DE3608312A1 - 6-SUBSTITUTED NAPHTHALINE-2-CARBONIC ACIDS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
6-SUBSTITUTED NAPHTHALINE-2-CARBONIC ACIDS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOFInfo
- Publication number
- DE3608312A1 DE3608312A1 DE19863608312 DE3608312A DE3608312A1 DE 3608312 A1 DE3608312 A1 DE 3608312A1 DE 19863608312 DE19863608312 DE 19863608312 DE 3608312 A DE3608312 A DE 3608312A DE 3608312 A1 DE3608312 A1 DE 3608312A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- naphthalene
- hydroperoxy
- isopropylnaphthalene
- propyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
- C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
- C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
- C07C63/36—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings containing one carboxyl group
Description
Die Erfindung betrifft neue 6-substituierte Naphthalin-2 carbonsäuren entsprechend der Formel (I):The invention relates to new 6-substituted naphthalene-2 carboxylic acids according to formula (I):
COOHCOOH
d)d)
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.wherein X represents a hydroperoxy group or a hydroxyl group, and a process for producing the same.
Die 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäuren sind als Zwischenprodukte geeignete Verbindungen für die Herstellung eines Polymeren von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, das in den vergangenen Jahren als hochpolymeres Material zur Herstellung von geformten Gegenständen wie Fasern usw. große Beachtung gefunden hat/ weil das Polymer von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure eine ausgezeichnet hohe Elastizität, hohe Zugfestigkeit und hohe Wärmebeständigkeit zeigt. 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, die ein Monomer für das zuvor genannte Polymer ist, ist leicht erhältlich, indem man 6-substituierte Naphthalin-2-carbonsäure einer Säurezersetzung unterwirft.The 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acids are as Intermediate compounds suitable for the preparation of a polymer of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, that in recent years as a high polymer material for making molded articles such as fibers etc. has received a great deal of attention because the polymer of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid is an excellent one shows high elasticity, high tensile strength and high heat resistance. 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, the A monomer for the aforementioned polymer is readily available by adding 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acid subject to acid decomposition.
Für d.ie Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure sind bislang die folgenden Verfahren bekannt:For the production of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid the following processes are known so far:
Umsetzung von Kaliumsalz von ß-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid bei hoher Temperatur unter hohem Druck (siehe US-PS 1 593 816,Reaction of the potassium salt of ß-naphthol with gaseous carbon dioxide at high temperature under high pressure (see US-PS 1 593 816,
US-PS 4 287 357, US-PS 4 345 095, US-PS 4 329U.S. Patent 4,287,357, U.S. Patent 4,345,095, U.S. Patent 4,329
und US-PS 4 345 094);
ii) Umsetzung von Kaliumsalz von ß-Naphthol mit gasförmigem Kohlendioxid in einem Medium mit
hohem Siedepunkt bei hoher Temperatur und unterand U.S. Patent 4,345,094) ;
ii) Reaction of the potassium salt of ß-naphthol with gaseous carbon dioxide in a medium with a high boiling point at high temperature and below
hohem Druck (siehe JP-OS 57-95939 (1982) undhigh pressure (see JP-OS 57-95939 (1982) and
58-99436 (1983))5
iii) Umsetzung von 6-Brom-2-naphthol mit Kohlenmonoxid58-99436 (1983)) 5
iii) Reaction of 6-bromo-2-naphthol with carbon monoxide
in Methanol (siehe JP-OS 57-91955 (1982)).in methanol (see JP-A 57-91955 (1982)).
Die obigen Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:However, the above methods have the following disadvantages:
a) Die Verfahrenskosten bei den Verfahren (i), (ii)a) The procedural costs for procedures (i), (ii)
und (iii) sind aufgrund der teuren Produktionsanlagen sehr hoch, weil es notwendig ist, die Reaktion gemäß den Verfahren (i) und (ii) bei einer hohen Temperatur im Bereich von 260 bis 2800C und auf die Reaktion gemäß Verfahren (iii) unter einem hohen Druck von bis zu 70 bar durchzuführen.and (iii) are very high due to the expensive production facilities, because it is necessary to carry out the reaction according to processes (i) and (ii) at a high temperature in the range from 260 to 280 ° C. and to the reaction according to process (iii) to be carried out under a high pressure of up to 70 bar.
