DE3543818C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung von Gas­ partialdrücken, insbesondere von Sauerstoffpartialdrücken, mit einem ionenleitenden Festelektrolyten aus Zirkondioxid als Sensorelement, welches zwischen zwei Elektroden zum Abgreifen einer elektrischen Meßgröße angeordnet ist.

Eine derartige Sensoranordnung ist aus der DE-OS 28 37 593 bekannt geworden.

In den bisher bekannten Gassensoren unter Verwendung von Zirkondioxid als Festelektrolyt wird grundsätzlich von der Leitfähigkeit der kubischen Modifikaton des Zirkondioxids Gebrauch gemacht. Zur Stabilisierung des kubischen Zirkondioxids werden Zusätze aus Kalzium-, Magnesium- oder Yttriumoxid in hohen Konzentrationen von etwa 8 bis 9 mol% zugesetzt. Eine derartig stabilisierte kubische Modifikation des Zirkondioxids wird aus Gründen der Temperaturschockfestigkeit und mechanischen Stabilität des Gassensors eingesetzt. Durch die niedrigere Wertigkeit der Dotierungsmetallionen entstehen Leerstellen im Sauerstoff-Teilgitter des Festelektrolyten, über welche mittels eines Leerstellenmechanismus ein Transport von Gasionen, insbesondere von Sauerstoffionen, möglich wird. Die bekannten Gassensoren werden zur Sauerstoffmessung in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder in Rauchgasen von Feuerungsanlagen eingesetzt. Die optimale Arbeitstemperatur liegt bei den bekannten Gassensoren zwischen 800°C und 1000°C. Im Betrieb sind diese starken Temperaturwechseln ausgesetzt, so daß eine hohe Anforderung an die Thermoschockfestigkeit der eingesetzten Festelektrolyte aus Zirkondioxid gestellt wird.

Da der spezifische Widerstand von kubisch stabilisiertem Zirkondioxid wegen der hohen Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit rapide mit fallender Temperatur ansteigt, wurde versucht, durch Verringerung der Elektrolytdicke unter Einsatz von Verfahren der Dünn- bzw. Dickfilmtechnologie die Zellimpedanz zu erniedrigen. Jedoch konnte dadurch die Arbeitstemperatur der Sensoren nicht in befriedigender Weise gesenkt werden. Die Ursache hierfür liegt offenbar darin, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Einbaus von Gasmolekülen an den Elektroden von der Gasphase in den Festelektrolyten durch diese Maßnahme nicht beeinflußbar ist. Das Überführen der Gasmoleküle in die Gitterstruktur des Festelektrolyten ist bei Temperaturen deutlich unter 500°C stark gehemmt.

Es ist bekannt, dem kubisch stabilisiertem Zirkondioxid einen geringen Anteil an tetragonalem Zirkondioxid aus Gründen der Erhöhung der mechanischen Stabilität beizufügen. Die Ionenleitfähigkeit wird jedoch auch in diesem Falle ausschließlich über die kubisch stabilisierte Modifikation des Zirkondioxids bewerkstelligt.

In der DE-OS 30 35 072 werden Festelektrolytmaterialien auf der Basis von ZrO₂ beschrieben, die hinsichtlich ihrer Eignung für die Sauerstoffmessung in Abgasen von Verbrennungsmotoren optimiert wurden. Das bedeutet, daß eine temperaturschockfeste Keramik einzusetzen ist, realisiert durch Verwendung von teilstabilisiertem ZrO₂. Die für teilstabilisierte ZrO₂-Keramiken bekannte und beschriebene martensitische Umwandlung der tetragonalen Phase in die monokline ist mit relativ starken Volumenveränderungen verbunden, so daß die Festigkeit der polykristallinen Sinterkörper abnimmt und die Ausbildung von Haarrissen möglich wird. Die Optimierung wurde dadurch erreicht, daß der Anteil der monoklinen und evtl. noch der tetragonalen Phase neben dem Gehalt an kubischer Phase innerhalb definierter Grenzen eingestellt wird und daß die Kristallite oder Körner der Phasen, insbesondere die der monoklinen und tetragonalen, bestimmte Größen bzw. Abmessungen nicht überschreiten. Bei dieser bekannten, so charakterisierten ZrO₂-Keramiken handelt es sich mithin um heterogene polykristalline Sintermaterialien, wobei die Körner der kubischen Phase eine Art Matrix bilden, in welche die anzahlmäßig geringer vertretenen Körner der monoklinen und evtl. tetragonalen Phase eingebettet sind und demzufolge die Sauerstoffionenleitung weitgehend von der quasi zusammenhängenden kubischen Phase getragen wird.

