried at 120 ° C.

Die Rohdichte der gebrannten Steine betrug 3, 07 g/ cm3, ihre Kaltdruckfestigkeit lag bei 120 N/mm2.The bulk density of the fired bricks was 3.07 g / cm 3 , their cold compressive strength was 120 N / mm 2 .

Diese gebrannten Steine enthielten als Mineralbestandteil Celsian, was durch Röntgenbeugung nachgewiesen wurde.These fired stones contained Celsian as a mineral component, which was proven by X-ray diffraction became.

Diese Steine besaßen eine ausgezeichnete Infiltrationsbeständigkeit gegenüber Kupfer und Kupferschlacken. These stones had excellent resistance to infiltration against copper and copper slags.

4040

Beispiel 2Example 2

Es wurden 100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Chromerzes mit 8 Gew.-Teilen fein gemahlenem Bariumsulfat und 12 Gew.-Teilen fein gemahlenem Kerphalit verwendet.There were 100 parts by weight of the chrome ore used in Example 1 with 8 parts by weight of finely ground Barium sulfate and 12 parts by weight of finely ground kerphalite are used.

Im übrigen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 hiermit wiederholt.Otherwise, the procedure of Example 1 was hereby repeated.

Die aus dem Ausgangsgemisch hergestellten, gebrannten Steine besaßen ebenfalls eine ausgezeichnete Infiltrationsbeständigkeit gegenüber Kupfer und dessen Schlacke.The fired stones made from the starting mixture also had excellent properties Infiltration resistance to copper and its slag.

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Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Basische, feuerfeste Steine oder Massen auf der Basis von Chromerz, Chromerz-Magnesiumoxidmischungen, insbesondere für Schmelzgefäße von NE-Metallen, wie Kupfer, Blei, Nickel oder Ferrolegierungen sowie für Regeneratoren von Glaswannenöfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Celsian oder zur Bildung von Celsian bei Brenn- oder Anwendungstemperaturen fähige Bestandteile in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% berechnet als Bariumoxid, enthalten.1. Basic, refractory bricks or masses based on chrome ore, chrome ore-magnesium oxide mixtures, especially for melting vessels of non-ferrous metals such as copper, lead, nickel or ferro-alloys as well as for regenerators of glass tank furnaces, characterized in that they are Celsian or components capable of forming Celsian at firing or application temperatures in an amount of 1 to 20% by weight calculated as barium oxide. 2. Steine oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Celsian oder zur Bildung von Calsian fähige Bestandteile in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-°/o, berechnet als Bariumoxid, enthalten.2. stones or masses according to claim 1, characterized in that they are Celsian or for education Contains Calsian capable ingredients in an amount of 3 to 8% by weight, calculated as barium oxide. 3. Steine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei 1100 bis 1500° C gebrannt worden sind.3. Bricks according to claim 1, characterized in that they have been fired at 1100 to 1500 ° C are. 4. Verfahren zur Herstellung von gebrannten Steinen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch Bariumsulfat als zur Bildung von Celsian fähiger Bestandteil zugesetzt wird.4. A method for the production of fired bricks according to claim 3, characterized in that barium sulfate is added to the starting mixture as a component capable of forming celsian. 5. Verwendung der basischen, feuerfesten Steine oder Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Zustellung oder zur Auskleidung von Schmelzgefäßen, welche mit flüssigem Kupfer, Blei, Nickel oder Ferrolegierungen sowie deren Schlacken in Berührung kommen.5. Use of the basic, refractory bricks or masses according to one of claims 1 to 4 for Delivery or lining of melting vessels, which are filled with liquid copper, lead, nickel or Ferro alloys and their slag come into contact. 6. Verwendung der basischen, feuerfesten Steine oder Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Zustellung von Regeneratoren von Glaswannenöfen. 6. Use of the basic, refractory bricks or masses according to one of claims 1 to 4 for Delivery of regenerators from glass tank furnaces. 3535
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