2020th
b) Große Mengen an Nebenprodukt wie ß-Naphthol komplizieren die Verfahren gemäß (i) und (ii), weil eine Entfernung von ß-Napthol in einer Nachbehandlung erforderlich ist.b) Large amounts of by-product such as ß-naphthol complicate the process according to (i) and (ii), because a Removal of ß-naphthol in a follow-up treatment is required.
c) Da die Herstellung eines nicht notwendigen Isomeren von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure wie 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure unvermeidbar ist, gibt es Probleme in Zusammenhang mit der Schwierigkeit der Isomerentrennung und hinsichtlich der Verringerung der Ausbeute der objektiv gewünschten Verbindung.c) Because the production of an unnecessary isomer of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid such as 3-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid is inevitable, there are problems related to the difficulty of isomer separation and reduction the yield of the objectively desired compound.
Zusätzlich zu diesen Nachteilen wird die gewünschte Verbindung nach den oben genannten Verfahren nur in geringer Ausbeute, wie z.B. um 26,5 % bei Verfahren (i), um 45 % bei Verfahren (ii) und um 37 % bei Verfahren (iii) herge-In addition to these disadvantages, the desired compound is only slightly reduced by the above-mentioned methods Yield, such as by 26.5% in process (i), by 45% in process (ii) and by 37% in process (iii).
stellt und dementsprechend ist keines dieser Verfahren für die Herstellung des gewünschten Produkts in großtechnischem Maßstab geeignet.and, accordingly, none of these processes are large-scale for the manufacture of the desired product Scale suitable.
. 5 Bei der Suche nach technisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure ist den Erfindern die Synthese von Methyl-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carboxylat als Zwischenprodukt für die Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure gelungen. Methyl-6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carboxylat kann nämlich in hoher Ausbeute durch Oxydation von Methyl-6-isopropylnaphthalin-2-carboxylat in Gegenwart eines Kobalt- oder Magnesiumsalzes einer organischen Säure als Katalysator erhalten werden (siehe JP-OS 60-243063. 5 When looking for technically advantageous processes For the preparation of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, the inventors suggested the synthesis of methyl 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylate succeeded as an intermediate for the production of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid. Methyl 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylate can namely in high yield by oxidation of methyl 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylate in the presence a cobalt or magnesium salt of an organic acid can be obtained as a catalyst (see JP-OS 60-243063
15 (1985)).15 (1985)).
Um jedoch die Isopropylgruppe von 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure zu oxydieren, ist es notwendig, als Ausgangsmaterial die Verbindung zu verwenden, in der die Carbonsäuregruppe in 2-Stellung verestert ist.However, around the isopropyl group of 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid To oxidize, it is necessary to use as a starting material the compound in which the carboxylic acid group is esterified in the 2-position.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der Oxydation der Isopropylgruppe von 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure haben die Erfinder neue Verbindungen gefunden, nämlich 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure erhalten durch direkte Oxydation der Isopropylgruppe von 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure ohne zuvorige Veresterung der Carbonsäure in 2-Stellung der 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure. Weiterhin wurde gefunden, daß 6-Hydroxynaphtha-Ün-2-carbonsäureHn profitabler Weise in hoher Reinheit erhalten werden kann, indem jede oder beide der beiden zuvor genannten Verbindungen einer Säurezersetzung unterworfen wird. Hierauf beruht die Erfindung.Based on further investigations into the oxidation of the isopropyl group The inventors have found new compounds of 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid, namely 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid obtained by direct oxidation of the isopropyl group of 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid without prior esterification of the carboxylic acid in the 2-position of the 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid. It was also found that 6-hydroxynaphtha-Ün-2-carboxylic acidHn can be profitably obtained in high purity by using either or both of the two the above-mentioned compounds are subjected to acid decomposition. The invention is based on this.
3535
Demnach sind Gegenstand der Erfindung 6-substituierte Naphthalin-2-carbonsäuren gemäß Formel (I):Accordingly, the invention relates to 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acids according to formula (I):
COOHCOOH
(D.(D.
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet.in which X is a hydroperoxy group or a hydroxyl group.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäuren gemäß der Formel (I):The invention also relates to a method for the preparation of 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acids according to the formula (I):
COOHCOOH
(D.(D.
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°c in Gegenwart eines Perschwefelsäuresalzes als Katalysator in einer wässrigen Alkalilösung mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird.in which X denotes a hydroperoxy group or a hydroxyl group, which is characterized in that 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid at a temperature in the range from 50 to 90 ° C in the presence of a persulfuric acid salt as a catalyst in an aqueous alkali solution with molecular Oxygen is converted.
Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert werden. Die Figuren 1 und 3 geben die IR-Spektren von 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure wieder. Die Figuren 2 und 4 sind die entsprechenden H-NMR Spektren der zuvor genannten Verbindungen. Figur 5 zeigt das Ergebnis einer Massenspektrumanalyse von 6-(2-Hydroxy-2-propyl)-naphthalin-2-carbonsäure.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to the figures. Figures 1 and 3 give the IR spectra of 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid again. Figures 2 and 4 are the corresponding H-NMR spectra of the aforementioned compounds. FIG. 5 shows the result of a mass spectrum analysis of 6- (2-hydroxy-2-propyl) -naphthalene-2-carboxylic acid.
Das Kennzeichnende der vorliegenden Erfindung besteht in der 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (I):The characteristic of the present invention consists in the 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acid according to of formula (I):
COOHCOOH
in der X eine Hydroperoxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, nämlich 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (II):in which X is a hydroperoxy group or a hydroxyl group, namely 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid according to formula (II):
HOO-CHOO-C
COOHCOOH
(ID(ID
oder 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (III):or 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid according to of formula (III):
HO-CHO-C
COOHCOOH
(III).(III).
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von 6-substituierter Naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Formel (I) durch Oxydieren von 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90 C in Gegenwart eines Perschwefelsauresalzes als Katalysator in einer wässrigen Alkalilösung.Another feature of the invention is the method for the preparation of 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acid according to the formula (I) by oxidizing 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid with molecular oxygen at a temperature in the range of 50 to 90 C in the presence of a persulphuric acid salt as a catalyst in an aqueous alkali solution.
Die physxkochemischen Eigenschaften der neuen 6-substituierten Naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Erfindung sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The physico-chemical properties of the new 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acid according to the invention are shown in Table 1.
EigenschaftenPhysicochemical
properties
Schmelzpunkt (0C)I.
Melting point ( 0 C)
pische analytische
ErgebnisseMass spectroscope
pical analytical
Results
Acetonitril und DMSOj
unlöslich in Benzol,n-Hexan,
Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform und WasserSoluble in acetone, ethanol,
Acetonitrile and DMSOj
insoluble in benzene, n-hexane,
Carbon tetrachloride,
Chloroform and water
.Acetonitril, Ether und DMSOj
unlöslich in Benzol,n-Hexan,
Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform und WasserSoluble in acetone, ethanol,
.Acetonitrile, ether and DMSOj
insoluble in benzene, n-hexane,
Carbon tetrachloride,
Chloroform and water
ZusammensetzungElementals
composition
stoff (%)Coals
material (%)
stoff (%)Coals
material (%)
CO CD CD OO COCO CD CD OO CO
Das Verfahren zur Herstellung von 6-substituierter NaphthaIin-2-carbonsäure gemäß der Erfindung wird im folgenden näher erläutert.The process for the preparation of 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acid according to the invention is explained in more detail below.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in einer wässrigen Alkalilösung in einer 3 bis 20fachen und vorzugsweise 5 bis "lOfachen Gewichtsmenge bezogen auf die 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°Cf vorzugsweise 60 bis 700C unter gewöhnlichem Druck oder erhöhtem Druck länger als 10 Stunden in Gegenwart eines Perschwefelsauresalzes als Katalysator in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.% bezogen auf 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure oxydiert.In the process according to the invention, 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid is used with molecular oxygen in an aqueous alkali solution in a 3 to 20-fold and preferably 5 to 10-fold amount by weight based on the 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid at a temperature in the range from 50 to 90 ° C f is preferably 60 to 70 0 C under ordinary pressure or elevated pressure for more than 10 hours in the presence of a Perschwefelsauresalzes as a catalyst in an amount of 5 to 30 wt.%, preferably 10 to 15 wt.% based on 6-isopropyl naphthalene-2- carboxylic acid oxidized.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit einer verdünnten Mineralsäure auf pH 6 eingestellt. Dadurch wird die nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure ausgefällt. Nach Entfernung der so ausgefällten Säure durch Filtration wird der pH-Wert des Filtrats niit verdünnter Mineralsäure auf 3,5 eingestellt, um die Verbindungen 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure gleichzeitig auszufällen. Die durch die Formeln (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen werden gleich-After the reaction has ended, the reaction mixture is adjusted to pH 6 with a dilute mineral acid. As a result, the unreacted 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid is precipitated. After removing the so precipitated Acid by filtration, the pH of the filtrate is adjusted to 3.5 with dilute mineral acid in order to achieve the Compounds 6- (2-Hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid to precipitate at the same time. The by the formulas (II) and (III) reproduced compounds are the same
25 zeitig erhalten.25 received in good time.