Bei einem weiteren bekannten Festelektrolyten gemäß der DE-OS 27 00 807 wird zwar die Verwendung von Y₂O₃-stabilisiertem Zirkondioxid erwähnt, allerdings handelt es sich dabei nicht um teilstabilisiertes ZrO₂, wenn man von dem angeführtem Y₂O₃-Anteil dieser ZrO₂-Keramik ausgeht, nämlich 8 Mol.-% Y₂O₃. Bei diesem Festelektrolytmaterial handelt es sich um die dabei ausgebildete kubische Phase, also vollstabilisiertes ZrO₂.

Die Tatsache, daß zwei mit verschiedenen Stabilisatoren (CaO bzw. Y₂O₃) versetzte ZrO₂-Keramikkörper, von denen der eine einen Zusatz von 15 Mol.-% CaO aufweist und damit klar in der kubischen Phase vorliegt, zu einer mechanisch stabilen und gasdichten Keramik verbunden werden sollen, wobei die gewählte Sintertemperatur von 1600°C ebenfalls im Stabilitätsbereich der kubischen Phase liegt, läßt sich erkennen, daß die nach der thermischen Behandlung erhaltene Sinterkeramik eine kubische Struktur besitzt.

Die derart hergestellten Sensoren sollen ab ca. 350°C, der Anspringtemperatur, funktionsfähig sein, d. h. daß ab dieser Temperatur bei den bekannten Sensoren als g-Sonden eine sprunghafte EMK-Änderung eintritt, die zur qualitativen Bestimmung eines Sauerstoffpartialdrucks herangezogen werden kann. Es ist jedoch bei diesen geringen Temperaturen keine quantitative Konzentrationsmessung hinreichender Genauigkeit möglich.

In der Veröffentlichung: Journal of Material Science 12 (1977) Seite 2421 bis 2426 ist die bekannte Präparation von reinem tetragonalem ZrO₂ bei einer Sintertemperatur von 1500°C beschrieben. Aus der Aufklärung des Phasendiagramms ist bekannt, daß diese reine tetragonale Modifikation im Temperaturbereich 1000°C bis 1200°C stabil bleibt (vgl.: Stubican, in: J. Amer. Ceram. Soc., 1976, Seiten 17 bis 21). Es war aber nicht bekannt, daß tetragonales mit 2-3 mol% Y₂O₃ teilstabilisiertes ZrO₂ bei Temperaturen von etwa 200°C-300°C eine für Meßzwecke geeignete, von dem Gaspartialdruck eines nachzuweisenden Gases abhängige EMK-Änderung aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor mit einem Festelektrolyten aus Zirkondioxid der genannten Art so zu verbessern, daß die Leitfähigkeit des Festelektrolyten bei niedrigen Temperaturen im Bereich 200°C bis 300°C so weit erhöht wird, daß er zum quantitativen Nachweis von Sauerstoffpartialdrücken geeignet ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.

Entgegen der allgemeinen Erwartung der Fachwelt hat sich gezeigt, daß die Leitfähigkeit einer derartigen tetragonalen Phase des Zirkondioxids in der gleichen Größenordnung wie die Leitfähigkeit der bekannten hochdotierten kubischen Modifikation von Zirkondioxid ist. Da nämlich die tetragonale Modifikation des Zirkondioxids bei wesentlich geringeren Konzentrationen des Stabilisierungszusatzes von z. B. Yttriumoxid zwischen 2 und 3 mol% vorliegt, ist auch die Konzentration der Sauerstoffionenleerstellen im Sauerstoffteilgitter gering, so daß auch eine geringere Leitfähigkeit für Sauerstoffionen erwartet wurde, verglichen mit der bei der bekannten höher-dotierten, zwischen 7 und 8 mol% Yttriumoxid als Zusatz, kubischen Modifikation des Zirkondioxids gefundenen.