Als wässrige Alkalilösung können bei der Umsetzung beispielsweise eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Kaliumbicarbonat verwendet werden. Deren Menge beträgt auf Äquivalentbasis 100 bis 200 % und vorzugsweise 110 bis 130 % der 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure.An aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, Sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide and potassium bicarbonate can be used. Their amount is on an equivalent basis 100 to 200% and preferably 110 to 130% of the 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid.
Als als Katalysator zu verwendende Perschwefelsäuresalze seien Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat als Beispiele genannt.As the persulfuric acid salts to be used as the catalyst, ammonium persulfate and potassium persulfate are exemplified called.
Wenn 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure in der wässrigen Alkalilösung mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, ist außerdem der Einfluß des pH-Wertes des Reaktionssystems auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildung von Nebenprodukten von Bedeutung. Dementsprechend wird der pH-Wert des Reaktionssystems auf 7,5 bis 14 und vorzugsweise 9 bis 12 eingestellt.When 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid in the aqueous Alkali solution is reacted with molecular oxygen, is also the influence of the pH of the reaction system on the reaction rate and the formation of by-products of importance. Accordingly, the pH of the reaction system to 7.5 to 14, and preferably 9 to 12 set.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, die nach dem obigen Verfahren erhalten wird, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn die Reaktion 20 bis 30 Stunden bei 600C durchgeführt wird, wird folgende Zusammensetzung erhalten:The composition of the reaction mixture obtained by the above method depends on the reaction conditions. If the reaction is carried out at 60 ° C. for 20 to 30 hours, the following composition is obtained:
30 bis 50 Mol% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure, 30 to 50 mol% unreacted 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid,
45 bis 70 Mol% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-2-carbonsäure
und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)-naphthalin-2-carbonsäure und
0 bis 5 Mol% andere Substanz(en).45 to 70 mol% 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) -naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-hydroxy-2-propyl) -naphthalene-2-carboxylic acid and
0 to 5 mol% of other substance (s).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine Bildung von Nebenprodukten beobachtet oder die Bildung von Nebenprodukten ist sehr gering.In the method according to the invention there is no formation of by-products observed or the formation of by-products is very low.
Das Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (II) zu der gleichzeitig hergestellten Verbindung gemäß Formel (III) hängt von den Reaktionsbedingungen ab. In vielen Fällen beträgt das Verhältnis der Verbindung gemäß Formel (II) zu der Verbindung gemäß Formel (III) 40 bis 60/5 bis 10. Selbstverständlich ist es möglich, das Verhältnis durch Auswahl der Reaktionsbedingungen weiter zu reduzieren. The ratio of the compound of the formula (II) to the compound of the formula (III) prepared at the same time depends on the reaction conditions. In many cases the ratio of the compound according to formula (II) is to the compound of the formula (III) 40 to 60/5 to 10. Of course, it is possible to change the ratio to reduce further by selecting the reaction conditions.
Wenn es erforderlich ist, die beiden gleichzeitig hergestellten Verbindungen zu trennen, kann dies durch Verfahren wie Phasenumkehrsäulenchromatographie (inversed phase column chromatography), Umkristallisieren usw. erfolgen. Da jedoch sowohl 6-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure als auch 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure nahezu quantitativ 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure bilden können, wenn sie jeweils unter denselben Bedingungen der Säurezersetzung unterworfen werden, ist das Verhältnis der beiden Verbindungen und die Trennung der beiden Verbindungen unter dem Gesichtspunkt der Verwendung der beiden Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung von 6-Hydroxynaphthaiin-2-carbonsäure ohne Bedeutung.If it is necessary to separate the two connections made at the same time, this can be done by procedures such as reverse phase column chromatography (inversed phase column chromatography), recrystallization, etc. However, since both 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid 6-Hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid can form almost quantitatively if they are each under the same Conditions of acid decomposition is the ratio of the two compounds and the separation of the two compounds from the point of view of using the two compounds as intermediates for the production of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid irrelevant.
Wichtig ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Summe der Ausbeuten der beiden Verbindungen hoch ist. Außerdem ist es wichtig, die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, daß kein Nebenprodukt bzw. keine NebenprodukteIt is important in the process according to the invention that the sum of the yields of the two compounds is high. It is also important to select the reaction conditions so that no by-product or no by-products
20 gebildet werden.20 are formed.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure als auch 6-(2-Hydroxy-2- propyl)naphthalin-2-carbonsäure in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden, bringt die Erfindung erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Außerdem können beide erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen gleichzeitig quantitativ in 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure umgewandelt werden. Beide erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen liegen als stabile Kristalle vor, die in vielen organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Ethanol, Dimethylsulfoxid (DMSO) usw. löslich sind und leicht gehandhabt werden können. Dementsprechend handelt es sich bei beiden Verbindungen um extrem brauchbare Substanzen als Rohmaterialien für die technische Herstellung von 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure.Since in the process according to the invention both 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid as well as 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid in high yield and are obtained with high purity, the invention brings significant economic advantages. Also can both compounds obtained according to the invention simultaneously quantitatively in 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid being transformed. Both compounds obtained according to the invention are in the form of stable crystals, which in many organic solvents such as acetone, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO) etc. are soluble and easily can be handled. Accordingly, both compounds are extremely useful substances as raw materials for the industrial production of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid.
Wenngleich Hydroperoxide in großtechnischem Maßstab als technische Rohmaterialien als schwierig zu handhaben gelten, weil sie gegenüber Stoß und Reibung extrem empfindlich sind, wie es sich z.B. bei t-Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid zeigt, was zu einer erheblichen Entzündungsgefahr führt, ist 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure gemäß der Erfindung extrem stabil, wie bereits oben angegeben, und die Handhabung ist sehr einfach.Although hydroperoxides are difficult to handle on an industrial scale as industrial raw materials apply because they are extremely sensitive to shock and friction, such as t-butyl hydroperoxide and Cumen hydroperoxide shows what causes a significant risk of inflammation leads, 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid according to the invention is extremely stable, such as already stated above, and the handling is very simple.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail with the aid of the following examples.
In einen 200 ml Vierhalsglaskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer wurden 6,25 g Natriumcarbonat, 100 g Wasser, 10 g 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure und 1,26 g Kaliumpersulfat gegeben. In den Kolbeninhalt wurde reiner gasförmiger Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern/h unter Rühren bei einer Temperatur von 600C eingeleitet, um den Kolbeninhalt umzusetzen. Nach 30 Stunden wurde eine Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung erhalten:6.25 g of sodium carbonate, 100 g of water, 10 g of 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid and 1.26 g of potassium persulfate were placed in a 200 ml four-necked glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube and a thermometer. Pure gaseous oxygen was introduced into the contents of the flask at a rate of 2 liters / h with stirring at a temperature of 60 ° C. in order to convert the contents of the flask. After 30 hours, a reaction mixture was obtained with the following composition:
6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid
(nicht umgesetzt): 30,9 Mol%(unreacted): 30.9 mol%
6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure: 55,3 Mol%6- (2-Hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid: 55.3 mole%
6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-
2-carbonsäure: 9,5 Mol%2-carboxylic acid: 9.5 mol%
Die in diesen Beispielen angegebenen analytischen Daten wurden mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) erhalten.The analytical data given in these examples were determined by means of high performance liquid chromatography (HPLC) obtain.
Der pH-Wert der so erhaltenen Reaktionsmischung wurde auf 6 eingestellt, indem verdünnte Schwefelsäure zugesetzt wurde, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 3,55 g weißes pulveriges Material mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:The pH of the reaction mixture thus obtained was adjusted to 6 by adding dilute sulfuric acid became to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration, washed with water and dried. 3.55 g of white powdery material were obtained with the following composition:
84,8 Gew.% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure, 84.8% by weight of unreacted 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid,
8,7 Gew.% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-2-carbonsäure
und
6,5 Gew.% anderes Material (andere Materialien).8.7% by weight 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) -naphthalene-2-carboxylic acid and
6.5% by weight of other material (other materials).