Ein potentiometrisch arbeitender Leitfähigkeitssensor, dessen Festelektrolyt aus tetragonalem Zirkondioxid besteht, zeigt eine Einstellung der Gleichgewichts-EMK schon innerhalb von Sekunden oder Minuten bei vergleichsweise niedrigen Arbeits­ temperaturen zwischen 200 und 300°C. Offenbar liegen beim tetragonalen Zirkondioxid die wesentlich günstigeren Bedingungen für eine hinreichend schnelle Kinetik der zur Einstellung stabiler Potentiale notwendigen Einbauschritte zwischen der Gasphase und dem Festelektrolyten vor.

Der Aufbau eines Sauerstoffsensors mit tetragonalem Zirkondioxid als Sauerstoffionenleiter ist entsprechend der Ausbildung einer Konzentrationskette wie folgt beschrieben:

Zur Erzeugung eines Referenzsauerstoffpartialdrucks kann z. B. Luft verwendet werden, die über poröses Platin mit dem tetragonalen ZrO₂ in Wechselwirkung tritt. Zu diesem Zweck wurde eine tetragonale ZrO₂-Scheibe unter Verwendung von Übergangsgläsern in ein Duran-Glasrohr eingeschmolzen. Alternativ können auch Mischungen aus Metallen mit ihren Metalloxiden als Referenz verwendet werden, die gleichermaßen einen definierten Sauerstoffpartialdruck liefern. Auf der Meßseite wird in ähnlicher Weise wie bei der Verwendung des kubischen ZrO₂ eine poröse Platinschicht aufgebracht. An den 3-Phasen­ grenzen, an denen Festelektrolyt, Platin und die Gasphase in Kontakt sind, können Elektronen ausgetauscht werden, und es kommt zu einem Übergang von Sauerstoff aus der Gasphase in den Elektrolyten. Durch die andere Struktur des hier verwendeten Zirkondioxids ist die Kinetik dieses Prozesses im vorliegenden Fall wesentlich schneller als bei Verwendung des kubischen ZrO₂.

Unter isothermen Bedingungen hängt die im Grenzfall der stromlosen Messung als EMK bezeichnete elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden Ableitungen nach der Nernst′schen Gleichung wie folgt mit dem Partialdruck des Meßgases (PO₂) und dem Partialdruck des Sauerstoffs an der Referenzelektrode (PO₂) zusammen:

Die in den Experimenten verwendeten tetragonalen ZrO₂- Keramiken wurden aus kopräzipitierten Pulvern aus 97 mol% ZrO₂ und 3 mol% Y₂O₃ (Toyo Soda Manufacturing Company TZ-3Y) hergestellt. Die unter einem Druck von 630 MPa kaltisostatisch gepreßten Grünlinge wurden in Luft bei einer Temperatur von 1400°C für 2 Stunden gesintert. Außerdem wurden Proben bei 1400°C für 15 Minuten in Luft vorgesintert und anschließend in Argon-Atmosphären bei 1200-1500°C für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 2 Stunden heißisostatisch gepreßt. Anschließend erfolgte Reoxidation unter Atmosphärengas.

Ein Ausführungsbeispiel des Gassensors mit tetragonalem Zirkondioxid als Festelektrolyt wird an Hand der Zeichnung erläutert und im nachfolgenden beschrieben.

Es zeigen

Fig. 1 den Aufbau eines Gassensors,

Fig. 2 ein vergleichendes Diagramm für eine Sauerstoffpartialdruckbestimmung.

In Fig. 1 ist ein Gassensor dargestellt, der einen Festelektrolyten (1) aus tetragonalem Zirkondioxid besitzt, an dessen beiden Stirnenden Meßelektroden (2) und (3) aus einer porösen Platinstruktur aufgebracht sind. Über die eine Meßelektrode (2) hat bei­ spielsweise das Meßgas Zutritt zu dem Festelektrolyten, wohingegen die zweite Meßelektrode (3) beispielsweise Luft als Referenzgas ausgesetzt ist. Mit den beiden Meßelektroden (2) und (3) sind Ableitelektroden (4) und (5) in Kontakt, von denen über die Signalleitungen (6) und (7) ein Meßsignal an eine nicht dargestellte Auswerteeinheit zugeführt wird. Der Gassensor ist über Glasstege (8) und (9) mit einer Unterlage (10) verbunden. Es hat sich gezeigt, daß das Material des Festelektrolyten aus tetragonalem Zirkondioxid, im Gegensatz zu dem bekannten kubisch stabilisierten Zirkondioxid, zur Herstellung einer Glasverbindung besonders geeignet ist. Dazu wird zunächst ein erster Glassteg (8) aus Übergangsgläsern an den Festelektrolyten angeschmolzen, dem ein zweiter Glassteg (9) zur weiteren Verbindung an die Unterlage (10) folgt.