Der pH-Wert des durch die Filtration der oben beschriebenen Kristalle erhaltenen Filtrats wurde durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt, um Mikrokristalle auszufällen, die durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Die so erhaltenen 6,6 g weißen pulverigen Materials hatten die folgende Zusammensetzung:The pH of the filtrate obtained by filtering the crystals described above was adjusted by adding dilute sulfuric acid adjusted to 3.5 to precipitate microcrystals which are collected by filtration, washed with water and dried. The thus obtained 6.6 g of white powdery material had the following Composition:
91,5 Gew.% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und91.5% by weight 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and
8,5 Gew.% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure. 8.5% by weight 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid.
Das so erhaltene weiße pulverige Material bestehend aus 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure wurdeThe white powdery material thus obtained consists of 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-Hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid
30 in einem Lösungsmittel, Acetonitril, 30 Minuten lang30 in a solvent, acetonitrile, for 30 minutes
bei 50 C umgesetzt, indem Wasserstoffperoxid und Perchlorsäure zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurden die beiden Verbindungen gleichzeitig der Säurezersetzung unterworfen, um nahezu quantitativ 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurereacted at 50 C by adding hydrogen peroxide and perchloric acid. This is how the two became Compounds simultaneously subjected to acid decomposition to form almost quantitative 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid
35 zu bilden.35 to form.
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 6,25 g Natriumcarbonat, 100 g Wasser, 10 g 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure und 1,07 g Ammoniumpersulfat gegeben. Der Kolbeninhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach 30 Stunden wurde eine Reaktionsmischung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: In the same flask as in Example 1 were 6.25 g sodium carbonate, 100 g water, 10 g 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid and added 1.07 g of ammonium persulfate. The contents of the flask were made in the same manner as in Example 1 implemented. After 30 hours, a reaction mixture was obtained with the following composition:
37,0 Mol% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-37.0 mol% unreacted 6-isopropylnaphthalene
2-carbonsäure,2-carboxylic acid,
48,0 Mol% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-car-48.0 mol% 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-car-
bonsäure undboric acid and
10,5 Mol% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbon-10.5 mol% 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carbon
säure.acid.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 4,2 g eines weißen pulverigen Materials mit der folgenden Zusammen-2Q Setzung erhalten:The reaction mixture thus obtained was treated in the same manner as in Example 1. It became 4.2 g of one white powdery material with the following co-2Q Settlement received:
87,5 Gew.% nicht umgesetzte 6-Isopropylnaphthalin-2-carbonsäure, 87.5% by weight of unreacted 6-isopropylnaphthalene-2-carboxylic acid,
8,5 Gew.% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin-2-P5 carbonsäure und8.5% by weight 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) -naphthalene-2-P 5 carboxylic acid and
4,5 Gew.% anderes Material bzw. andere Materialien.4.5% by weight of other material or other materials.
Der pH-Wert des durch die Filtration des obengenannten weißen pulverigen Materials erhaltenen Filtrats wurde durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Die dadurch ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 5,70 g weiße Mikrokristalle mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:The pH of the filtrate obtained by filtering the above-mentioned white powdery material became adjusted to 3.5 by adding dilute sulfuric acid. The crystals thereby precipitated were through filtration collected, washed with water and dried. There were 5.70 g of white microcrystals with the following Composition obtained:
35 . ■35. ■
90,5 Gew.% 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und90.5% by weight 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and
9,5 Gew.% 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure. 9.5% by weight 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid.
Die so erhaltenen weißen Mikrokristalle aus 6-(2-Hydroperoxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure und 6-(2-Hydroxy-2-propyl)naphthalin-2-carbonsäure wurden in Acetonitril bei 500C 30 Minuten lang in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Perchlorsäure zur Reaktion gebracht. Die beiden Verbindungen wurden also gleichzeitig der Säurezersetzung unterworfen, um nahezu quantitativ 6-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure zu bilden.The white microcrystals obtained in this way from 6- (2-hydroperoxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid and 6- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene-2-carboxylic acid were in acetonitrile at 50 ° C. for 30 minutes in Reaction in the presence of hydrogen peroxide and perchloric acid. The two compounds were therefore subjected to acid decomposition at the same time in order to form almost quantitatively 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid.
- Leerseite -- blank page -
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60057147A JPS61215353A (en) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 2-substituted-naphthalene-6-carboxylic acid and production thereof |
US06/838,525 US4638087A (en) | 1985-03-20 | 1986-03-11 | 6-substituted naphthalene-2-carboxylic acids and process for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3608312A1 true DE3608312A1 (en) | 1986-09-25 |
DE3608312C2 DE3608312C2 (en) | 1988-08-25 |
Family
ID=26398173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863608312 Granted DE3608312A1 (en) | 1985-03-20 | 1986-03-13 | 6-SUBSTITUTED NAPHTHALINE-2-CARBONIC ACIDS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4638087A (en) |
JP (1) | JPS61215353A (en) |
DE (1) | DE3608312A1 (en) |
FR (1) | FR2579200B1 (en) |
GB (1) | GB2174389B (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1593816A (en) * | 1924-08-16 | 1926-07-27 | Grasselli Dyestuffs Corp | Making 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid |
US4287357A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-01 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4329494A (en) * | 1981-07-22 | 1982-05-11 | American Cyanamid Company | Recycling techniques in the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4345095A (en) * | 1980-03-06 | 1982-08-17 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4345094A (en) * | 1980-03-06 | 1982-08-17 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA737492A (en) * | 1966-06-28 | J. Melchiore John | 6-hydroxymethyl-2-naphthoic acid and esters thereof | |
US4374262A (en) * | 1980-10-06 | 1983-02-15 | Celanese Corporation | Preparation of hydroxy aromatic carboxylic acids and ester derivatives thereof |
JPS60243063A (en) * | 1984-05-17 | 1985-12-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Methyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalene-6-carboxylate and preparation thereof |
-
1985
- 1985-03-20 JP JP60057147A patent/JPS61215353A/en active Granted
-
1986
- 1986-03-11 US US06/838,525 patent/US4638087A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-13 DE DE19863608312 patent/DE3608312A1/en active Granted
- 1986-03-19 GB GB08606738A patent/GB2174389B/en not_active Expired
- 1986-03-20 FR FR868604020A patent/FR2579200B1/en not_active Expired
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1593816A (en) * | 1924-08-16 | 1926-07-27 | Grasselli Dyestuffs Corp | Making 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid |
US4287357A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-01 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4345095A (en) * | 1980-03-06 | 1982-08-17 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4345094A (en) * | 1980-03-06 | 1982-08-17 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
US4329494A (en) * | 1981-07-22 | 1982-05-11 | American Cyanamid Company | Recycling techniques in the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61215353A (en) | 1986-09-25 |
DE3608312C2 (en) | 1988-08-25 |
US4638087A (en) | 1987-01-20 |
FR2579200B1 (en) | 1989-05-19 |
FR2579200A1 (en) | 1986-09-26 |
GB2174389B (en) | 1988-08-24 |
GB8606738D0 (en) | 1986-04-23 |
JPH0437059B2 (en) | 1992-06-18 |
GB2174389A (en) | 1986-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2942375C2 (en) | Process for the production of terephthalic acid | |
DD233126A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRIDINE N-OXIDES | |
DE2115551A1 (en) | ||
DE3608312C2 (en) | ||
EP0262639B1 (en) | Process for the preparation of t-alkyl-t-aralkyl peroxides | |
DE3519552A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 4,4'-DINITROSTILBEN-2,2'-DISULPHONIC ACID SALTS | |
DE3517158C2 (en) | ||
DE3618643C2 (en) | ||
DE3602180C2 (en) | ||
DE3615811C2 (en) | ||
DE2826333C2 (en) | Oxidation process for the production of pyridinecarboxylic acids | |
DE2642672A1 (en) | SELECTIVE OXIDATION OF CHRYSANTHEMYL ALCOHOL | |
DE3917942C2 (en) | Nitrobenzoyl-3-cyclopropylaminoacrylates, process for their preparation and use | |
DE3019500C2 (en) | ||
EP0341594B1 (en) | Process for the preparation of a 1,4-dioxane adduct of 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid and use of said adduct | |
DE2658977A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING MOCIMYCIN | |
EP0073464A1 (en) | Process for preparing 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid | |
EP0428831B1 (en) | Process of preparation of pyridine-3-sulfonic acids | |
DE3623584C2 (en) | ||
DE3722796C2 (en) | ||
DE3618135A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING OXETANE-3-CARBONIC ACIDS | |
DE1468443C (en) | Process for the production of 16 alpha, 17 alpha-dihydroxysteroids of the pregnan series | |
DE3105485C2 (en) | Process for the production of naphtholactone | |
DE2343964C3 (en) | Process for the production of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid | |
EP0123042A2 (en) | Process for the preparation of squaric acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. SUCHANTKE, J., DIPL.-ING. HUBER, A., DIPL.-ING. KAMEKE, VON, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 2000 HAMBURG |