In Fig. 2 ist eine vergleichende Messung zwischen dem bekannten Gassensor mit kubisch-stabilisiertem Zirkondioxid und einem Gassensor mit tetragonalem Zirkondioxid dargestellt. Auf der Abszisse sind die für verschiedene Meßgassauerstoff­ partialdrücke erhaltenen Meßwerte EMK (in Volt) einer Zelle mit kubisch-stabilisiertem ZrO₂ (Referenzgas Luft) aufgetragen, wie sie bei einer Betriebstemperatur von 800°C erhalten wurden. Auf der Ordinate sind die entsprechenden Meßwerte aufgetragen, die mit einem Gassensor erhalten wurden, der den in den ver­ wendeten Reaktionsgasen (O₂/CO₂) vorliegenden Sauerstoff­ partialdrücken ausgesetzt war, jedoch einen Festelektro­ lyten aus tetragonalem Zirkondioxid enthielt, und lediglich auf eine Betriebstemperatur von 300°C gehalten wurde. Die Gleichgewichtseinstellung des Sensors mit tetragonalem Zirkondioxid während des Meßvorganges ist besonders im Bereich niedriger Sauerstoffpartialdrücke sehr schnell und erfolgt innerhalb des Zeitbedarfs für die durch Änderung der Meßgaszusammensetzung bewirkte Sauerstoffpartialdruckvariation, d. h. innerhalb von Sekunden, sogar bei Betriebstemperaturen von 200°C. Bei höheren Sauerstoffpartialdrücken im Konzentrationsbereich der umgebenden Luft ist die Gleichgewichtseinstellung von der Größenordnung einiger Minuten.

Claims (4)

1. Sensor zur Messung von Gaspartialdrücken, insbesondere von Sauerstoffpartialdrücken, mit einem ionenleitenden Festelektrolyten aus Zirkondioxid als Sensorelement, an welches zwei Elektroden zum Abgreifen einer elektrischen Meßgröße angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) als einzigen Bestandteil Zirkondioxid in seiner tetragonalen Modifikation mit einem Dotierungs-Zusatz von etwa 2 bis 3 mol% Yttriumoxid (Y₂O₃) besitzt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) über einen Glas/Keramik- Schmelzverbund (8, 9) gehalten ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung von Gaspartialdrücken, insbesondere von Sauerstoff­ partialdrücken, mit einem ionenleitenden Festelektrolyten aus Zirkondioxid als Sensorelement, an welches zwei Elektroden zum Abgreifen einer elektrischen Meßgröße angeordnet sind, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 97 mol% Zirkondioxid mit 3 mol% Yttriumoxid gemischt, unter einem Druck von 630 MPa kaltisostatisch zu einem Grünling gepreßt werden und dieser in Luft bei einer Temperatur von 1400°C während zwei Stunden gesintert wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung von Gaspartialdrücken, insbesondere von Sauerstoff­ partialdrücken, mit einem ionenleitenden Fest­ elektrolyten aus Zirkondioxid als Sensorelement, an welches zwei Elektroden zum Abgreifen einer elektrischen Meßgröße angeordnet sind, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 97 mol% Zirkondioxid mit 3 mol% Yttriumoxid gemischt, unter einem Druck von 630 MPa kaltisostatisch zu einem Grünling gepreßt werden und dieser in Luft bei einer Temperatur von 1400°C während 15 Minuten vorgesintert und anschließend in einer Argonatmosphäre in einem Temperaturbereich von 1200°C bis 1500°C während einer Zeitdauer von einer Minute bis zwei Stunden heißisostatisch gepreßt und danach eine Reoxidation unter Atmosphärengas durchgeführt wird.